兩類南紅瑪瑙仿制品的光譜學特征

楊凌岳，鄢圣武，王浩天，張雨婷，王仁云，楊明星，王朝文*

1.中國地質(zhì)大學(武漢)珠寶學院，湖北 武漢 430074 2.四川省地質(zhì)調(diào)查院，四川 成都 610081 3.稀有稀土戰(zhàn)略資源評價與利用四川省重點實驗室，四川 成都 610081 4.四川省涼山川涼南紅珠寶有限責任公司，四川 西昌 615000

引 言

南紅瑪瑙是產(chǎn)自于我國云南[1-2]、四川[3]等地，由赤鐵礦集合體致色且以石英為主要組成礦物的隱晶質(zhì)集合體，主要色調(diào)為紅色，可為紅色、橙紅色、褐紅色和紫紅色等，且常伴有條帶[1-3]。南紅瑪瑙古稱“赤瓊”、“赤玉”，是藏傳佛教七寶之一，有著非常悠久的歷史，是中華文化的見證者。據(jù)考古學研究發(fā)現(xiàn)在公元前700年的成都金沙遺址中已有紅色瑪瑙相關的器物，而后更是被歷代統(tǒng)治者視作珍寶，用于穿著與搭配。河南、山東、新疆等諸多墓葬考古中均有紅色瑪瑙的項飾與胸飾被發(fā)掘[4]。南紅瑪瑙質(zhì)地油潤，結構細膩，符合國人對傳統(tǒng)玉石的審美；加之南紅瑪瑙的紅色被國人賦予了美好的含義，使得高品質(zhì)南紅收藏成為熱門。

南紅瑪瑙市場火熱，其優(yōu)化處理方法與仿制品種類在市場中也層出不窮。云南保山南紅瑪瑙因受后期造山運動影響，其瑪瑙原礦多裂，成品塊度小，鮮有大塊高品質(zhì)的南紅。因此，市場上云南保山南紅瑪瑙多被進行充填處理。隨著四川涼山南紅瑪瑙礦點的發(fā)掘，雖一改前人對南紅瑪瑙裂多的評價，但其價格一路水漲船高。除充填處理外，部分商家還對顏色暗沉的南紅瑪瑙進行加熱處理，同時仿制品也開始緩慢流入市場。其中，部分仿制品不但外觀顏色與南紅瑪瑙相近，譜學特征上也有一定相似性。早期仿制品如燒紅瑪瑙、染色玉髓等[5]，這類仿制品顏色外觀與天然南紅瑪瑙有較大差異，在市場中極易鑒別。后來市場中出現(xiàn)有紅碧玉[6]和紅幽靈水晶等，不僅成分上與南紅瑪瑙相似，雜質(zhì)礦物也以赤鐵礦為主，僅在結構與光澤上與南紅瑪瑙有差異。南紅瑪瑙仿制品對于普通消費者來說，不僅在市場中僅憑肉眼難以區(qū)分，還為各檢測機構與珠寶工作者帶來了困擾，這類仿制品譜學特征也是各方關注焦點。

本研究收集了市場中出現(xiàn)的兩類南紅瑪瑙仿制品，顏色和外觀均具有一定的迷惑性。本工作主要對南紅瑪瑙仿制品的寶石學特征與譜學特征進行測試，結合顯微結構觀察，并與天然南紅瑪瑙特征進行對比，總結兩類南紅瑪瑙仿制品的主要鑒定特征與譜學特征，為南紅瑪瑙與其仿制品的鑒別提供可靠依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 樣品

