• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    聚甲氧基二甲醚縮合產(chǎn)物的氣相色譜分析

    2022-03-14 08:17:00梁琳琳鄧聰邇陳洪林
    石油煉制與化工 2022年3期
    關鍵詞:內(nèi)標甲醛校正

    梁琳琳,雷 騫,鄧聰邇,陳洪林

    (1.中國科學院成都有機化學有限公司,成都 610041;2.成都中科凱特科技有限公司)

    聚甲氧基二甲醚[Poly(oxymethylene) dimethyl ethers,簡稱PODE或DMMn]是一種以亞甲氧基為主鏈的低相對分子質(zhì)量縮醛聚合物,其結(jié)構式為CH3(OCH2)nOCH3。在柴油中添加10%~15%(w)的PODE3~6,可使柴油車尾氣中的氮氧化物、PM2.5等顆粒污染物的排放減少40%以上[1-2]。因此,PODE被公認為是一種清潔、高十六烷值、極具應用前景的柴油調(diào)合組分[3-5]。PODE是由甲醇(MeOH)或甲縮醛(DMM)等封端基團原料,與甲醛(HCHO)水溶液、多聚甲醛或者三聚甲醛(TOX)等亞甲基主鏈的甲醛原料,在酸性催化劑的作用下經(jīng)縮合反應得到。無論選擇何種原料路線與何種催化劑,縮合反應過程涉及多種復雜可逆平衡反應,得到的縮合產(chǎn)物是包含PODEn(n≥2)、甲醇、甲醛、三聚甲醛、甲酸、甲酸甲酯(MF)及水等物質(zhì)的復雜混合物體系[6-7]。

    PODE縮合產(chǎn)物中各組分含量的測定主要采用氣相色譜內(nèi)標法,由于PODE單組分標準樣品較難獲得,因此不同聚合度的PODE色譜相對質(zhì)量校正因子(fi)難以精確測定。李玉閣等[8-9]分別以正辛烷、正十一烷為內(nèi)標物,采用有效碳數(shù)-內(nèi)標法計算了PODE各組分的相對質(zhì)量校正因子。薛真真[10]、Jakob Burger[11]、Niklas Schmitz[12]等分別采用正辛烷、四氫呋喃、二氧六環(huán)為內(nèi)標物,根據(jù)標準品甲縮醛與PODE2~4的相對校正因子由外推法計算得到PODEn(n>4)的相對校正因子。現(xiàn)有分析方法中,內(nèi)標物二氧六環(huán)和四氫呋喃為環(huán)狀物,與PODE的線性分子結(jié)構差別較大;而采用烷烴為內(nèi)標物時,因化學結(jié)構與PODE醚類有較大差別,同時由于產(chǎn)物中不可避免水的存在,烷烴與水互溶性不佳,特別是原料水含量較高時,易使內(nèi)標物與反應產(chǎn)物分層,導致分析結(jié)果不準確。同時縮合產(chǎn)物中的甲醛主要與水、甲醇等極性物質(zhì)相化合,分別形成聚甲氧基二醇[HO(CH2O)nH,MGn]和聚甲氧基半縮醛[HO(CH2O)nCH3,HFn]不同種類的可溶性甲醛低聚物混合物,而MGn和HFn極不穩(wěn)定,也無標準物質(zhì),難以準確分析其含量[13],目前關于PODE產(chǎn)物中MGn和HFn的定性、定量分析鮮有文獻報道。所以縮合產(chǎn)物的復雜性和特殊性使得產(chǎn)物的定性、定量分析困難。

    本研究選擇與PODE化學結(jié)構相近的乙二醇二乙醚(EDGE)為內(nèi)標物,測定甲縮醛、PODE2、PODE3標準樣品的相對質(zhì)量校正因子,通過外推法計算得到PODE4~10各組分的相對質(zhì)量校正因子,以實現(xiàn)PODE各組分的精確定量分析;HFn和MGn的定量分析可提高含水甲醛原料合成PODE縮合產(chǎn)物測定結(jié)果的準確度。由于無論采用何種催化劑和反應原料,其產(chǎn)物均接近平衡組成,分布均符合 Schulz-Flory(SF) 分布規(guī)律[14],所以本研究以三聚甲醛與一定量的水配制模擬不同含水量的甲醛原料進行試驗,驗證所建分析方法測定不同水含量甲醛原料合成PODE產(chǎn)物組成的準確性。

