多元線性回歸提高激光誘導熒光輔助激光誘導擊穿光譜技術(shù)的準確度

吳 杰，李創(chuàng)鍇，陳文駿，黃妍鑫，趙 楠，李嘉銘,2*，楊 煥，李祥友，呂啟濤,5，張慶茂,2,5

1.華南師范大學，廣東省微納光子功能材料與器件重點實驗室，廣東 廣州 510006 2.華南師范大學，省部共建光信息物理與技術(shù)國家重點實驗室，廣東 廣州 510006 3.深圳技術(shù)大學，中德智能制造學院，廣東 深圳 518118 4.華中科技大學，武漢光電國家研究中心，湖北 武漢 430074 5.廣東省工業(yè)超短脈沖激光技術(shù)企業(yè)重點實驗室，廣東 深圳 518055

引 言

分析材料的元素成分以及含量可以幫助判斷材料的性能好壞，空氣、水質(zhì)的好壞也都可以通過元素的成分和含量進行判斷。除此之外還能通過元素成分和含量判斷設(shè)備的腐蝕情況、安全性和壽命。因此元素成分分析廣泛應(yīng)用在冶金[1]、核工業(yè)[2-3]、污染檢測和環(huán)境檢測[4]等領(lǐng)域，是一種必不可少的需求。目前常用的元素成分分析方法，有原子吸收光譜法(AAS)[5-6]、X射線熒光光譜法(XRF)[7-8]、質(zhì)譜法(MS)[9-11]等。雖然這些技術(shù)有較高的靈敏度和精度，但需要進行復雜的預處理，效率往往較低并且容易受到環(huán)境以及各種元素的限制。激光誘導擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)技術(shù)是一種原子發(fā)射光譜分析技術(shù)，可以在不做預處理的情況下，同時對物質(zhì)的多種元素成分進行分析，具有快速檢測的能力。但LIBS的檢測靈敏度仍然不足，在實際應(yīng)用中存在著較多限制。因此，光譜增強方法一直以來都是LIBS研究領(lǐng)域的熱點。

常用的LIBS光譜增強方法有激光誘導熒光輔助激光誘導激光光譜(laser-induced breakdown spectroscopy-laser-induced fluorescence,LIBS-LIF)技術(shù)、共振增強激光誘導擊穿光譜(resonance-enhanced laser-induced breakdown spectroscopy,RELIBS)技術(shù)和共振激光誘導擊穿光譜(resonance laser-induced breakdown spectroscopy,RLIBS)中，LIBS-LIF是其中增強倍數(shù)最高的，可以有效的提高靈敏度和準確度。LIBS-LIF是由加拿大多倫多大學的Kwong[12]在1979年首次提出并初步驗證，其原理是一束激光在待測樣品表面燒蝕出等離子體，再用另一束特定波長的激光輻照等離子體，當該激光的單光子能量等于等離子體中待測元素原子上下能級之差時，處于下能級的原子發(fā)生受激吸收躍遷至上能級，上能級的原子再向下躍遷發(fā)射特征熒光信號，從而增強分析元素的譜線。近年來，LIBS-LIF已被應(yīng)用于多個領(lǐng)域，Loudyi[13]等采用LIBS-LIF技術(shù)對水溶液中Pb和Fe進行檢測，檢測極限分別為39和65 ppb，比LIBS的檢測極限分別低了490倍和570倍；Shen[14]等使用了LIBS-LIF技術(shù)在空氣環(huán)境下對鋼鐵樣品中的P進行了元素分析，在最佳條件下P的檢測極限達到了0.7 ppm；Shen[15]等用LIBS-LIF技術(shù)檢測了核廢料玻璃中殘留的鈾元素，提出了等離子共振激發(fā)法。上述研究在實驗方法的選擇以及實驗參數(shù)上進行了優(yōu)化，但并沒有考慮當基體原子與目標原子的特征譜線十分接近時，基體譜線會受到影響，將會導致一元定標準確度下降的問題。而一種元素往往有多個特征譜線。

