礦物及廢灰渣合成Na-X分子篩研究進(jìn)展

楊寧偉，安良成，呂俊敏，劉素麗，王 正，庹 杰，高新華，范素兵

(1.寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，銀川 750021； 2.國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，銀川 750411)

0 引 言

到目前為止，根據(jù)國際分子篩協(xié)會(IZA)記錄，已發(fā)現(xiàn)242個完全有序型和11個部分有序型的天然的和人工合成的分子篩材料[1]。Na-X分子篩屬于FAU型八面體沸石，其骨架結(jié)構(gòu)如圖1所示，具有直徑為1.3 nm左右的FAU型超籠，故又稱13X型分子篩[2]。它具有較低的SiO2/Al2O3(摩爾比，下同)、較大的孔徑(～1 nm)和較大的比表面積(>500 m2/g)，離子交換能力明顯優(yōu)于SiO2/Al2O3較高的分子篩，被廣泛應(yīng)用于廢水處理(如在低濃度和中濃度污染水(包括中等腐殖質(zhì)水體)中快速高效去除銅[3-4])、氣體吸附及分離(如空分氣體純化、丙烷/丙烯吸附分離[5-6])、催化[7]和儲能領(lǐng)域[8-9]等，主要用于醫(yī)藥和空氣壓縮系統(tǒng)的干燥以及空分系統(tǒng)中氣體純化。

圖1 Na-X分子篩骨架結(jié)構(gòu)模型[1，9]Fig.1 Skeleton structure model of zeolite Na-X[1，9]

粉煤灰主要來源于火電廠及煤化工，產(chǎn)量巨大，填埋處理不僅浪費土地，也會造成資源浪費及環(huán)境污染。1985年H?ller和Wirsching[10]使用水熱法以粉煤灰為原料首次成功合成了分子篩。1993年Shigemoto等[11]首次使用粉煤灰合成了Na-X分子篩。此后礦物和工業(yè)固體廢棄物合成Na-X分子篩受到廣泛關(guān)注[12-16]，同時合成方法也在不斷創(chuàng)新。除了水熱法，微波輔助法[17]、反相乳液微波法[18]和無溶劑法[19]等也相繼被報道。

本文綜述了多種礦物及廢灰渣合成Na-X分子篩現(xiàn)狀及合成條件中重要的影響因素，重點是粉煤灰作為原料合成Na-X分子篩的研究進(jìn)展。

1 礦物及廢灰渣合成Na-X分子篩

1.1 礦物及廢灰渣來源

粉煤灰主要是火電廠燃煤產(chǎn)生的一種工業(yè)副產(chǎn)品，其次是煤化工所產(chǎn)生的副產(chǎn)物，是煤在高溫燃燒后未燃燒部分在快速冷卻下由于表面張力的作用形成的一種玻璃狀顆粒物質(zhì)。粉煤灰組成多樣，根據(jù)組成被劃分為C類(SiO2、Al2O3和Fe2O3總的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%～70%，CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)>20%)和F類(SiO2、Al2O3和Fe2O3總的質(zhì)量分?jǐn)?shù)>70%，CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)<10%)[20]。煤的無機(jī)礦物包含兩種存在形式，一是被煤顆粒包裹的礦物，二是外來礦物。粉煤灰的形成原理如圖2所示。煤顆粒加熱后釋放有機(jī)揮發(fā)物，并形成焦炭顆粒進(jìn)行燃燒。因此，它們達(dá)到的溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于外來礦物顆粒。焦炭中的礦物質(zhì)在內(nèi)部轉(zhuǎn)化，并在焦炭碎裂過程中逐漸被釋放出來。礦物的分解和在固體內(nèi)部的轉(zhuǎn)化經(jīng)歷了一系列均相和非均相反應(yīng)。均相縮合和固體內(nèi)部礦物的破碎形成了0.02～0.2 μm的灰分顆粒，礦物碎片的凝聚產(chǎn)生了中等大小的灰顆粒(0.2～10 μm)，外來顆粒轉(zhuǎn)化后形成了10～90 μm的顆粒[21-22]。

粉煤灰對環(huán)境的影響一直受到關(guān)注和研究。在一些國家，粉煤灰被定義為危險廢料。在當(dāng)前的煤化工產(chǎn)業(yè)鏈中仍然有大量粉煤灰沒有得到妥善利用，大多露天堆放，所帶來的危害包括污染土地、水源、空氣，占用土地資源，危害人體健康等[23-25]。利用方式主要有土壤改良、金屬元素回收以及用于建筑業(yè)和陶瓷業(yè)等[26-29]。此外，粉煤灰的使用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于其產(chǎn)量。

煤矸石是煤炭開采和洗選過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，年排放量巨大，長期堆放同粉煤灰一樣，污染環(huán)境、地下水資源等。不同于粉煤灰的是，煤矸石從化學(xué)組成上來講，是無機(jī)質(zhì)和少量有機(jī)質(zhì)的混合物，主要成分是SiO2、Al2O3和C，以高嶺土為主要礦相。中國北方煤矸石的SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40%～60%，而Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%～40%，其他為Fe2O3、CaO等雜質(zhì)以及微量的重金屬元素。因此，煤矸石可以用于發(fā)電、生產(chǎn)建材以及制備多種化工產(chǎn)品等。此外，煤矸石和粉煤灰類似，含有大量的硅、鋁元素，也很早就被嘗試用于合成分子篩，其組成更適合制備4A分子篩，因此主要集中在制備4A分子篩的研究上，并開始進(jìn)入工業(yè)化階段，而合成Na-X分子篩的研究較少，一般需要提取氧化鋁或者補加硅源以調(diào)整硅鋁比才能合成Na-X分子篩[13]。