    1 實 驗

    1.1 試劑與儀器

    甲醇、甲酸甲酯、甲縮醛、三聚甲醛、乙二醇二乙醚均為色譜純,PODE2、PODE3為北京東方紅升研究院提供的純品(質(zhì)量分數(shù)≥99.5%);Agilent 7890B氣相色譜儀;Agilent HP6890-5973型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀;雷磁ZDY-504水分儀;150 mL高壓反應釜。

    1.2 試驗條件

    1.2.1氣相色譜分析條件

    Agilent HP-1毛細管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm);柱溫采用程序升溫,40 ℃保持5.0 min,以50 ℃/min的速率升至250 ℃,保持5.8 min;汽化室溫度280 ℃;載氣為氮氣,流速1.0 mL/min;分流進樣,分流比100∶1;FID檢測器,溫度300 ℃,氫氣流速30 mL/min,空氣流速400 mL/min,尾吹氣流速25 mL/min;進樣方式為自動進樣;進樣量0.3~0.5 μL。

    1.2.2氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀工作條件

    色譜條件:HP-5毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);程序升溫,35 ℃保持3.0 min,以10 ℃/min的速率升至150 ℃,以15 ℃/min的速率升至280 ℃,保持10 min;載氣為氦氣,流速0.8 mL/min;分流比100∶1。質(zhì)譜條件:電離方式為電子轟擊,電子能量70 eV,離子源溫度230 ℃,四極桿溫度150 ℃,傳輸線溫度280 ℃,全掃描檢測模式,質(zhì)量掃描范圍30~500。

    1.2.3產(chǎn)物水含量和甲醛含量的分析條件

    反應產(chǎn)物中水含量的測定采用卡爾·費休法,儀器為雷磁ZDY-504水分儀。甲醛含量測定采用國家標準《工業(yè)用甲醛溶液》(GB/T 9009—2011)方法。滴定得到的甲醛含量包括HFn和MGn中的甲醛含量。

    1.3 溶液的配制

    1.3.1標準溶液的配制

    分別稱取一定質(zhì)量的甲醇、甲酸甲酯、甲縮醛、三聚甲醛、PODE2、PODE3標準化合物于配樣瓶中,應根據(jù)待測樣品中各自的含量稱取的質(zhì)量,每種化合物取5種濃度(根據(jù)樣品濃度范圍確定);再稱取一定量內(nèi)標物EGDE于同一配樣瓶中,用溶劑異丙醇稀釋混合物,配制不同待測組分含量的標準工作溶液,密封配樣瓶并搖勻。

    1.3.2PODE的合成及試樣溶液的配制

    PODE的合成反應在容積為150 mL 的高壓反應釜中進行,反應原料甲縮醛、三聚甲醛和水按照一定比例混合,模擬不同水含量甲醛原料合成PODE,催化劑加入量(w)為1.8%,在壓力1.0 MPa、溫度80 ℃下反應,反應30 min后冷卻并過濾催化劑,取一定量PODE產(chǎn)物清液,以EGDE為內(nèi)標物,配制和分析試樣溶液。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 PODE合成產(chǎn)物的定性分析

    PODE合成產(chǎn)物中各組分的定性主要通過純物質(zhì)對照和氣相色譜-質(zhì)譜分析得到。圖1為PODE合成產(chǎn)物的氣相色譜-質(zhì)譜。對合成產(chǎn)物主要組分進行質(zhì)譜解析,可以確定產(chǎn)物中存在不同聚合度的PODE,主要為PODE2~10;除此之外,產(chǎn)物中還存在未反應完全的原料及其他雜質(zhì)組分,如甲縮醛、三聚甲醛、甲醛、甲醇和甲酸甲酯等。圖1中保留時間為1.835 min和4.565 min處的色譜峰通過反應產(chǎn)物和質(zhì)譜解析歸屬為HF1與HF2。同時從氣相色譜-質(zhì)譜和質(zhì)譜解析,并未發(fā)現(xiàn)不同聚合度MGn的色譜峰,所以在后續(xù)的定量分析中不考慮MGn對全分析的影響。