利用待測元素和基體元素的多條特征譜線結(jié)合其他強度較高的譜線通過多元線性回歸的方法解決以上出現(xiàn)的激發(fā)干擾問題。以鋼鐵中的Ni和Cr元素為例，對比了一元定標(Ni Ⅰ 301.26 nm和Cr Ⅰ 428.99 nm)和多元定標擬合模型的決定系數(shù)(adjusted R-Square,R2)、平均相對誤差(average relative error,ARE)、交叉驗證均方根誤差(root mean square error of cross validation,RMSECV)的變化情況，深入研究了維度對擬合模型擬合效果的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器及參數(shù)

實驗裝置如圖1所示。由Nd：YAG脈沖激光器(Quantel Bigsky Ultual 100,波長532 nm，脈沖寬度6 ns，重復頻率10 Hz，平頂高斯光斑分布)發(fā)出的激光束經(jīng)過反射鏡反射與透鏡聚焦后投射到鋼鐵樣品表面，OPO激光器(OPOTEK Inc.，Vibrant HE 355 LD，波長范圍225～2 400 nm,脈沖寬度10 ns,平頂高斯光斑分布，線寬20 cm-1,重復頻率10 Hz)激光束通過透鏡聚焦后照射在樣品并激發(fā)等離子。激光激發(fā)的等離子光信息經(jīng)多芯光纖收集后進入光譜儀(Andor Technology,Shamrock 500i,光柵2 400線·mm-1)，ICCD(Andor Technology,iStart 320T)將光譜儀收集到的光信號轉(zhuǎn)換為電信號，ICCD門寬設(shè)置為10 ns。兩個激光器與ICCD通過數(shù)字延遲發(fā)生器(Stanford Research Systems，DG535)進行同步。每一幅光譜圖收集100采樣點信息，每個樣品重復進行10次實驗。為了便于描述，我們將OPO激光器發(fā)出的光稱為“LIF激光”，采集含Ni樣品光譜時，將LIF激光設(shè)置為234.56 nm，采集含Cr樣品光譜時，將LIF激光設(shè)置為357.87 nm。

圖1 LIBS-LIF 實驗裝置圖Fig.1 Schematic diagram of LIBS-LIF experimental setup

1.2 樣品

實驗用22個微合金鋼樣品，其中7個購于中國鋼鐵研究總院、8個購于美國國家技術(shù)研究所、7個購于攀枝花鋼鐵研究院。22個微合金鋼樣品的鉻和鎳含量如表1所示。

表1 微合金鋼樣品中Ni與Cr元素含量對照表(Wt%)Table 1 Concentrations of Cr and Ni in micro alloyed steel samples(Wt%)

1.3 多元線性回歸法

多元線性回歸最終的表達式為y=w0x0+w1x1+…+wnxn，可簡寫成矩陣的形式Y(jié)=XW。其中Y為因變量，X為自變量(X的第一列全為1，作為偏置列)，W為自變量的系數(shù)，自變量維度為N。

多元線性回歸的目的是求出的W是最接近線性方程的解，或者是使得殘差平方和最小。

殘差公式

(1)

殘差平方和

(2)

推導如式(3)—式(7)

ei～N(0,σ2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

得出

(8)

(9)

由式(8)和式(9)即可求得W,從而得出多元線性擬合表達式。

綜上所述，在公路工程建設(shè)施工中，施工技術(shù)控制和管理與進度、質(zhì)量、成本等很多方面都存在著聯(lián)系，為了做好這項工作，應(yīng)建立完善的管理體系，設(shè)置專門的管理部門，進一步加強技術(shù)管理力度，從而保障施工質(zhì)量。

多元線性擬合在已知多種類型的多組自變量和所對應(yīng)的單組因變量時，可以對他們之間的關(guān)系進行很好的擬合和預測，并降低了一元線性擬合出現(xiàn)過擬合的可能性。

2 結(jié)果與討論

2.1 多元線性擬合提高元素含量擬合準確度

利用Ni Ⅰ 301.26 nm與Cr Ⅰ 428.99 nm兩條特征譜線數(shù)據(jù)建立Ni元素與Cr元素光譜強度與元素濃度的關(guān)系，預測濃度和實際濃度的擬合結(jié)果如圖2(a)和(b)所示，可見，在使用單一譜線進行擬合時，Ni元素與Cr元素一元線性擬合系數(shù)分別為0.960 1與0.992 0，擬合效果較好，但依舊具有提升空間。