圖2 粉煤灰形成原理[21]Fig.2 Formation principle of coal fly ash[21]

高嶺土是一種天然礦物，主要由長石、花崗巖、鋁硅酸鹽和碳酸鹽分解而成，或通過風(fēng)化過程形成，其結(jié)構(gòu)由硅氧四面體與鋁氧八面體交替組成，化學(xué)式為2SiO2·Al2O3·2H2O，與合成硅鋁分子篩的化學(xué)組成接近，非常適合用于合成分子篩[30]。1982年Barrer[31]使用高嶺土進(jìn)行了分子篩的合成，表明了合成的可行性。自然界高嶺土儲量豐富，可作為一種廉價的原料用于分子篩合成。天然埃洛石是一種白色礦物，結(jié)構(gòu)與高嶺石相似，也可作為合成分子篩的原料[32]。

油頁巖是一種高灰分的含可燃有機(jī)質(zhì)的沉積巖，與煤、天然氣和石油一樣屬于化石能源，是一種重要的固體燃料，主要用于電力生產(chǎn)過程，但其產(chǎn)生的油頁巖灰會對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的影響，如何處理油頁巖灰就成了一個必須解決的問題。油頁巖灰和粉煤灰的處理方式較為類似，也通常用于建筑業(yè)和土壤改良，但大部分被直接露天傾倒[33-34]。由于油頁巖灰含有大量的硅鋁源，近年來也有報道使用其作為原料來合成分子篩[35]。

稻殼灰和甘蔗渣大部分是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程的副產(chǎn)物，其中稻殼灰主要含有木質(zhì)素、纖維素、水和二氧化硅，硅元素可以通過可溶性的方式由植物根部進(jìn)入水稻植株中，然后以硅酸鹽或硅酸移動到植物的外表面，再通過蒸發(fā)和聚合濃縮與有機(jī)物共價結(jié)合形成纖維素二氧化硅膜[36]，同樣甘蔗渣也含有大量的有機(jī)物和二氧化硅。稻殼灰通常作為填埋材料直接傾倒或者作為助劑用于水泥產(chǎn)業(yè)以提高混凝土的耐久性，甘蔗渣常被用于造紙產(chǎn)業(yè)和建筑業(yè)[37]。這兩種材料都含有大量的硅源，也不失為一種合成分子篩的材料。

1.2 粉煤灰合成Na-X分子篩

粉煤灰化學(xué)成分主要有SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、K2O、Na2O、CaO、FeS等，有些還含有Ge、Cr、Hg、Cd、V、As、Pb、P、Mn、B等元素，其中SiO2和Al2O3總的質(zhì)量分?jǐn)?shù)>60%[38]。粉煤灰化學(xué)組成隨地域差異有所不同，同一區(qū)域可能由于生產(chǎn)方式不同，也會有較大差異。表1列舉了幾種粉煤灰的化學(xué)組成[26],其中金屬氧化物含量順序大體都為：Al2O3>Fe2O3>CaO>MgO>Na2O>K2O>TiO2>MnO。

表1 粉煤灰的化學(xué)組成[26]Table 1 Chemical composition of coal fly ash[26]

續(xù)表

表2為不同種類煤炭產(chǎn)生的粉煤灰的化學(xué)組成[38]。一般F類粉煤灰由無煙煤和煙煤燃燒所得，C類粉煤灰由褐煤和次煙煤燃燒所得。粉煤灰中雖含有大量的硅鋁源，但是還含有少部分其他物質(zhì),可能會對分子篩的合成產(chǎn)生影響，離子雜質(zhì)如Fe2+、Fe3+、Ca2+和Mg2+，有機(jī)雜質(zhì)如未燃燒的碳，這些物質(zhì)在分子篩前驅(qū)體溶液中對分子篩晶體結(jié)構(gòu)的形成過程有負(fù)面影響，導(dǎo)致競爭反應(yīng)的發(fā)生[39]，如何有效除去其他雜質(zhì)就成為必須考慮的問題。

表2 不同種類煤炭產(chǎn)生的粉煤灰的化學(xué)組成[38]Table 2 Chemical composition of coal fly ash from different types of coal[38]

目前粉煤灰中所剩余的有機(jī)雜質(zhì)多采用高溫煅燒的方法除去，煅燒不僅可以除去有機(jī)雜質(zhì)，還可以通過添加堿來活化石英相和莫來石相。除硅鋁元素外，含量比較高的三種雜質(zhì)元素分別是Fe、Ca和Mg，可以通過堿處理或酸處理兩種方式除去。堿處理(在不同pH值下的溶解性如表3所示)可以通過調(diào)節(jié)pH值的方式使雜質(zhì)元素沉淀后除去，酸處理的方式是使其溶解然后除去，考慮酸處理對設(shè)備的腐蝕、對鋁元素的溶解以及其他因素，堿處理成為現(xiàn)在常用的方法之一。

表3 溶液pH值對氫氧化物的影響[40]Table 3 Effect of solution pH value on hydroxide[40]