    圖1 PODE合成產(chǎn)物的氣相色譜-質(zhì)譜

    關于HF1與HF2質(zhì)譜峰的解析,可參考文獻[15]:HF1的穩(wěn)定離子峰為質(zhì)荷比(m/z)61,m/z45歸屬于CH3OCH2碎片離子峰,m/z31歸屬于CH3O或 CH2OH碎片離子峰。另外,從類似反應體系的反應結(jié)果[12,16]也可得到證明,反應物中的甲縮醛和水在酸性催化劑作用下生成HF1和甲醇,HF1進一步反應即可得到HFn(n≥2)。

    圖2為典型的PODE合成產(chǎn)物的氣相色譜,結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜分析結(jié)果可確定產(chǎn)物中對應組分的色譜峰位置。由圖2可見,內(nèi)標物EGDE性質(zhì)穩(wěn)定,與產(chǎn)物中的組分無反應,保留時間不沖突,與其他組分分離良好。

    圖2 PODE合成產(chǎn)物的氣相色譜

    2.2 甲醇、甲酸甲酯、甲縮醛、三聚甲醛、PODE2和PODE3相對質(zhì)量校正因子的測定

    對含有等量內(nèi)標物EGDE的標準溶液進行氣相色譜分析,測定甲醇、甲酸甲酯、甲縮醛、三聚甲醛、PODE2和PODE3的相對質(zhì)量校正因子。以各化合物與內(nèi)標物的峰面積之比(定量標準方程中x)為縱坐標,化合物與內(nèi)標物質(zhì)量之比(定量標準方程中y)為橫坐標,得到線性回歸的定量標準方程及各化合物的相對質(zhì)量校正因子,結(jié)果見表1。由表1可見,各化合物定量標準方程在線性范圍內(nèi)線性關系良好,決定系數(shù)(R2)均大于0.999。

    表1 各化合物定量標準方程、決定系數(shù)及相對質(zhì)量校正因子

    2.3 PODE4~10相對質(zhì)量校正因子的計算

    由于直接得到聚合度大于3的PODE標準物質(zhì)的難度較大,而PODE不同聚合度的結(jié)構相似,PODEn(n>3)的相對質(zhì)量校正因子以DMM,PODE2,PODE3為基準由外推法計算。將PODEn(n≤3)的聚合度n作為橫坐標,PODEn(n≤3)相對質(zhì)量校正因子(fn)與其相對分子質(zhì)量(Mn)的乘積作為縱坐標,繪制外推曲線,如圖3所示,得到外推線性方程,外推曲線線性決定系數(shù)為0.999。將PODE4~10對應聚合度與相對分子質(zhì)量代入以上外推線性方程,計算得到PODE4~10相對質(zhì)量校正因子,結(jié)果見表2。

    圖3 PODE相對質(zhì)量校正因子外推曲線

    表2 外推法計算得到的PODE4~10相對質(zhì)量校正因子

    2.4 HFn相對質(zhì)量校正因子的計算

    PODE合成產(chǎn)物中HFn主要為HF1和HF2,其含量不穩(wěn)定,無法直接測定其相對質(zhì)量校正因子。因相對分子質(zhì)量相近的同一類有機化合物的相對質(zhì)量校正因子相同或相近[17],而HF2相對分子質(zhì)量與三聚甲醛相似,故假設HF2相對質(zhì)量校正因子與三聚甲醛相同。HF1的相對質(zhì)量校正因子則通過有效碳數(shù)法計算。根據(jù)有機物結(jié)構與有效碳數(shù)關系表[18],計算可得HF1和HF2的有效碳數(shù)均為0.4。以HF2為基準物,計算HF1的相對質(zhì)量校正因子。

    fHF1/HF2=(MHF1×NHF1)/(MHF2×NHF2)

    (1)

    式中:MHF1和MHF2分別為HF1和HF2的摩爾質(zhì)量,g/mol;NHF1和NHF2分別為HF1和HF2的有效碳數(shù)。

    將以HF2為基準物的相對質(zhì)量校正因子換算為以EGDE為基準物的相對質(zhì)量校正因子。

    fHF1/EGDE=fHF1/HF2×fHF2/EGDE

    (2)