圖2 Ni元素(a)和Cr元素(b)的預測-真實一元線性擬合Fig.2 Results of Cr concentrations (a)and Ni concentrations (b)predicted by simple linear regression

為了進一步提高元素含量擬合準確度，我們將22個樣品進行LIBS-LIF實驗并在300～311 nm范圍內(nèi)分別收集8條Ni和Fe原子譜線對Ni進行多元線性擬合，在420～433 nm范圍內(nèi)選擇10條Cr和Fe原子譜線對Cr元素進行多元線性擬合，其光譜如圖3(a)和(b)所示。

圖3 含Ni元素樣品(a)含Cr元素樣品(b)的LIBS光譜強度Fig.3 LIBS spectral intensities of Ni containing samples (a)and Cr containing samples (b)

其多元線性擬合系數(shù)如表2所示。

表2 Ni和Cr元素多元線性擬合系數(shù)Table 2 Regression coefficients of multiple linear regression

通過上述18條譜線數(shù)據(jù)建立Ni元素與Cr元素含量擬合模型，擬合結(jié)果如圖4(a)和(b)所示。

由圖4可見，在利用多元線性擬合處理后Ni元素擬合系數(shù)由0.960 1提高至0.992 9，Cr元素擬合系數(shù)由0.992 0提高至0.998 7，擬合系數(shù)都有進一步的提高。

2.2 定標曲線準確度與擬合維度數(shù)關(guān)系分析

為探究多元線性擬合模型中擬合維度數(shù)變化對準確度的影響，對不同擬合維度的平均相對誤差ARE、交叉驗證均方根誤差RMSECV、決定系數(shù)R2隨維度的變化情況進行分析，同時為了避免干擾，探究過程中不計入含量最低的兩個樣本數(shù)據(jù)。

將擬合系數(shù)按從小到大的順序逐漸去除對應(yīng)的譜線，并計算去除后的模型決定系數(shù)，以此建立擬合維度數(shù)與實驗決定系數(shù)R2的關(guān)系圖，結(jié)果如圖5(a)和(b)。

圖5 Ni元素(a)與Cr元素(b)決定系數(shù)-維度變化曲線Fig.5 The fitting coefficients of Ni(a)and Cr(b) with different dimensions

由圖5可見，決定系數(shù)R2隨著回歸模型的維度增加而增大。通過多元線性擬合，Ni元素的線性回歸模型決定系數(shù)由0.992 0增加至0.998 2，Cr元素的線性回歸模型決定系數(shù)由0.960 1增加至0.992 9，說明隨著變量個數(shù)的增加回歸模型的預測效果變得更加準確。

2.2.2 擬合模型相對誤差ARE隨維度數(shù)量的變化

將擬合系數(shù)按小到大的順序逐漸去除對應(yīng)的譜線，并計算去除后的模型相對誤差，以此建立擬合維度數(shù)與實驗相對誤差ARE的關(guān)系，結(jié)果如圖6(a)和(b)。

從圖6可見，隨著擬合維度數(shù)的增加，Ni和Cr元素含量擬合模型的平均相對誤差都有所降低；Ni元素含量的回歸模型平均相對誤差整體都能控制在15%以內(nèi)，隨著擬合維度的增加，平均相對誤差不斷減小。Cr元素回歸模型的平均相對誤差由50%降低至25%以內(nèi)。當擬合維度在6個和8個以上時，線性回歸模型的平均相對誤差開始有一定的增大，初步判斷可能是多個維度的加入減少了過擬合的影響，即降低單個維度獨有的特征對擬合函數(shù)的影響。

從圖6中可以看出Ni和Cr元素的多元線性擬合平均相對誤差整體上隨變量個數(shù)的增加而下降，維度數(shù)越多，就越能正確的估計元素含量。

圖6 Ni元素(a)與Cr元素(b)平均相對誤差-維度變化曲線Fig.6 ARE of Ni(a)and Cr(b)with different dimensions