圖3 粉煤灰的化學(xué)組成[3,40-46]Fig.3 Chemical composition of coal fly ash[3,40-46]

圖3和表4分別為使用粉煤灰合成Na-X分子篩的化學(xué)組成和合成條件。Yang等[4]和Hums等[41]將粉煤灰和氫氧化鈉混合(質(zhì)量比為1 ∶0.83和1 ∶2)在550 ℃分別煅燒1 h和1.5 h，Golbad等[42]將粉煤灰和氫氧化鈉混合在527 ℃下煅燒1 h，Sivalingam等[43]先在800 ℃煅燒去除體系的碳和無水氧化鋁，再與氫氧化鈉以1 ∶1.2的質(zhì)量比混合在500 ℃煅燒1 h。幾人都通過氫氧化鈉與粉煤灰混合在高溫下煅燒以活化粉煤灰，煅燒溫度和煅燒時間的差異可能是由于所用粉煤灰來源不同，性質(zhì)方面存在較大的差異。Chen等[40]用碳酸鈉代替氫氧化鈉(粉煤灰與碳酸鈉質(zhì)量比為1 ∶1.5)在840 ℃下煅燒4 h，Hu等[44]則采用碳酸鈉通過壓片使其和粉煤灰(粉煤灰與碳酸鈉質(zhì)量比為1 ∶(0.8～2.0))充分接觸，在800 ℃煅燒2 h?？梢钥闯?，使用氫氧化鈉作為活化劑需要的煅燒溫度較碳酸鈉低很多，使堿與粉煤灰充分接觸可以降低煅燒溫度和減少煅燒時間。Tanaka等[45]則是將粉煤灰與氫氧化鈉溶液混合后85 ℃攪拌18 h進(jìn)行預(yù)處理，濾去不溶物后向體系加硅鋁源調(diào)節(jié)體系配比。此方法未進(jìn)行高溫煅燒，但其晶化時間過長，可能由于粉煤灰未完全活化。Zou等[46]使用酸處理粉煤灰后加入硅源和鋁源調(diào)節(jié)體系SiO2/Al2O3進(jìn)行合成，此方法損失了粉煤灰中原有的鋁源，還需人為大量補充。一般來說，堿處理活化粉煤灰為常用方法，報道也較多。

在晶化前需進(jìn)行老化處理。Zou等[46]在50 ℃下攪拌0.5 h，Hu等[44]在室溫下攪拌老化1 h，Hums等[41]室溫下攪拌2 h，Chen等[40]在80 ℃攪拌老化2 h，Yang等[4]用蒸煮法老化4 h。除去Hu等[44]和Chen等[40]使用的高SiO2/Al2O3和低SiO2/Al2O3體系外，其他體系的SiO2/Al2O3都在2左右，晶化溫度和晶化時間都在90 ℃和8 h左右。

表4 合成Na-X分子篩所用的SiO2/Al2O3、晶化溫度、晶化時間及其粉煤灰產(chǎn)地Table 4 SiO2/Al2O3 ratio, crystallization temperature, crystallization time and origin of coal fly ash used in the synthesis of zeolite Na-X

1.3 不同礦物及廢渣合成Na-X分子篩

圖4 合成Na-X分子篩原料的化學(xué)組成[13-15,47]Fig.4 Chemical composition of raw materials for synthesis of zeolite Na-X[13-15,47]

圖4為合成Na-X分子篩用原料的化學(xué)組成(稻殼灰所含元素簡單，其硅元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在90%以上，其余為鋁、鈉、鉀等元素，故不列在圖中)，表5為合成Na-X分子篩的方法、SiO2/Al2O3、晶化溫度、晶化時間和所用原料等信息，這幾種原料都含有大量的硅鋁元素，與粉煤灰的復(fù)雜程度相比，這些原料相對更容易處理。Ma等[15]將高嶺土與氫氧化鈉混合(質(zhì)量比1 ∶2)置于200 ℃的球磨機(jī)中研磨4 h即可活化；Bai等[47]將油頁巖和氫氧化鈉混合(質(zhì)量比1 ∶1.2)在600 ℃下活化1 h；Katsuki等[48]將稻殼灰在600 ℃的氮氣氣流中碳化1 h，后加入氫氧化鈉在90 ℃下溶出硅元素，再加入鋁源調(diào)節(jié)體系配比進(jìn)行合成；Ghasemi等[16]也使用稻殼灰作為硅源，先使用鹽酸浸泡，用清水沖洗后在700 ℃下燒6 h，再置于氫氧化鈉溶液中回流12 h；Zhou等[13]將天然埃洛石在500 ℃下煅燒2 h，再加入氫氧化鈉和九水硅酸鈉在60 ℃下攪拌1 h即可得到前驅(qū)體；Purnomo等[14]將甘蔗粉末與氫氧化鈉以質(zhì)量比1 ∶2混合后在600 ℃下活化1 h便可得到硅源。

在晶化前也進(jìn)行了老化處理。Zhou等[13]在室溫老化12 h，Purnomo等[14]在室溫下攪拌老化2 h，Bai等[47]在室溫老化3 h，Ma等[15]在50 ℃攪拌老化2 h。他們合成Na-X分子篩的SiO2/Al2O3相差不大，但合成時間長短不一，這與不同條件活化及老化后Si元素和Al元素的狀態(tài)有關(guān)。