實驗樣品均購于四川涼山南紅瑪瑙市場，原為兩條手鏈與一塊戒面。第一類樣品(FZP-1)與市場中常見的櫻桃紅色小米珠手鏈相似，外觀顏色均勻，為較淺的橙紅色，呈油脂-玻璃光澤，微透明[圖1(a)]，隱約可見較粗晶體顆粒；第二類樣品(FZP-2)與市場中常見的柿子紅色男士手鏈相似，外觀顏色帶有明顯黃色調(diào)，呈深淺不一的橙黃色調(diào)，玻璃光澤，微透明-不透明[圖1(b)]。對該類仿制品從孔洞處切開發(fā)現(xiàn)，孔洞處明顯顏色發(fā)暗[圖1(c)]。選取一塊天然南紅瑪瑙戒面(TR)作為對比性研究，外觀顏色較為均勻，為較深的橙紅色，呈玻璃光澤，微透明[圖1(d)]。三類樣品的主要寶石學特征如表1所示。

圖1 南紅瑪瑙仿制品與天然南紅瑪瑙樣品(a)：仿制品1外觀特征；(b)：仿制品2外觀特征；(c)：仿制品2內(nèi)部特征；(d)：天然南紅瑪瑙外觀特征Fig.1 Imitation samples of Nanhong agate and natural Nanhong agate(a)：Sample imitation-1 showing similar hue,luster,and transparency with Nanhong agate；(b)：Sample imitation-2 showing similar hue,luster,and transparency with Nanhong agate；(c)：Sample imitation-2 showing uneven colour distribution inside；(d)：Nanhong agate showing uniform colour distribution

表1 南紅瑪瑙仿制品和天然南紅瑪瑙的寶石學特征Table 1 Gemmological characteristics of Nanhong agate imitations and natural Nanhong agate

1.2 測試方法

南紅瑪瑙仿制品與天然南紅瑪瑙的基礎寶石學特征測試、顯微鏡下觀察、紫外可見光光譜測試、拉曼光譜測試、紅外及顯微紅外光譜測試均在在中國地質(zhì)大學(武漢)珠寶學院完成。兩類樣品折射率測試采用點測法，每種樣品測試三次。相對密度采用凈水稱重法對兩種樣品進行測試，每種樣品測試十次，對測試結果取平均值。顯微鏡型號為HGM-HX-S6D-CCD，紫外可見光光譜測試采用儀器型號PerkinElmer Lambda 650，采用反射法，波長的分辨率為1 nm，掃描范圍在200～800 nm之間。激光拉曼測試在Bruker-R200L型拉曼光譜儀下進行，激發(fā)光源波長為532 nm。拉曼光譜測試采用共聚焦模式，激光束斑直徑為25 μm，輸出功率20 mW，測試范圍為0～1 700 cm-1，掃描疊加3次，每次持續(xù)時間為30 s。紅外光譜測試采用Bruker-VER-TEX80型紅外光譜測試儀完成，測試方法為漫反射法，掃描次數(shù)為32次，分辨率4 cm-1，掃描范圍400～4 000 cm-1。完成測試后對紅外光譜測試結果均進行Kramers-Kronig(K-K)轉換。顯微紅外光譜測試在Jasco MSV5200顯微近紅外光譜儀上完成，測試方法為透射法，掃描時間32 s，分辨率4 cm-1，掃描范圍2 500～4 000 cm-1。

2 結果與討論

2.1 顯微鏡觀察

南紅瑪瑙仿制品樣品與天然南紅瑪瑙的顯微鏡觀察結果如圖2。FZP-1表面光澤較弱，放大觀察可見其粒狀結構，染料呈絲網(wǎng)狀延顆粒邊界分布[圖2(a)]，呈“絲瓜瓤”狀，是染色石英巖的典型結構特征，可作為肉眼鑒定特征。FZP-2表面能觀察到顏色呈彎曲絲狀無規(guī)則分布，形似指甲，稱為“指甲紋”，為染色處理后染料在微裂隙富集留下的痕跡[5][圖2(b)]。該類樣品表面顏色分布相對均勻，但條紋界限模糊，且缺少白色或無色條帶，可能是由于加工過程進行了熱處理所致。FZP-2切開后可觀察到明顯顏色分層[圖2(c)]，最外層呈淺紅色，厚約0.5 mm；中間層呈橙黃色，厚約0.5～2 mm；最內(nèi)層呈暗紅色；厚約14～16 mm。外層與中間層間無顏色過渡區(qū)域；中間層與內(nèi)層存在顏色的漸變區(qū)域，且顏色變化邊界模糊，兩種不同的顏色過渡方式也指示存在至少兩種優(yōu)化處理方法。TR中赤鐵礦作為致色礦物以點狀形式均勻分布于整塊樣品中[圖2(d)]，其直徑約為10～50 μm，而兩類南紅瑪瑙仿制品均缺少TR中常見的點狀赤鐵礦[3]。