2.2.3 擬合模型交叉驗證均方根誤差RMSECV隨維度數(shù)的變化

交叉驗證是一種統(tǒng)計學上將數(shù)據(jù)樣本切割成較小子集的實用方法。在給定的建模樣本中，拿出大部分樣本進行建模，留小部分樣本用剛建立的模型進行預報，并求這小部分樣本的預報誤差，記錄它們的平方加和。這個過程一直進行，直到所有的樣本都被預報了一次而且僅被預報一次。本實驗采用的則是去一交叉驗證法，具體步驟為將20個樣本中的19個樣本作為訓練集，剩下的1個樣本作為測試集。每一個維度進行20次的交叉驗證使之得出的結(jié)果與訓練整個測試集的期望值最接近。通過式(10)

(10)

式(10)中，Yi為樣品值，yi為預測值，n為樣品數(shù)，計算結(jié)果如圖7(a)和(b)所示。

由圖7可見Ni元素的線性回歸模型的RMSECV值在維度增加到兩個后就已經(jīng)趨近于一個較為穩(wěn)定的數(shù)值，約2%左右；而Cr元素的線性回歸模型的RMSECV值隨著維度的增加，分別在第四個和第六個維度有著較為明顯的降低，之后穩(wěn)定在1.6%左右，保持在較好的水平。維度由小到大逐漸提升時，RMSECV的數(shù)值呈階梯式下降，待測元素和集體元素的多條特征譜線的引入降低了過擬合的程度，不再會把某一個維度的特征當作趨勢，可以一定程度的降低過擬合帶來的誤差。而兩者擬合效果的變化差異主要在于各譜線的加入對擬合結(jié)果的影響不同，但由圖7可以看出，兩個元素的擬合模型效果基本在增加到六條譜線后能保持一個較好水平。

圖7 Ni元素(a)與Cr元素(b)交叉驗證均方根誤差-維度變化曲線Fig.7 RESECV of Ni (a)and Cr (b)with different dimensions

Ni和Cr元素在維度變化時它們各項參數(shù)的變化趨勢存在一定差距，其原因可以在多元線性擬合的系數(shù)中找到。Cr元素不論是誤差還是R2普遍都在譜線增加到3～4條時才有較為明顯的變好，可以看到Cr元素的多元線性擬合系數(shù)的前四項均十分接近。初步推斷是由于這四條譜線的權(quán)重在擬合方程中十分接近，每增加一條譜線，擬合模型都要增加其相應(yīng)譜線的特征，所以誤差和決定系數(shù)不能很好的體現(xiàn)出模型的優(yōu)化。而Ni元素其第一條譜線占比的權(quán)重最大，第二條譜線的加入對其影響會降低，推斷其第二條譜線的特征與第一條的特征較為接近，所以在第二條譜線加入后RMSECV值降低較快，產(chǎn)生了一定的過擬合現(xiàn)象，也是ARE值變化不大原因。

由決定系數(shù)、評價相對誤差、交叉驗證均方根誤差這三項指標可以看出，隨著維度的增加，擬合模型越來越準確，誤差也逐漸降低。引入了待測元素和集體元素的多條特征譜線后，降低了過擬合的程度。

3 結(jié) 論

通過待測元素和基體元素的多個特征譜線對Ni和Cr元素含量進行多元線性擬合分析，隨著特征譜線的增加，Ni和Cr元素的線性擬合模型決定系數(shù)R2、平均相對誤差ARE、交叉驗證均方根誤差RMSECV都隨擬合維度的增加不斷改善，最終實現(xiàn)LIBS-LIF分析準確度的提高：①Ni元素線性擬合系數(shù)提升至0.998 2，Cr元素擬合系數(shù)提升至0.992 9；②Ni元素線性擬合相對誤差降低至15%以內(nèi)，Cr元素線性擬合相對誤差降低至25%以內(nèi)；③Ni和Cr元素線性擬合交叉驗證均方根誤差控制在2%左右。

通過引入待測元素和基體元素的多個特征譜線對Ni和Cr元素含量進行多元線性擬合分析，提高了擬合模型的準確度。不再依賴待測元素的單條譜線，是解決激發(fā)干擾問題的可行方案。