表5 合成Na-X分子篩所用的SiO2/Al2O3、晶化溫度、晶化時間及其原料Table 5 SiO2/Al2O3 ratio, crystallization temperature, crystallization time and raw materials used in the synthesis of zeolite Na-X

綜上所述，從粉煤灰、其他礦物和廢渣合成Na-X分子篩過程可以看出，對原料的活化過程中基本都要加入堿，以達(dá)到活化的目的，也向體系引入了必要的鈉源。老化時的溫度、時間以及是否攪拌都大不相同。通過晶化溫度和時間的對比可以看出晶化溫度越高晶化時間越短的總體趨勢。礦物及廢灰渣水熱法制備Na-X分子篩的晶化合成條件為：SiO2/Al2O3約為2，晶化溫度在90 ℃左右，晶化時間在8 h左右。以上所使用的方法均為水熱法，得益于水熱法的諸多優(yōu)點，如反應(yīng)物的高反應(yīng)性,反應(yīng)過程易于控制,易形成亞穩(wěn)相和獨特的凝聚相等[16]，但該方法也有非常顯著的缺點，如晶化時間長、用水量較大、相對產(chǎn)量小等。微波加熱更快,成核更均勻，晶體尺寸分布均勻,合成時間縮短，以粉煤灰為原料通過微波輔助水熱法合成納米型Na-X分子篩，僅僅需要20 min即可得到產(chǎn)物，極大地縮短了晶化所需的時間[17]。固相法表現(xiàn)為環(huán)保的合成方法[19]，合成FAU型分子篩也有報道，但目前還只限于采用化學(xué)純以上的硅鋁源，目前合成分子篩的范圍還比較局限。

2 礦物及廢灰渣合成Na-X分子篩晶化動力學(xué)及機(jī)理

分子篩的形成過程較為復(fù)雜，所以對分子篩形成過程進(jìn)行研究很有必要，盡管在之前有許多人使用非原位技術(shù)來研究分子篩的形成過程，但并非在真實條件下監(jiān)測，直到近幾年利用原位超聲監(jiān)測技術(shù)[49]，可以用于探究Na-X分子篩晶化過程的動力學(xué)。

Hums等[41]研究了粉煤灰原位超聲方法晶化合成Na-X分子篩動力學(xué)。晶化成核模型根據(jù)Avrami和Erofeyev提出的成核生長模型(見式(1))建立[50-52]，其中α是(t-t0)時間內(nèi)產(chǎn)物的分?jǐn)?shù)(與超聲衰減成正比)，k是速率常數(shù)，t0是起始時間，t是誘導(dǎo)時間，n是Avrami指數(shù)，n值接近1意味著一維生長進(jìn)行表面結(jié)晶,值為3意味著通過三維晶體生長進(jìn)行整體結(jié)晶。

α=1-exp[-k(t-t0)n]

(1)

Hulbert[53]分析了各種可能的理想反應(yīng)模擬，并列出了n的期望值，同時考慮了可能影響晶體生長的各種因素。如果反應(yīng)是擴(kuò)散控制的，則n值接近0.5。然而，對n值的解釋往往與預(yù)期不符，因為n值不是總能明確地區(qū)分不同類型的反應(yīng)機(jī)制。因此，從結(jié)晶曲線中提取動力學(xué)數(shù)據(jù)的最直接的方法是對Avrami和Erofeyev方程進(jìn)行兩次取對數(shù)的方法，得到式(2)：

ln[-ln(1-α)]=nlnk+nln(t-t0)

(2)

圖5 基于超聲衰減歸一化的Avrami-Erofeyev模型[41]Fig.5 Avrami-Erofeyev model based on ultrasonic attenuation normalization[41]

為避免上述問題，須選擇較小的α值，在0.05～0.95范圍內(nèi)進(jìn)行動力學(xué)研究，相對應(yīng)收率質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～95%。Avrami和Erofeyev的成核生長模型中，重要的是準(zhǔn)確確定結(jié)晶的起始時間t0。他們通過超聲衰減的方法得到了線性關(guān)系，以80 ℃為例，如圖5所示，lnt0約為5.9，可以得出t0約為365 min。隨后又通過超聲法以及式(2)得到Na-X分子篩在80 ℃、90 ℃和94 ℃下的晶化線性關(guān)系，如圖6所示，由此可以得到Avrami指數(shù)n以及速率常數(shù)k。例如在80 ℃下所得的線性方程為y=1.39x-8.36，與式(2)比較，得出n=1.39以及nlnk=-8.36，可以計算出在80 ℃下的速率常數(shù)k=0.002 4，同理也可以得出在另外兩個溫度下的n值及k值。他們還繪制了Na-X分子篩結(jié)晶的Arrhenius圖，如圖7所示，得到了線性方程lnk=-14 739/T+35.68(其中T為熱力學(xué)溫度)，通過與Arrhenius公式的對數(shù)形式(lnk=-Ea/RT+lnA0，其中R為理想氣體常數(shù))做比較可以計算出活化能Ea(122.54 kJ/mol)以及指前因子A0(35.68)。Na-X分子篩合成的部分動力學(xué)數(shù)據(jù)如表6所示。