    由上式計算可得到以EGDE為基準物的HFn相對質(zhì)量校正因子,結(jié)果見表3。

    表3 HFn組分相對質(zhì)量校正因子

    2.5 方法的精密度測定

    取以水質(zhì)量分數(shù)為3%的甲醛原料合成的PODE產(chǎn)物,對其進行氣相色譜分析,重復測定5次,考察所建分析方法的精密度。產(chǎn)物中甲醇、甲酸甲酯、甲縮醛、三聚甲醛、PODE2和PODE3的含量和相對標準偏差結(jié)果見表4。由表4可知,甲醇、甲酸甲酯、甲縮醛、三聚甲醛、PODE2和PODE3含量的相對標準偏差分別為1.58%,0.79%,0.59%,0.43%,0.04%,0.13%,均在2%以下,說明所建分析方法的重復性較好,精密度較高。

    表4 精密度試驗結(jié)果

    2.6 方法的準確度測定

    取以水質(zhì)量分數(shù)為3%的甲醛原料合成的PODE產(chǎn)物,分別加入質(zhì)量分數(shù)約50%和100%的甲醇、甲酸甲酯、甲縮醛、三聚甲醛、PODE2和PODE3標準物質(zhì),對其進行氣相色譜分析,計算所建方法的加標回收率,結(jié)果見表5。由表5可知,甲醇、甲酸甲酯、甲縮醛、三聚甲醛、PODE2和PODE3的加標回收率均在99%~104%之間,說明所建分析方法的準確度高,能夠滿足實際樣品測定需求。

    表5 回收試驗結(jié)果

    2.7 PODE合成產(chǎn)物各組分的定量分析

    為驗證所建方法分析實際PODE合成產(chǎn)物的可行性與準確度,對以不同水含量甲醛原料合成的PODE產(chǎn)品進行定量分析??紤]到實驗室獲得不同濃度甲醛的困難,本研究以三聚甲醛與一定量的水配制成不同水含量的甲醛原料進行模擬試驗。

    將PODE合成產(chǎn)物與內(nèi)標物EGDE配制的溶液進行色譜分析,根據(jù)被測單組分和內(nèi)標物的色譜峰面積、樣品與內(nèi)標物質(zhì)量及被測單組分相對質(zhì)量校正因子計算待測樣品中各組分的含量。由于甲醛和水、甲醇形成混合物時,游離甲醛的含量小于總甲醛的1%,因此忽略游離甲醛的含量,滴定得到的甲醛含量包括HFn和 MGn中的甲醛含量,所以用總甲醛含量減去HFn中的甲醛含量,再加上水的含量,可間接得到MGn中的甲醛含量。

    (3)

    (4)

    wMGn,HCHO=wHCHO-wHFn,HCHO

    (5)

    wMGn=wMGn,HCHO+wH2O

    (6)

    SUM=∑wi,GC+wMGn

    (7)

    式中:wi,GC為色譜測定的被測單組分質(zhì)量分數(shù),%;wH2O為卡爾·費休法測定的水質(zhì)量分數(shù),%;wHCHO為GB/T 9009—2011方法測定的甲醛質(zhì)量分數(shù),%;Ai為被測單組分的峰面積,cm2或 mV·min;fi為被測單組分的相對質(zhì)量校正因子;ms為內(nèi)標物的質(zhì)量,g;As為內(nèi)標物的峰面積,cm2或 mV·min;m為待測樣品總質(zhì)量,g;wHFn,HCHO為HFn中的甲醛質(zhì)量分數(shù);wMGn,HCHO為MGn中的甲醛質(zhì)量分數(shù);wMGn為MGn的質(zhì)量分數(shù);MHCHO為甲醛的摩爾質(zhì)量,g/mol;下標GC表示色譜測定結(jié)果。

    表6為以不同水含量甲醛原料合成PODE的產(chǎn)物體系中各組分含量。由表6可見,采用所建分析檢測方法,無論是測定無水原料體系還是含水原料體系的PODE合成產(chǎn)物,各組分含量測定結(jié)果總和均為99%~100%,實現(xiàn)了PODE合成產(chǎn)物組成的準確檢測。

