功能化石墨烯的制備及油潤(rùn)滑性能的研究進(jìn)展

楊清斌

（成都大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，四川 成都 610106）

摩擦與磨損是接觸的兩個(gè)表面相互運(yùn)動(dòng)時(shí)所產(chǎn)生的現(xiàn)象，它們?cè)谠斐纱罅磕茉聪牡耐瑫r(shí)，也使許多材料和機(jī)械設(shè)備發(fā)生損耗[1]。因此，如果能有效的控制和減少摩擦磨損，就能提高機(jī)械設(shè)備的使用壽命并且達(dá)到節(jié)約能源的目的。眾所周知，潤(rùn)滑劑的應(yīng)用作為減小摩擦磨損最有效的方法之一，受到了社會(huì)的廣泛關(guān)注。

隨著世界各國(guó)對(duì)環(huán)境治理的重視程度和人們環(huán)保意識(shí)的不斷提高，潤(rùn)滑油行業(yè)也正在努力尋求可生物降解且環(huán)保的潤(rùn)滑劑[2]。而傳統(tǒng)潤(rùn)滑油因其潤(rùn)滑能力有限以及含有硫、磷、氯等元素，已經(jīng)越來(lái)越無(wú)法滿足人們對(duì)潤(rùn)滑的需求以及環(huán)境保護(hù)的需要。這也促使了新型環(huán)保潤(rùn)滑劑的研究。石墨烯因其具有高度的化學(xué)惰性、極高的強(qiáng)度，以及在密集且光滑的原子表面上易于剪切等特點(diǎn)受到了更多的關(guān) 注[3]。但石墨烯的元素構(gòu)成單一、表面幾乎無(wú)可用官能團(tuán)等缺陷導(dǎo)致其在作為潤(rùn)滑添加劑時(shí)極易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。團(tuán)聚之后的石墨不能發(fā)揮出層間滑動(dòng)阻力小的優(yōu)勢(shì)，還可能是摩擦副之間的摩擦與磨損增加。目前，研究人員通過(guò)化學(xué)功能化、超聲波輔助共混、機(jī)械均勻化、納米復(fù)合材料形成和借助表面活性劑等方式來(lái)分散石墨烯。相對(duì)于水基潤(rùn)滑劑而言，油基潤(rùn)滑劑因其來(lái)源廣泛、導(dǎo)熱系數(shù)高等諸多優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛研究，并且已應(yīng)用于大多數(shù)領(lǐng)域[4]。

本文對(duì)近幾年來(lái)石墨烯的改性方法和其在油基潤(rùn)滑添加劑方面的應(yīng)用進(jìn)行了歸納分析。主要根據(jù)無(wú)機(jī)、有機(jī)和聚合物3種不同功能材料對(duì)石墨烯的改性方面闡述了石墨烯的各種改性方法以及不同功能改性材料對(duì)石墨烯潤(rùn)滑性能的影響，并簡(jiǎn)單分析了功能化石墨烯潤(rùn)滑機(jī)制，結(jié)合當(dāng)前石墨烯潤(rùn)滑研究中存在的問(wèn)題，提出了今后的研究方向。

1 無(wú)機(jī)-石墨烯復(fù)合納米材料

過(guò)去的幾年里，無(wú)機(jī)納米材料在潤(rùn)滑油添加劑領(lǐng)域得了長(zhǎng)足的發(fā)展。研究表明，無(wú)機(jī)納米材料不僅環(huán)保無(wú)毒，還能提高原油的摩擦學(xué)性能，有效的減少能源的消耗[5]。

納米顆粒由于其微小的尺寸和特殊的結(jié)構(gòu)，可以進(jìn)入接觸表面在基底上形成潤(rùn)滑的摩擦膜。在這些納米顆粒中，具有高延展性、低剪切力和良好熱穩(wěn)定性的金屬納米顆粒在摩擦學(xué)和潤(rùn)滑領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的減摩和抗磨性能。石墨烯和其有效結(jié)合不僅保留了它們固有的獨(dú)特潤(rùn)滑優(yōu)勢(shì)，而且還發(fā)生了協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)一步提高了復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能。

Wang等[6]采用一步激光輻照法將銀（Ag）納米球錨定到石墨烯上制備了銀/石墨烯（L-Ag@rGO）納米復(fù)合材料。這種方法可以在石墨烯片上形成規(guī)則的層壓結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步增強(qiáng)了復(fù)合材料的潤(rùn)滑效果。它有效地避免了石墨烯的聚集，且無(wú)腐蝕和環(huán)保無(wú)污染。他們將添加劑分散到純PL油中，與未經(jīng)處理的銀納米顆粒相比，L-Ag@rGO大約能提升純PL油40%的減摩性能和36%的抗磨性能。