圖2 南紅瑪瑙仿制品和天然南紅瑪瑙顯微照片(a)：樣品FZP-1呈現(xiàn)粒狀結構，染料呈絲網(wǎng)狀分布(箭頭處)；(b)：樣品FZP-2表面有“指甲紋”分布(箭頭處)；(c)：樣品FZP-2為隱晶質(zhì)結構，切面觀察顯示內(nèi)部具有明顯的顏色分層現(xiàn)象；(d)：TR中赤鐵礦均勻分散于整個樣品Fig.2 Micrographs of Nanhong agate Imitations showing typical structures of dyeing (a)and heating (b and c);spot-like hematite (d)in natural Nanhong agate showing(a):Sample imitation-1 showing granular texture and the dye occurring as luffa pulp-like shape and netlike distribution (arrow);(b):The surface of sample imitation-2 showing nailike structure (arrow);(c):The sample imitation-2 showing a cryptocrystalline texture with abvious colour zonation in the interior by section;(d):Spot-like hematite uniformly dispersing in Nanhong agate

2.2 紫外-可見光譜

紫外-可見吸收光譜顯示，兩類仿制品在可見光范圍內(nèi)無明顯吸收峰，在400 nm左右廣泛存在吸收(圖3)。FZP-1在240～570 nm紫區(qū)到黃綠區(qū)處存在一寬吸收帶，僅允許少部分黃光與全紅光區(qū)通過；FZP-2在240～540 nm紫區(qū)到黃綠區(qū)存在一寬吸收帶，允許大部分黃光與全紅光區(qū)通過，兩類仿制品因此在整體上均帶有一定的紅色。而TR僅在440～560 nm存在一寬吸收帶[圖3(c)]，與兩類仿制品的區(qū)別是在可見光范圍內(nèi)允許部分藍紫光通過，所以樣品整體帶有暗色調(diào)。

圖3 兩類南紅瑪瑙仿制品和天然南紅瑪瑙的紫外-可見光吸收光譜(a)：仿制品1；(b)：仿制品2；(c):天然瑪瑙Fig.3 UV-Vis spectra of two kinds of Nanhong agate imitations and natural Nanhong agate(a)：FZP-1；(b)：FZP-2；(c):TR

2.3 紅外光譜測試

為了探究南紅瑪瑙仿制品的礦物組成，采用紅外光譜無損分析手段對南紅瑪瑙仿制品與天然南紅瑪瑙進行了分析，并對FZP-2內(nèi)、外層部分分別進行了測試。結果顯示兩類樣品的紅外光譜測試結果基本一致(圖4)，表明FZP-1和FZP-2內(nèi)、外層部分的主要礦物組成均為石英，與天然南紅瑪瑙相同[7]。在400～2 000 cm-1范圍內(nèi)存在多個明顯特征峰，在1 100～1 250 cm-1范圍內(nèi)，F(xiàn)ZP-1可觀察到1 205 cm-1強吸收峰和1 133 cm-1弱吸收峰[圖4(a)]；FZP-2可觀察到1 171 cm-1弱吸收峰和1 096 cm-1強吸收峰[圖4(b)]；TR可觀察到1 167 cm-1弱吸收峰和1 083 cm-1強吸收峰[圖4(c)]，為Si—O—Si的非對稱伸縮振動所致。前人發(fā)現(xiàn)天然石英質(zhì)玉石中靠近1 100 cm-1處譜峰強度大于靠近1 200 cm-1的譜峰強度[8]，而FZP-1中靠近1 200 cm-1處譜峰強度大于靠近1 100 cm-1處譜峰強度可能與樣品在進行反射測試時所接受的紅外反射信號強度較弱有關，因此該范圍內(nèi)峰位經(jīng)K-K轉換后會向高波數(shù)有明顯的漂移。在600～800 cm-1范圍內(nèi)觀察到801，787和696 cm-1三處中等強度的吸收峰，為Si—O—Si的對稱伸縮振動所致，其中800 cm-1處譜帶分裂明顯程度與石英的結晶度相關[2]，F(xiàn)ZP-1，F(xiàn)ZP-2和TR中均存在明顯的譜峰分裂，說明三類樣品的結晶度均較好；在300～600 cm-1的范圍內(nèi)，F(xiàn)ZP-1以546和494 cm-1兩處吸收峰為特征，F(xiàn)ZP-2以536與477 cm-1為特征；TR以527和503 cm-1兩處吸收峰為特征，為Si—O—Si的彎曲振動所致[9]。