圖6 基于超聲衰減歸一化在不同溫度下 合成Na-X分子篩的擬合曲線[41]Fig.6 Fitting curves for synthesis of zeolite Na-X at different temperatures based on ultrasonic attenuation normalization[41]

圖7 Na-X分子篩結(jié)晶的Arrhenius圖[41]Fig.7 Arrhenius diagram of crystallization of zeolite Na-X[41]

表6 合成Na-X分子篩的動力學(xué)數(shù)據(jù)[41]Table 6 Kinetic data of synthesis of zeolite Na-X[41]

從所得動力學(xué)參數(shù)可知，粉煤灰合成Na-X分子篩是吸熱過程，受晶化溫度影響非常明顯，隨晶化溫度升高速率常數(shù)明顯增加，通過實驗所得的Avrami指數(shù)n可知，在80 ℃下結(jié)晶過程趨于一維晶體生長，而在90 ℃和94 ℃時結(jié)晶過程中二維和三維晶體生長過程同時存在，說明Na-X分子篩結(jié)晶方式受到溫度影響，并且隨著反應(yīng)溫度升高，第一晶化時間明顯縮短。

Musyoka等[54]對Na-X分子篩合成進(jìn)行原位超聲監(jiān)測，如圖8所示，在合成Na-X分子篩初始的200 min內(nèi)，超聲信號隨合成時間增加而減小，在200～400 min內(nèi)，超聲信號達(dá)到最低，并有少許波動，在400～900 min之間超聲信號穩(wěn)定增加，在900～1 040 min內(nèi)又保持穩(wěn)定。這個過程可以明顯的分為四個時期，分別是誘導(dǎo)期、成核期、生長期和穩(wěn)定期。

Shigemoto等[55]對Na-X分子篩前驅(qū)體做了一系列表征。紅外光譜表明，在誘導(dǎo)期內(nèi)形成了端羥基的結(jié)構(gòu)單元，然后端羥基通過脫水偶聯(lián)在一起，形成了Na-X分子篩骨架。通過Cs/K離子交換比較研究，證實了Na-X分子篩在晶化過程中形成了雙六元環(huán)(D6R)結(jié)構(gòu)。通過比較分子篩及其無定形前驅(qū)體的29Si MAS NMR和27Al MAS NMR譜，提出了Na-X分子篩晶化過程是柔性Si—O—T鍵向剛性Si—O—T鍵轉(zhuǎn)變的過程。

圖8 未老化的熔融粉煤灰透明溶液萃取物合成 Na-X分子篩的歸一化超聲衰減隨結(jié)晶時間的變化曲線[54]Fig.8 Curves of normalized ultrasonic attenuation with crystallization time for zeolite Na-X synthesis of extracted transparent solution from unaged molten coal fly ash[54]

圖9 稻殼灰初步形成Na-X分子篩晶體機(jī)理[56]Fig.9 Mechanism of initial formation of zeolite Na-X crystal from rice husk ash[56]

3 礦物及廢灰渣合成Na-X分子篩影響因素

合成Na-X分子篩不僅受水熱過程中溫度和壓力的影響，還受到許多變量的影響，如物料組成、反應(yīng)物配比、SiO2/Al2O3、堿度、無機(jī)陽離子、老化、攪拌、有機(jī)模板、溶劑、含水量以及是否有晶種等[57]。本文綜述了影響Na-X分子篩形成的主要因素：(1)SiO2/Al2O3；(2)晶化時間和晶化溫度；(3)陰陽離子；(4)水硅比；(5)堿灰比；(6)超聲；(7)有機(jī)空間位阻添加劑。

3.1 SiO2/Al2O3

結(jié)晶前調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物中SiO2/Al2O3是確定分子篩產(chǎn)物最終晶體結(jié)構(gòu)的最重要方面，用粉煤灰和其他礦物或廢料都會添加硅源或鋁源以調(diào)節(jié)體系的SiO2/Al2O3。Na-X分子篩屬于低SiO2/Al2O3的分子篩，一般認(rèn)為SiO2/Al2O3小于5。Purnomo等[14]在實驗中發(fā)現(xiàn)當(dāng)SiO2/Al2O3高于1.8時，易產(chǎn)生Na-X分子篩和Na-P分子篩的混合物，而當(dāng)SiO2/Al2O3小于1.8時，易產(chǎn)生Na-X分子篩和Na-A分子篩的混合物，但由于實驗條件不同，最佳SiO2/Al2O3會有所區(qū)別，如前文所述，SiO2/Al2O3各不相同，但基本都在2左右，當(dāng)然SiO2/Al2O3對晶體構(gòu)型的影響也可以通過添加晶種和模板劑的方法來消除。

3.2 晶化溫度和晶化時間

合成特定的分子篩需要最佳的晶化溫度和晶化時間，晶化溫度對成核和晶體生長有很大的影響[58]。溫度的升高將提高晶體的生長速率和成核速率。通常，結(jié)晶度會隨著晶化時間的延長而增加，然而Na-X分子篩是熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)的，晶化溫度和晶化時間都會影響其結(jié)構(gòu)。

圖10 不同溫度下合成Na-X分子篩的原位超聲圖[54]Fig.10 In situ sonogram of synthesis of zeolite Na-X at different temperatures[54]