    表6 以不同水含量甲醛原料合成PODE的產(chǎn)物體系中各組分含量 w,%

    3 結(jié) 論

    建立了一種新的測定PODE合成產(chǎn)物組成的氣相色譜分析方法。以EGDE為內(nèi)標物,減小了因內(nèi)標物與待測組分結(jié)構差異較大引入的誤差;通過外推法測定聚合度大于3的PODE組分相對質(zhì)量校正因子,校正曲線線性決定系數(shù)均大于0.999;同時采用有效碳數(shù)法定量分析了HFn含量,以間接定量法分析了MGn含量,顯著提高了測定含水甲醛原料合成PODE體系各組分含量的準確度。所建分析方法相對標準偏差低于2%,加標回收率為99%~104%,精密度與準確度較高,實現(xiàn)了不同工藝條件的生產(chǎn)企業(yè)及實驗室對PODE產(chǎn)品體系的準確檢測。

    猜你喜歡
    內(nèi)標甲醛校正
    氣相色譜內(nèi)標法測洗滌劑中的甲醇
    有機熱載體熱穩(wěn)定性測定內(nèi)標法的研究
    微生物降解甲醛的研究概述
    生物學通報(2021年4期)2021-03-16 05:41:26
    劉光第《南旋記》校正
    國學(2020年1期)2020-06-29 15:15:30
    如何確定“甲醛”臨界量
    GC內(nèi)標法同時測定青刺果油中4種脂肪酸
    中成藥(2018年6期)2018-07-11 03:01:32
    一類具有校正隔離率隨機SIQS模型的絕滅性與分布
    機內(nèi)校正
    核磁共振磷譜內(nèi)標法測定磷脂酰膽堿的含量
    對氟苯甲醛的合成研究
    成人二区视频| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 22中文网久久字幕| 大码成人一级视频| 99久国产av精品国产电影| 狠狠精品人妻久久久久久综合| a级片在线免费高清观看视频| 大话2 男鬼变身卡| 国产亚洲欧美精品永久| 黄色视频在线播放观看不卡| av视频免费观看在线观看| 在线看a的网站| 我的女老师完整版在线观看| 日本欧美国产在线视频| av专区在线播放| 日本免费在线观看一区| 国产一区二区在线观看av| 免费观看无遮挡的男女| 国产在线一区二区三区精| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 少妇人妻 视频| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 欧美日本中文国产一区发布| 五月伊人婷婷丁香| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 老熟女久久久| 大陆偷拍与自拍| 精品久久久久久久久亚洲| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 久久人妻熟女aⅴ| 最近最新中文字幕免费大全7| 99九九在线精品视频 | 久久热精品热| 成人影院久久| 久久精品国产亚洲网站| 亚洲欧美成人精品一区二区| 亚洲熟女精品中文字幕| 久久国产亚洲av麻豆专区| 如何舔出高潮| 亚洲经典国产精华液单| 中国三级夫妇交换| 春色校园在线视频观看| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 亚洲av福利一区| 久久国内精品自在自线图片| 精品一区二区三卡| 亚洲av国产av综合av卡| 99九九线精品视频在线观看视频| 欧美成人精品欧美一级黄| 99re6热这里在线精品视频| av播播在线观看一区| 一级毛片久久久久久久久女| 午夜精品国产一区二区电影| 色网站视频免费| 最黄视频免费看| 日日爽夜夜爽网站| 丁香六月天网| 男的添女的下面高潮视频| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 国产av精品麻豆| 99热网站在线观看| 国产老妇伦熟女老妇高清| 国产免费又黄又爽又色| 在线看a的网站| 少妇的逼好多水| 国内精品宾馆在线| 免费看不卡的av| 2022亚洲国产成人精品| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 亚洲精品亚洲一区二区| 国产日韩一区二区三区精品不卡 | 乱人伦中国视频| 国产男女超爽视频在线观看| 高清av免费在线| 狂野欧美激情性bbbbbb| 精品少妇黑人巨大在线播放| 99久久精品热视频| 2021少妇久久久久久久久久久| 午夜影院在线不卡| 最新的欧美精品一区二区| 99九九线精品视频在线观看视频| 九九爱精品视频在线观看| 色94色欧美一区二区| 精品久久久久久电影网| 国产精品嫩草影院av在线观看| 免费人成在线观看视频色| 日韩一本色道免费dvd| 亚洲精品国产色婷婷电影| a级毛色黄片| 欧美激情国产日韩精品一区| 亚洲天堂av无毛| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 国产高清国产精品国产三级| 在线亚洲精品国产二区图片欧美 | www.