圖4 兩類南紅瑪瑙仿制品和天然南紅瑪瑙的紅外光譜圖(a)：仿制品1紅外光譜；(b)：仿制品2紅外光譜；(c)：天然南紅瑪瑙紅外光譜Fig.4 Infrared absorption spectra of two kinds of Nanhong agate imitations and natural Nanhong agate(a)：Infrared spectra of sample imitation-1；(b)：Infrared spectra of sample imitation-2；(c)：Infrared spectra of Nanhong agate

對FZP-1中網(wǎng)脈狀紅色部位進行了顯微近紅外光譜測試，結果如圖5。顯微近紅外光譜顯示在3 300～3 600 cm-1存在與水相關的吸收峰位[10]，其中的3 640 cm-1處較為尖銳的峰位與結構水有關，而3 400 cm-1處較為平緩的寬峰與結晶水存在有關，該范圍內(nèi)譜峰明顯指示FZP-1中有較多結晶水與結構水存在[11-12]。在2 800～3 200 cm-1處存在多個有機物吸收峰，以2 848，2 916 cm-1兩處強峰和2 953，2 958 cm-1兩處弱峰為特征，表征C—H的伸縮振動[13]?？紤]到天然南紅在加工過程中不存在與和田玉、翡翠相似的煮蠟過程，因此2 800～3 200 cm-1處出現(xiàn)的特征峰位可以作為有機物染色的判定依據(jù)。

圖5 FZP-1中有機物的顯微紅外光譜圖W：水；OM：有機物Fig.5 Infrared absorption spectra of organic matters in FZP-1W：Water；OM：Organic matters

2.4 拉曼光譜測試結果

對三類樣品測試拉曼光譜結果表明，F(xiàn)ZP-1，F(xiàn)ZP-2與TR均以α-石英為主(圖6)。拉曼光譜顯示最強峰在465 cm-1振動峰，并伴隨129，208，256，356，396，465，701，801和1 161 cm-1等拉曼峰組合。其中，1 161 cm-1處存在一弱峰，屬于Si—O—Si非對稱伸縮振動；801 cm-1處存在弱峰，表征Si—O—Si對稱伸縮振動；465 cm-1處存在一強峰和356，396和403 cm-1等處存在弱峰表征Si—O彎曲伸縮振動；129，208和265 cm-1等處明顯峰，屬于[SiO4]鍵的旋轉或者平移振動[8]。

圖6 兩類南紅瑪瑙仿制品和天然南紅瑪瑙的拉曼光譜圖Q:石英；OM:有機物；M:斜硅石；Hem:赤鐵礦(a)：仿制品1；(b)：仿制品2；(c)：天然南紅瑪瑙Fig.6 Raman spectra of two kinds of Nanhong agate imitations and natural Nanhong agateQ:Quartz；OM:Organic matters；M:Moganit；Hem:Hematite(a)：Raman spectra of sample imitation-1；(b)：Raman spectra of sample imitation-2；(c)：Raman spectra of Nanhong agate