溫度效應(yīng)在水熱反應(yīng)中尤為嚴(yán)重，特別是在制備純Na-X分子篩時。Zou等[46]將晶化溫度從80 ℃提高到100 ℃時，Na-X分子篩的XRD強度逐漸升高，晶化溫度升高到110 ℃時，體系開始出現(xiàn)方鈉石相，進(jìn)一步提高晶化溫度至120 ℃，Na-X分子篩開始消失并轉(zhuǎn)化為更加穩(wěn)定的方鈉石和Na-P分子篩。Chen等[40]也探究了溫度對合成Na-X分子篩的影響，在105 ℃以下時利于合成Na-X分子篩，高于105 ℃時則有利于生成Na-P分子篩。Musyoka等[54]通過原位超聲檢測水熱法合成Na-X分子篩并且得出80 ℃、90 ℃和94 ℃下合成Na-X分子篩的超聲圖，如圖10所示，隨著溫度升高，合成Na-X分子篩的誘導(dǎo)期和成核期明顯縮短，從而導(dǎo)致Na-X分子篩的形成速率顯著增加，晶化時間明顯縮短，可見晶化溫度的重要影響。綜合考慮溫度效應(yīng)和產(chǎn)品純度，晶化溫度90 ℃左右時最佳。

Golbad等[42]在97 ℃下合成Na-X分子篩，通過改變晶化時間發(fā)現(xiàn)在1 h、4 h、8 h、24 h、48 h合成的結(jié)晶度分別為44%、69%、73%、79%、78%；Zou等[46]研究了晶化時間對合成Na-X分子篩的影響，在100 ℃通過水熱法合成Na-X分子篩，在3 h時未生成Na-X分子篩，6 h后開始出現(xiàn)Na-X分子篩，但體系內(nèi)有大量的Na-A分子篩，這也與Chang等[59]在60 ℃下合成Na-A和Na-X分子篩，得出Na-A分子篩的成核速率遠(yuǎn)快于Na-X分子篩的結(jié)論一致。而后在12 h時生成很純凈的Na-X分子篩，當(dāng)延長時間到24 h時，Na-X分子篩的產(chǎn)率下降，并出現(xiàn)了大量的Na-P分子篩。Zhou等[13]通過實驗也得出了增加晶化時間會產(chǎn)生Na-P分子篩的結(jié)論，所以控制晶化時間在8 h左右為佳。也有在低溫下合成Na-X分子篩的報道，Zhang等[60]在室溫下經(jīng)過28 d晶化合成了Na-X分子篩，從經(jīng)濟(jì)和綠色的角度下開辟了一個新的途徑，但反應(yīng)時間過長。

3.3 陰陽離子

Zou等[46]發(fā)現(xiàn)增加反應(yīng)混合物中的氫氧化鈉濃度可以增強分子篩成核和晶體生長的動力學(xué)參數(shù)。一般來說，反應(yīng)混合物中Na+濃度的增加能夠提高分子篩的成核和晶體生長速率，所以在制備分子篩時加入適量的鈉鹽可以降低反應(yīng)時間，但因為一些原因，使用大量的堿來合成分子篩并不總是適用的。由于Na-P分子篩較Na-X分子篩更穩(wěn)定，當(dāng)堿度過高時，會使本來生成的Na-X分子篩趨向于轉(zhuǎn)晶生成熱力學(xué)上更穩(wěn)定的Na-P分子篩，而堿度過低，可能會造成熟料溶解不完全或混膠不均勻，導(dǎo)致反應(yīng)體系局部堿度過高而生成Na-P分子篩，并且還會導(dǎo)致分子篩的溶解，使產(chǎn)率下降[61]。Belviso等[62]使用海水在25 ℃下合成X分子篩，發(fā)現(xiàn)體系中的鎂離子有助于X分子篩的形成。

陰離子對合成Na-X分子篩也有很大影響。Purnomo等[14]探究了NaCl、NaNO3、NaBr對合成Na-X分子篩的影響，與未添加這三種鈉鹽的空白組對照，結(jié)果表明添加這三種鈉鹽都能更好地生成Na-X分子篩，影響程度為NaBr>NaNO3>NaCl。因此，為了達(dá)到最佳效果，最好的情況可能是加入不同種類的鈉鹽而不只是氫氧化鈉。

Jha等[63]研究了氫氧化鈉濃度與時間對合成Na-X分子篩的影響。如圖11所示，低氫氧化鈉濃度下，無論如何增加反應(yīng)時間體系仍是無定型態(tài)，隨著氫氧化鈉濃度的提高和反應(yīng)時間的增加，體系先生成Na-A分子篩，隨后出現(xiàn)Na-A和Na-X分子篩的混合相，增大氫氧化鈉濃度到3.2 mol/dm3以上時，隨著晶化時間的增加Na-A分子篩逐漸消失，增加到4 mol/dm3以上時，晶化約8 h即可得到純Na-X分子篩。

Yang等[4]通過使用AlCl3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和NaAlO2合成Na-X分子篩探究了鋁源對合成的影響。使用AlCl3·6H2O合成的Na-X分子篩和使用Al(NO3)3·9H2O合成的Na-X分子篩相對結(jié)晶度均較低的原因在于，AlCl3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O中的Al3+會加速堿溶液中OH-的消耗和Al(OH)3的形成，導(dǎo)致缺少足夠的硅酸鹽離子，對分子篩晶體的形成造成很大影響；而在堿液中加入NaAlO2時，OH-的消耗幾乎可以忽略，粉煤灰中SiO2和Al2O3在堿性溶液中完全溶解，加速了硅酸鹽和鋁酸鹽離子的形成，有助于形成分子篩晶體的前驅(qū)體(鋁硅酸鹽凝膠)。因此，實驗中應(yīng)以NaAlO2為最佳的鋁源添加劑來調(diào)整SiO2/Al2O3。

