基于拉曼光譜的儲(chǔ)層瀝青熱演化特征及其判別

斯尚華，楊哲恒，陳友智，宋立軍，尚曉慶，耳 闖，劉 超

1.西安石油大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710065 2.陜西省油氣成藏地質(zhì)學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710065 3.貴州理工學(xué)院資源與環(huán)境工程學(xué)院,貴州 貴陽(yáng) 550003

引 言

儲(chǔ)層瀝青的成熟度是反演原油裂解過程的關(guān)鍵參數(shù)，但是利用反射率研究瀝青成熟度受樣品制備、顆粒大小、光學(xué)各向異性強(qiáng)等因素的影響，測(cè)試結(jié)果存在數(shù)據(jù)離散、多解性強(qiáng)的問題。拉曼光譜是一種散射光譜，直接反映物質(zhì)內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)和晶體的振動(dòng)模式信息，基本不受上述因素的影響，且對(duì)鏡質(zhì)組、煤巖、干酪根、瀝青等不同類型樣品的研究表明，固體有機(jī)質(zhì)拉曼譜圖與熱演化程度之間均表現(xiàn)出不同程度的相關(guān)關(guān)系[1-2]。因此，本文嘗試?yán)眉す饫庾V技術(shù)對(duì)黔西南白層地區(qū)儲(chǔ)層瀝青的成熟度進(jìn)行了研究，從拉曼光譜角度探索瀝青熱演化程度，促進(jìn)了該地區(qū)古油藏成因機(jī)理的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

研究選取黔西南白層地區(qū)灰?guī)r晶洞內(nèi)與瀝青共生的方解石樣品，并磨片制作包裹體薄片6件，對(duì)方解石脈中流體包裹體進(jìn)行顯微觀察及測(cè)溫，對(duì)方解石脈中瀝青進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試。樣品采自貞豐縣白層地區(qū)坡段組(N25°25′10.150″，E105°42′31.268″，H909.03m)和青巖組(N25°23′50.837″，E105°44′2.7950″，H 578.12 m)。黔西南白層地區(qū)古油藏儲(chǔ)集層為吳家坪組邊緣相生物礁灰?guī)r、中三疊統(tǒng)坡段組和青巖組邊緣相生物碎屑灰?guī)r[3-8]。

流體包裹體和拉曼光譜測(cè)試均在陜西省油氣成藏地質(zhì)學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，主要測(cè)試儀器為激光拉曼光譜儀英國(guó)雷尼紹Renishaw inVia，實(shí)驗(yàn)條件He-Ne激光器波長(zhǎng)632.8 nm，曝光時(shí)間10 s，光譜儀狹縫10 μm，實(shí)驗(yàn)溫度20 ℃，濕度43%。

2 結(jié)果與討論

2.1 流體包裹體均一溫度

野外露頭觀察到瀝青與方解石共生或后者圍繞前者，顯微鏡下觀察到方解石脈與瀝青共生關(guān)系和前者切割后者，至少存在兩期方解石脈，方解石雙晶紋發(fā)育，熒光下瀝青質(zhì)不發(fā)光[圖1(a)—(d)]。流體包裹體均一溫度測(cè)定選擇氣液比介于4%～7%，包裹體大小4～12 μm。檢測(cè)到四期方解石晶體鹽水包裹體，其均一溫度分布于74.2～78.6，92.7～105.8，120.4～131.9及142.8～153.4 ℃(圖2)。檢測(cè)到炭質(zhì)瀝青伴生的兩期鹽水包裹體，其均一溫度為93.5～96.7，101.2～103.7 ℃[圖1(e)—(f)]。

圖1 黔西南白層地區(qū)儲(chǔ)層瀝青顯微照片(a):野外露頭晶洞內(nèi)方解石與瀝青;(b):顯微照片瀝青與方解石存在共生與切割關(guān)系;(c):方解石與瀝青共生，見瀝青脈;(d):為(c)的熒光照片，瀝青質(zhì)熒光下不發(fā)光;(e):炭質(zhì)瀝青；(f):炭質(zhì)瀝青及其伴生鹽水包裹體均一溫度Fig.1 Micrograph of reservoir bitumen in the Baiceng area of Southwest Guizhou(a):Calcite and bitumen in outcrop geodes;(b):Micrograph of symbiosis and cutting relationship between bitumen and calcite;(c):Symbiosis of calcite and bitumen,containing bitumen vein;(d):It is the fluorescence photo of figure C,and bitumen does not emit light under fluorescence;(e):Carbonaceous bitumen；(f):Carbonaceous bitumen and homogenization temperature of its associated aqueous inclusion

圖2 黔西南白層地區(qū)鹽水包裹體均一溫度直方圖Fig.2 Homogenization temperature histogram of aqueous inclusions in the Baiceng area of Southwest Guizhou