FZP-1的拉曼光譜顯示除α-石英相關的譜峰外，還能在900～1 500 cm-1處觀察到915和1 377 cm-1處存在強峰，1 203，1 242，1 395和1 477 cm-1等處存在中強峰，應歸結于有機染料相關的峰[圖6(a)]。其中915和1 377 cm-1等峰由飽和C—H鍵的彎曲振動引起[13]，可作為此類仿制品經(jīng)過有機染色的譜學鑒定特征。FZP-2的拉曼光譜內(nèi)外顯示一致，無赤鐵礦峰存在，僅顯示石英的特征峰，指示其染料可能為無機染料[5]。但除α-石英的相關峰位外還能觀察到502 cm-1處存在中-強峰[圖6(b)]，為斜硅石的特征峰，表明斜硅石在FZP-2中普遍存在，該處峰來源于Si—O—Si鍵的對稱伸縮-彎曲振動[15]。天然南紅瑪瑙因赤鐵礦作為其致色礦物在樣品內(nèi)廣泛分布，在291和1 318 cm-1等處存在赤鐵礦的特征峰[7]，而兩類仿制品均不存在與赤鐵礦有關的散射峰。

Gotze等在對瑪瑙的拉曼光譜進行測試時發(fā)現(xiàn)位于502 cm-1峰位會隨斜硅石的含量而發(fā)生變化，可采用斜硅石在502 cm-1處特征峰與α-石英在465 cm-1處譜峰強度的比值及I502 cm-1/I465 cm-1來表示斜硅石與石英的相對含量[見式(1)][14]。

(1)

式(1)中，I502 cm-1/I465 cm-1表示拉曼光譜的譜峰強度比，F(xiàn)WHM502 cm-1與FWHM465 cm-1表示拉曼光譜中峰位的半高寬，Height502 cm-1與Height456 cm-1表示拉曼光譜中該峰位的峰強度。

計算結果顯示FZP-2-內(nèi)和FZP-2-外的I502 cm-1/I465 cm-1的值約為0.15～0.16(n=4)，而天然的南紅瑪瑙該比值穩(wěn)定在0.00～0.08范圍內(nèi)，可作為該類仿制品的譜學鑒定特征。

3 結 論

(1)兩類仿制品顏色與天然南紅瑪瑙相似，但內(nèi)部結構存在明顯的差別。天然南紅瑪瑙的紅色為內(nèi)部均勻分布的赤鐵礦物集合體所致，而仿制品則以無機染料染色的石英巖或者烤色瑪瑙為主，顏色分別呈“絲瓜瓤”狀延顆粒邊界分布和和在表面呈“指甲紋”狀分布，同時打孔孔洞處顏色發(fā)暗，這些可作為仿制品肉眼觀察的鑒定特征。

(2)兩類仿制品和天然南紅瑪瑙的光譜學特征存在明顯的差別。紫外可見光光譜顯示兩類仿制品紫區(qū)到黃綠區(qū)處均存在一寬吸收帶，僅允許部分紅光通過，而天然南紅瑪瑙除允許紅光通過外還允許部分藍紫光通過。雖然兩類仿制品紅外和拉曼光譜學特征與天然南紅瑪瑙基本一致，均顯示為石英的相關峰位，但FZP-1在顯微紅外測試中在2 800～3 200 cm-1處存在其染料的吸收峰，可作為仿制品紅外光譜的鑒定特征。兩類仿制品在拉曼光譜中除存在石英的相關峰位外，F(xiàn)ZP-1在915和1 337 cm-1等處存在有機染料的峰位；FZP-2因存在遠高于天然南紅中的斜硅石含量，拉曼光譜中體現(xiàn)為502 cm-1處峰較強，且兩類仿制品拉曼光譜中均缺少與赤鐵礦相關的特征峰，可作為仿制品拉曼光譜的鑒定特征。