3.4 水硅比

水熱反應(yīng)中水不僅是溶劑、分散劑，有時還會直接參與反應(yīng)，因此水熱合成時水硅比也是一個重要的影響因素。Chen等[40]分別采用水硅比(摩爾比，下同)為96、116、136、156的體系，探究了不同水硅比對合成Na-X分子篩和Na-P分子篩的影響，如圖12所示。結(jié)果表明，水硅比為156時能合成純凈的Na-X分子篩，在水硅比為136時得到兩者的混合物，而在水硅比為96、116時生成了Na-P分子篩，由此可以看出水熱法在較高的水硅比下有利于Na-X分子篩的合成。

圖11 氫氧化鈉濃度和水熱處理時間對生成晶型的影響[63]Fig.11 Effects of sodium hydroxide concentration and hydrothermal treatment time on crystallization type[63]

圖12 不同水硅比對合成Na-X分子篩的影響[40]Fig.12 Effect of H2O/SiO2 ratio on synthesis of zeolite Na-X[40]

3.5 堿灰比

粉煤灰一般是在煅燒過程中通過添加NaOH固體來進(jìn)行活化處理的。此外，溶液中的Na+和OH-也會參與粉煤灰的溶解和分子篩的結(jié)晶過程。由于SiO2的溶解度高于Al2O3，如果NaOH用量過多，會導(dǎo)致SiO2/Al2O3降低，加速Na-A分子篩的形成，如果NaOH的用量達(dá)到超飽和則還會形成其他類型的分子篩[31]，在較高的堿灰比下，過量的NaOH可能還會抑制分子篩的生長，而在較低的堿灰比下，NaOH的量又不足以活化粉煤灰[64]。Shigemoto等[11]對粉煤灰合成Na-X分子篩的研究結(jié)果表明，粉煤灰與氫氧化鈉的質(zhì)量比為1 ∶1.2、煅燒溫度為550 ℃時為佳。但是由于粉煤灰種類眾多，所含的元素種類和含量也不盡相同，所以在活化溫度和與氫氧化鈉的配比上還會有所不同。

圖13 m(Na2CO3)/m(CFA)對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)影響[44]Fig.13 Effect of m(Na2CO3)/m(CFA) on product structure[44]

Hu等[44]研究了Na2CO3活化粉煤灰(CFA)對合成Na-X分子篩的影響，如圖13所示。當(dāng)堿灰比(質(zhì)量比)小于1時體系仍是莫來石和石英相，可見粉煤灰未被活化。當(dāng)堿灰比為1時，粉煤灰可以被活化，能夠合成較為純凈的Na-X分子篩。但隨著堿灰比不斷增加，Na-X分子篩XRD譜的強度減弱，并且開始出現(xiàn)明顯的Na-A分子篩晶相。由于作者使用了壓片法使堿和粉煤灰實現(xiàn)更緊密的接觸，活化更容易，因此比其他文獻(xiàn)報道的用堿量低。

3.6 超聲條件

使用超聲輔助合成分子篩也會影響成核及晶體生長過程[65]。對前驅(qū)體施加超聲，當(dāng)能量足夠時會產(chǎn)生超聲空化效應(yīng)，會涉及溶液中氣泡的形成、長大以及坍塌，而這些氣泡的產(chǎn)生會對分子篩合成產(chǎn)生影響，一些學(xué)者認(rèn)為超聲可以使液固體系產(chǎn)生攪拌效應(yīng)，導(dǎo)致相之間的擴(kuò)散層厚度減小，從而改善傳質(zhì)[66-67]，還有人認(rèn)為與陳化階段的成核有關(guān)，氣泡的破裂會產(chǎn)生局部高能的沖擊波，所含能量足以加速成核[68]。超聲輔助老化還會增加硅鋁酸鹽的溶解，從而促進(jìn)分子篩的生長。首先，超聲的能量損失會有一部分轉(zhuǎn)化為熱能從而使體系溫度升高；其次，晶體表面和液體介質(zhì)之間的表面吉布斯自由能降低，增加了硅鋁酸鹽的溶解度。以上影響都可能對結(jié)晶過程產(chǎn)生影響，產(chǎn)生更加均勻的相和晶體[69-70]。

圖14 超聲時間對Na-X分子篩粒度分布的影響[66]Fig.14 Effect of ultrasonic time on particle size distribution of zeolite Na-X[66]

Belviso等[71]事先將體系超聲處理1 h，研究了超聲對水熱法合成Na-X分子篩的影響。結(jié)果表明在低溫下超聲對成核速率影響較為顯著，但在高溫下不太明顯。超聲促使成核速率增加，但晶體的生長速率變化不大，導(dǎo)致產(chǎn)品的顆粒更小，分布更加均勻。Mendoza等[66]通過超聲處理合成Na-X分子篩，研究了超聲對合成Na-X分子篩結(jié)晶動力學(xué)、形貌以及結(jié)構(gòu)性能的影響。結(jié)果表明超聲處理可以有效減少反應(yīng)時間，并且測定了不同超聲條件下Na-X分子篩的粒度分布，如圖14所示，第一個峰對應(yīng)于單個晶體，第二個峰對應(yīng)于粒子的聚集態(tài)，可以看出隨著超聲時間的增加第一個峰面積逐漸增大，第二個峰逐漸向左偏移且峰面積逐漸減少，意味著超聲對單晶的尺寸無影響，但是會使粒子聚集態(tài)減少，從而得到更多顆粒更小的產(chǎn)品。