2.2 瀝青拉曼光譜特征

儲(chǔ)層瀝青是石油受熱變質(zhì)作用天然裂解的產(chǎn)物，瀝青隨著埋藏深度增加，不斷發(fā)生聚合或增碳縮合作用[9]。儲(chǔ)層瀝青在拉曼光譜上常表現(xiàn)兩個(gè)特征峰：① 1 580～1 600 cm-1的“G”峰，是芳香構(gòu)型層平面上碳-碳間的振動(dòng)；② 1 350～1 380 cm-1的“D”峰，與非晶質(zhì)石墨無序結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)單元間的缺陷有關(guān)[10]。有學(xué)者對(duì)不同鏡質(zhì)體反射率(Ro)的石墨、煤、瀝青進(jìn)行拉曼分析，將所測(cè)數(shù)據(jù)作Ro和G峰拉曼波數(shù)與D峰拉曼波數(shù)差值關(guān)系圖，證明隨著Ro值變大，G-D差值、Dh/Gh比值數(shù)也增大，一般將Ro為0.8%，1.3%和2%分別作為低成熟、中成熟、高成熟、過成熟分界點(diǎn)，將Ro的分界點(diǎn)分別找到對(duì)應(yīng)的G-D差值、Dh/Gh比值數(shù)，分別約為220，227.5，237.5 cm-1和0.55，0.59，0.66，因此用G-D差值和Dh/Gh比值投點(diǎn)方法，可以確定儲(chǔ)層瀝青相對(duì)應(yīng)的熱演化成熟度，劃出相應(yīng)的低成熟、中成熟、高成熟、過成熟區(qū)域[11]。

圖4 黔西南白層地區(qū)儲(chǔ)層瀝青成熟度分布圖Fig.4 Maturity distribution map of reservoir bitumen in the Baiceng area of Southwest Guizhou

表1 黔西南白層地區(qū)儲(chǔ)層瀝青演化程度判別表Table 1 Discrimination table for evolution degree of reservoir bitumen in Baiceng area of Southwest Guizhou

已有研究表明瀝青等含碳有機(jī)質(zhì)對(duì)區(qū)域熱狀態(tài)具有很強(qiáng)的敏感性和不可逆轉(zhuǎn)性[13]，因此可以有效記錄含烴流體的溫度。Rahl提出的地質(zhì)溫度計(jì)計(jì)算出黔西南白層地區(qū)儲(chǔ)層瀝青記錄的成礦流體早階段的溫度為122.78～164.31 ℃。本文黔西南白層地區(qū)流體包裹體測(cè)溫表明，流體包裹體均一溫度可高達(dá)142.8～153.4 ℃(圖3)，這一結(jié)果與根據(jù)Rahl地質(zhì)溫度計(jì)計(jì)算的結(jié)果基本一致。上述溫度區(qū)間與莊新國(guó)根據(jù)右江盆地鏡質(zhì)體反射率和牙形石色變指數(shù)恢復(fù)的盆地古地溫(160～250 ℃)相比略低[14]。三種方法獲得的古流體溫度基本一致，這說明根據(jù)瀝青激光拉曼光譜特征獲得的成礦流體溫度是可靠的。

圖3 黔西南白層地區(qū)儲(chǔ)層瀝青拉曼圖譜及相應(yīng)的顯微鏡下照片F(xiàn)ig.3 Raman spectra and corresponding microscopic photos of reservoir bitumen in the Baiceng area of Southwest Guizhou

采樣點(diǎn)位于三疊紀(jì)臺(tái)地邊緣，與鄰區(qū)晴隆有相似的地層埋藏史[15]。黔西南白層地區(qū)與儲(chǔ)層瀝青共生的鹽水包裹體平均均一溫度為76.4和98.7 ℃，投點(diǎn)于埋藏史圖(圖5)，確定油氣成藏時(shí)間在230 Ma左右(晚三疊世)和30 Ma左右(漸新世)。黔西南白層地區(qū)儲(chǔ)層瀝青激光拉曼光譜特征表明，儲(chǔ)層瀝青整體均已達(dá)過成熟階段，具有相同成因，可能均為先存古油藏?zé)N類物質(zhì)沿控礦構(gòu)造發(fā)生逃逸和裂解的產(chǎn)物，屬于異地遷移型有機(jī)質(zhì)，條帶狀含瀝青方解石脈顯示：方解石→瀝青→方解石的充填順序和熱液脈的多次裂開與閉合[圖1(b)]，同時(shí)表明成礦流體中的有機(jī)質(zhì)處于油水不混溶體系的前緣，在水-巖反應(yīng)過程中最先卸載沉淀。

圖5 黔西南白層地區(qū)油氣成藏時(shí)間確定圖Fig.5 Determination of hydrocarbon accumulation time in the Baiceng area of Southwest Guizhou

3 結(jié) 論

(1)流體包裹體均一溫度結(jié)合埋藏史顯示，黔西南白層地區(qū)存在晚三疊世(230 Ma)和漸新世(30 Ma)油氣藏充注事件，成烴流體具有多期成藏的特征。

(2)黔西南白層地區(qū)儲(chǔ)層瀝青拉曼光譜D峰拉曼位移變化范圍為1 334～1 346 cm-1，G峰拉曼位移變化范圍為1 607～1 610 cm-1，G-D差值為264～275 cm-1，Dh/Gh值為0.552～0.573，該儲(chǔ)層瀝青均已達(dá)過成熟演化階段；測(cè)試樣品D峰與G峰能量強(qiáng)度的比值R1變化范圍0.552～0.573，D峰與(D+G)峰積分面積之比R3的變化范圍為0.68～0.72，基于拉曼光譜分析結(jié)果計(jì)算得到區(qū)域古油藏儲(chǔ)層流體溫度為122.78～164.31 ℃。

(3)黔西南白層地區(qū)儲(chǔ)層瀝青屬于異地遷移型有機(jī)質(zhì)，相似激光拉曼光譜特征表明儲(chǔ)層瀝青具有相同成因，均為先存古油藏沿該區(qū)控礦構(gòu)造發(fā)生逃逸的油氣物質(zhì)轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物。