盡管由納米顆粒點(diǎn)綴的石墨烯構(gòu)成的納米復(fù)合材料具有獲得優(yōu)異潤(rùn)滑性能的巨大潛力，但要在納米尺度上實(shí)現(xiàn)良好的納米結(jié)構(gòu)和基本成分的最佳組合仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)[7]。Meng等[7-8]通過(guò)超臨界二氧化碳（ScCO2）技術(shù)制備的制備出的Sc-Ag/GO、Sc-Au/GO納米復(fù)合材料對(duì)復(fù)合材料具有更明確的微觀結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的改性后，都能在基礎(chǔ)油中高度分散，且潤(rùn)滑性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)方法制備的Ag/GO、Au/GO的潤(rùn)滑添加劑。

除了金屬納米顆粒外，石墨烯表面上的金屬氧化物納米粒子也可減少石墨烯之間的緊密接觸并抑制潤(rùn)滑劑中的團(tuán)聚，使其可在潤(rùn)滑劑中均勻自分散。石墨烯攜帶的納米顆粒也很容易進(jìn)入接觸區(qū)域，并在摩擦表面形成物理吸附的摩擦膜[9]。Zhao等[9]成功合成了新型三明治狀四氧化三猛/石墨烯（Mn3O4/G）納米結(jié)構(gòu)。Mn3O4納米顆粒不僅均勻地固定在石墨烯表面，而且明顯地嵌入到石墨烯層中。石墨烯納米片可以很容易地將Mn3O4納米顆粒帶入接觸區(qū)域。Mn3O4納米顆粒不僅增加了石墨烯納米片的剝落程度，也提高了它們?cè)谟椭械姆稚⒎€(wěn)定性。即使在超低質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.075%）和125℃的高溫下，也能極大的改善基礎(chǔ)油的摩擦學(xué)性能，使摩擦系數(shù)和磨損深度分別降低了75%和97%。

二硫化鉬（MoS2）這一類的層狀過(guò)渡金屬二硫化物，其結(jié)構(gòu)類似于石墨烯，層內(nèi)強(qiáng)共價(jià)鍵和層間弱相互作用賦予其良好的潤(rùn)滑性能。Hou等[10]采用一鍋水熱法合成了還原氧化石墨烯/二硫化鉬（rGO/ MoS2）異質(zhì)結(jié)構(gòu)。為了解決高比表面積和內(nèi)聚作用產(chǎn)生的不可逆聚集，研究人員在反應(yīng)物體系中加入了水溶性和油溶性分散劑聚乙烯吡咯烷（PVP）用于原位包裹rGO/MoS2納米片。與單一或物理混合形式的rGO或MoS2相比，rGO/ MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有更好的潤(rùn)滑性能，其摩擦系數(shù)更低，耐磨性更高。這種性能增強(qiáng)的原因是rGO和MoS2之間固有的晶格失配導(dǎo)致剪切強(qiáng)度降低。

通過(guò)無(wú)機(jī)納米材料修飾的石墨烯或石墨烯衍生物，提升了在基礎(chǔ)油中的分散性和穩(wěn)定。無(wú)機(jī)-石墨烯復(fù)合材料通過(guò)自發(fā)沉降或者與表面金屬氧化物的化學(xué)反應(yīng)，生成一層保護(hù)膜，防止接觸面的直接接觸，以及兩者發(fā)生的協(xié)同作用，極大的降低了兩面發(fā)生滑動(dòng)時(shí)的摩擦系數(shù)與磨損。

2 有機(jī)-石墨烯復(fù)合納米材料

用有機(jī)物處理石墨烯表面一直是最有效的方法之一，可以大大的改善石墨烯的分散性，實(shí)現(xiàn)石墨烯在油基潤(rùn)滑劑中的穩(wěn)定分散。

用長(zhǎng)烷基鏈功能化石墨烯，不僅提升了石墨烯在基礎(chǔ)油的分散性，同時(shí)因?yàn)殚L(zhǎng)碳鏈的作用，使其在摩擦副表面形成了更加致密的保護(hù)膜，顯著提高了摩擦性能。Yu等[11]通過(guò)酰胺化和化學(xué)還原，將十八胺（ODA）共價(jià)接枝到GO表面，并使用一水合肼作為還原劑合成了片狀ODA-rGO。由于ODA的加入，使之能良好的分散在油基潤(rùn)滑劑中。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)摩擦副之間開始相互滑動(dòng)時(shí)，ODA-rGO在摩擦副表面形成一層保護(hù)膜，避免摩擦副之間的直接接觸，顯著的提升了基礎(chǔ)油的摩擦學(xué)性能。