3.7 有機(jī)添加劑

在催化反應(yīng)和吸附過程中，一般孔越多越有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。大于分子篩孔徑的分子會阻礙其在反應(yīng)過程中的擴(kuò)散和動力學(xué)效率[72]；而較小的粒徑尺寸則可以減少吸附質(zhì)的擴(kuò)散路徑長度，從而提高材料的性能。Bonaccorsi等[73]報道，在分子篩前驅(qū)體溶液中加入有機(jī)添加劑可以調(diào)節(jié)晶粒的生長，以獲得粒徑較小的晶體。有些有機(jī)添加劑可以改變產(chǎn)物的粒徑和孔徑分布，但是有些有機(jī)分子的存在可能會降低晶體成核率和晶粒生長速度，同時降低產(chǎn)品的收率和純度。很早就有報道稱在合成FAU型分子篩時加入四甲基氫氧化銨(tetramethylammonium hydroxide， TMAOH)可有效減小產(chǎn)品的顆粒尺寸[31]。Liu等[74]使用聚二甲基二烯丙基氯化銨(polydiallyldimethylammonium chloride， PDADMAC)和螺旋藻(spirulina， SP)作為模板劑合成了介孔Na-X分子篩，產(chǎn)品中孔尺寸主要在4～50 nm之間，但是分布并不規(guī)則，主要集中在10 nm以下，而沒有添加有機(jī)模板劑的情況下，很難觀察到晶體中的介孔。有機(jī)添加劑有幾個缺點：第一，不環(huán)保，不可回收且價格昂貴；第二，需要通過煅燒從分子篩中去除有機(jī)添加劑，可能會導(dǎo)致納米晶不可逆地聚集成較大的固體顆粒，從而降低產(chǎn)品的預(yù)期優(yōu)勢[75]。

綜上，Na-X分子篩合成因素中，硅鋁比的大小直接影響到產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。Na-X分子篩屬于低硅鋁比的分子篩，合成時應(yīng)注意調(diào)節(jié)體系SiO2/Al2O3(約為2)。由于Na-X分子篩是熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)的，晶化時間過長或晶化溫度過高可能會使其轉(zhuǎn)晶生成其他相，但晶化時間過短或晶化溫度過低又無法生成Na-X分子篩，控制晶化時間和晶化溫度至關(guān)重要，晶化溫度在90 ℃左右,晶化時間在8 h左右較好。體系中的其他離子也會對合成有很大的干擾，尤其是鈉離子，雖然鈉離子有促進(jìn)合成的作用，但過量的鈉離子會使體系生成雜相。陰離子也可促進(jìn)Na-X分子篩的合成，所以調(diào)節(jié)體系鈉硅比最佳的方法可能是添加不同種類的鈉鹽。偏鋁酸鈉對體系的氫氧根濃度影響較小，又可以引入鈉源，是調(diào)節(jié)體系硅鋁比的最佳鈉源。水在合成時既是溶劑又是分散劑，較高的水硅比能合成出純凈的Na-X分子篩?；罨蠒r的堿灰比也會對后續(xù)的合成有很大影響，目前使用的堿一般是氫氧化鈉和碳酸鈉，兩者在活化粉煤灰時的配比有所差異，和粉煤灰種類有關(guān)。有機(jī)添加劑或超聲法均有助于獲得粒徑較小且均一的晶體，有機(jī)添加劑還可用來調(diào)節(jié)Na-X分子篩的孔徑分布。

4 結(jié)語與展望

(1)含硅、鋁元素的礦物及廢灰渣經(jīng)預(yù)處理后可用于合成Na-X分子篩，是資源化利用的一種方式。目前活化原料的方法采用了大量的堿，且在高溫條件下，能耗高但堿利用率低，因此在低溫及較少堿量的條件下的活化研究具有重要意義。

(2)常溫下合成Na-X分子篩具有能耗低的優(yōu)點，但晶化時間過長，建議通過動力學(xué)控制加速晶化過程，平衡晶化溫度與晶化時間，以尋求合成經(jīng)濟(jì)性。

(3)水熱合成法會消耗大量水，建議借鑒近年來國內(nèi)外報道的分子篩無溶劑合成法或少溶劑法，開發(fā)綠色、環(huán)保的合成工藝，不僅極大地降低合成成本，同時大幅降低水的消耗，該工藝值得后續(xù)深入研究。若能開發(fā)不經(jīng)活化預(yù)處理直接合成分子篩的工藝最佳，當(dāng)然也極具挑戰(zhàn)性。

(4)煤化工和火力發(fā)電產(chǎn)生的巨量粉煤灰的資源化利用值得重點關(guān)注，用于合成分子篩，將不僅解決粉煤灰的占地和環(huán)境污染問題，同時可實現(xiàn)資源的有效循環(huán)利用。