色视频.com| 99九九在线精品视频 | 久久久久人妻精品一区果冻| 亚洲精品国产av蜜桃| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 七月丁香在线播放| 少妇人妻精品综合一区二区| 大香蕉久久网| 国产亚洲91精品色在线| 水蜜桃什么品种好| 久久鲁丝午夜福利片| 久久国产乱子免费精品| 啦啦啦在线观看免费高清www| 久久99热这里只频精品6学生| 三级国产精品片| 日本黄色日本黄色录像| 爱豆传媒免费全集在线观看| 日韩一区二区三区影片| 波野结衣二区三区在线| 黑人猛操日本美女一级片| a级毛色黄片| 黄色配什么色好看| 久久久久视频综合| 国产亚洲一区二区精品| 99视频精品全部免费 在线| 国产精品人妻久久久影院| 黄色视频在线播放观看不卡| 少妇高潮的动态图| 日韩大片免费观看网站| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 十八禁网站网址无遮挡 | 秋霞伦理黄片| 看非洲黑人一级黄片| 最后的刺客免费高清国语| 黄色欧美视频在线观看| 一区在线观看完整版| 亚洲成人手机| 一级毛片aaaaaa免费看小| 蜜臀久久99精品久久宅男| 亚洲色图综合在线观看| 久久久久久久亚洲中文字幕| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 男女免费视频国产| 国产精品女同一区二区软件| 久久久久久久国产电影| 交换朋友夫妻互换小说| 久久韩国三级中文字幕| 久久久精品免费免费高清| av播播在线观看一区| 国产成人a∨麻豆精品| 欧美精品高潮呻吟av久久| 婷婷色麻豆天堂久久| 亚洲色图综合在线观看| 在线观看免费视频网站a站| 亚洲欧美精品专区久久| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 赤兔流量卡办理| 久久精品国产自在天天线| videossex国产| 日韩一区二区视频免费看| 亚洲欧美精品专区久久| 在现免费观看毛片| 日本黄色日本黄色录像| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 人妻系列 视频| 女性生殖器流出的白浆| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 熟女人妻精品中文字幕| 亚洲av二区三区四区| 欧美精品国产亚洲| 国产欧美日韩一区二区三区在线 | 国产国拍精品亚洲av在线观看| 99热6这里只有精品| 黄色配什么色好看| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 中文字幕免费在线视频6| 亚洲电影在线观看av| 久久ye,这里只有精品| 亚洲人成网站在线播| 大话2 男鬼变身卡| 国产精品久久久久久av不卡| 蜜桃在线观看..| 视频区图区小说| 欧美日韩av久久| 欧美日本中文国产一区发布| 日韩三级伦理在线观看| 妹子高潮喷水视频| 91久久精品电影网| 好男人视频免费观看在线| a级一级毛片免费在线观看| 日本午夜av视频| 2021少妇久久久久久久久久久| 亚洲无线观看免费| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 亚洲精品456在线播放app| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 久久97久久精品| 国产免费又黄又爽又色| 日韩精品有码人妻一区| 三级国产精品片| 精品国产露脸久久av麻豆| 激情五月婷婷亚洲| 亚洲av成人精品一区久久| 国产精品福利在线免费观看| av女优亚洲男人天堂| 国产欧美亚洲国产| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图 | 欧美高清成人免费视频www| 亚洲美女视频黄频| 妹子高潮喷水视频| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 最后的刺客免费高清国语| 尾随美女入室| 最近最新中文字幕免费大全7| 丰满饥渴人妻一区二区三| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 免费观看性生交大片5| 日本欧美视频一区| 极品人妻少妇av视频| 亚洲精品成人av观看孕妇| 欧美日韩综合久久久久久| 久久ye,这里只有精品| 