室溫下，由陽(yáng)離子和陰離子組成的離子液體因其獨(dú)特的不燃性、可忽略的蒸氣壓、高熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能等特點(diǎn)，引起了人們的極大興趣。近十年來(lái)，ILs作為高性能潤(rùn)滑劑被引入摩擦學(xué)、薄膜和潤(rùn)滑劑添加劑中。為了解決石墨烯分散性問(wèn)題，研究人員也使用ILs功能化石墨烯。Fu等[12]為了解決石墨烯在潛在應(yīng)用中的分散性差和不相容性，提出了一種將石墨的溶劑剝離與離子液體（ILs）的化學(xué)改性結(jié)合起來(lái)制備高密度改性石墨烯片的方法。石墨在含有ILs的溶液中被剝離成石墨烯片，并進(jìn)行原位改性。相比較于純ILs，復(fù)合石墨烯片表現(xiàn)出了優(yōu)異的減摩抗磨能力。相比較于純ILs，復(fù)合石墨烯片表現(xiàn)出了優(yōu)異的減摩抗磨能力。Han等[13]利用電化學(xué)剝離的方法，不僅實(shí)現(xiàn)了石墨烯的剝離，也完成了1-丁基-3-甲基咪唑雙氰胺（[BMImN][(CN)2]）離子液體對(duì)石墨烯的功能化改性。所制備出的BN-EGs能穩(wěn)定的分散在PEG200基礎(chǔ)油中，且具有優(yōu)異的摩擦學(xué)性能。相對(duì)于基礎(chǔ)油而言，這種潤(rùn)滑劑添加劑具有減摩（摩擦系數(shù)降低16%）和耐磨性（磨損量降低25%）。

3 聚合物-石墨烯納米材料

隨著對(duì)石墨烯/氧化石墨烯片材多功能表面功能化的需求，聚合物鏈修飾已成為一種重要的方法。在這種情況下，聚合物刷試圖用薄膜聚合物鏈共價(jià)錨定在石墨烯表面上，薄膜聚合物鏈有可能具有多個(gè)功能位點(diǎn)來(lái)設(shè)計(jì)粒子膜。這些薄膜共價(jià)連接聚合物鏈最近開發(fā)了一種新的合成，用于各種應(yīng)用。

Samanta等[14]將聚乙烯亞胺（PEI）共價(jià)接枝到氧化石墨烯（GO）上制備GO-PEI。接著將聚（丙烯酸鈉鹽）（PAA）和聚（4-苯乙烯磺酸鈉）（PSS）逐層（LBL）組裝到GO-PEI上，制備出聚合物刷（PB）。含有PSS的聚合物刷相比含有PAA的聚合物刷，在低壓和高壓下都顯示出了更優(yōu)異的減摩抗磨性能。這是因?yàn)楹蚓垭娊赓|(zhì)在摩擦界面期間提供了強(qiáng)大的界面黏附性能，并生成了強(qiáng)大的保護(hù)性厚摩擦膜，并提供了優(yōu)異的摩擦和減磨能力。

多巴胺與貽貝的黏附蛋白分子一樣，對(duì)大多數(shù)有機(jī)物和無(wú)機(jī)物都表現(xiàn)出極好的親和力。在弱堿性pH值下，多巴胺能在氧化石墨烯（GO）納米片上產(chǎn)生黏附性聚多巴胺（PDA）涂層。被包裹之后的GO為其它納米材料提供了大量的錨定位點(diǎn)，從而為氧化石墨烯的功能化提供便利[15]。Song等[16]報(bào)道了通過(guò)濕化學(xué)法用銅納米顆粒去修飾PDA功能化氧化石墨烯納米片，與原始的氧化石墨烯相比，PDA包裹為銅納米顆粒提供了更多的錨定點(diǎn)，也是其生長(zhǎng)的更加均勻，也使Cu/PDA/GO納米復(fù)合材料在基礎(chǔ)油中具有良好的分散性。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的GO納米添加劑能使摩擦系數(shù)和磨損降低29%和21%，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的Cu/PDA/GO大大提升了減摩性能，能使摩擦系數(shù)降低46%。

4 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，石墨烯因其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的化學(xué)性質(zhì)，在摩擦學(xué)鄰域得到了廣泛的運(yùn)用。然而，隨著機(jī)械設(shè)備的升級(jí)以及生產(chǎn)力的發(fā)展，石墨烯族類納米材料作為潤(rùn)滑添加劑還有很長(zhǎng)的一段路需要走，還有許多問(wèn)題需要解決：1）對(duì)于所有潤(rùn)滑添加劑來(lái)講，解決在基礎(chǔ)油中的分散問(wèn)題，是其是否表現(xiàn)出優(yōu)異摩擦學(xué)性能的前提條件。所以對(duì)于石墨烯族類納米材料，怎樣防止其在不同基礎(chǔ)油中發(fā)生團(tuán)聚是當(dāng)前研究的重點(diǎn)；2）發(fā)展合成過(guò)程簡(jiǎn)單，成本更低，更加綠色環(huán)保，目標(biāo)基團(tuán)功能化可以控制的制備方法；3）探索石墨烯基復(fù)合材料潤(rùn)滑添加劑在不同設(shè)備中和不同環(huán)境中的摩擦學(xué)性質(zhì)。