极品少妇高潮喷水抽搐| 69精品国产乱码久久久| 国产视频内射| 久久免费观看电影| 亚洲av免费高清在线观看| 免费看光身美女| 高清av免费在线| 免费黄网站久久成人精品| a级毛片在线看网站| 久久午夜福利片| a级片在线免费高清观看视频| 十分钟在线观看高清视频www | 久久免费观看电影| 在现免费观看毛片| 欧美区成人在线视频| 丰满迷人的少妇在线观看| 在线观看人妻少妇| 国产熟女午夜一区二区三区 | 国产午夜精品一二区理论片| 在线观看三级黄色| 精品亚洲成a人片在线观看| 欧美xxⅹ黑人| 中文字幕av电影在线播放| 人妻 亚洲 视频| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 欧美精品亚洲一区二区| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 久久久久久久精品精品| 亚洲精品一二三| 精品久久久久久电影网| 超碰97精品在线观看| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 免费观看性生交大片5| 青春草视频在线免费观看| 人人妻人人澡人人看| 人妻系列 视频| 亚洲欧美精品自产自拍| 最后的刺客免费高清国语| 十八禁网站网址无遮挡 | 欧美激情极品国产一区二区三区 | 国产精品人妻久久久影院| 亚洲人成网站在线播| 国产亚洲5aaaaa淫片| 一本一本综合久久| 免费观看在线日韩| 成人无遮挡网站| 十八禁网站网址无遮挡 | 少妇高潮的动态图| 国产黄片视频在线免费观看| 亚洲性久久影院| 午夜久久久在线观看| 国产日韩欧美亚洲二区| 精品久久久久久电影网| 欧美成人午夜免费资源| 这个男人来自地球电影免费观看 | 国产日韩欧美在线精品| 99久久中文字幕三级久久日本| 91精品国产九色| 日韩人妻高清精品专区| 麻豆成人午夜福利视频| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 久久久久久久精品精品| 久久久久久久久久成人| 18禁在线播放成人免费| 中国美白少妇内射xxxbb| 女人精品久久久久毛片| 国产乱人偷精品视频| 哪个播放器可以免费观看大片| 亚洲欧美一区二区三区国产| 中文天堂在线官网| 色婷婷久久久亚洲欧美| 欧美三级亚洲精品| 婷婷色综合www| 亚洲中文av在线| 国产精品女同一区二区软件| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 久久ye,这里只有精品| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 亚洲av男天堂| 97在线人人人人妻| 久久久久久伊人网av| 亚洲精品国产av蜜桃| 国产精品无大码| 秋霞在线观看毛片| 蜜臀久久99精品久久宅男| 简卡轻食公司| 久久热精品热| 亚洲人与动物交配视频| 日韩av在线免费看完整版不卡| 国产精品熟女久久久久浪| 99精国产麻豆久久婷婷| 一区二区三区乱码不卡18| 伦理电影大哥的女人| 视频中文字幕在线观看| 伊人久久精品亚洲午夜| 免费大片18禁| 伊人久久精品亚洲午夜| av在线播放精品| 亚洲,欧美,日韩| 亚洲精品国产色婷婷电影| 精品一品国产午夜福利视频| 精品久久久久久久久av| 国产伦精品一区二区三区四那| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 观看免费一级毛片| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 99久久人妻综合| 26uuu在线亚洲综合色| 婷婷色av中文字幕| 亚洲欧美精品专区久久| 国产精品伦人一区二区| 精品久久久久久久久亚洲| 国产精品久久久久久精品古装| 免费人妻精品一区二区三区视频| 韩国高清视频一区二区三区| 国产真实伦视频高清在线观看| 青春草国产在线视频| 天天操日日干夜夜撸| 午夜老司机福利剧场| 女人久久www免费人成看片| 久久综合国产亚洲精品| 久久久欧美国产精品| 亚洲内射少妇av| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 最新中文字幕久久久久| 亚洲精品国产av蜜桃| 成人黄色视频免费在线看| 青春草国产在线视频| 日韩人妻高清精品专区| 狂野欧美激情性bbbbbb| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 男人和女人高潮做爰伦理| 久久国产精品大桥未久av | 国产精品.久久久| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 欧美高清成人免费视频www| 有码 亚洲区| 欧美一级a爱片免费观看看| 日日撸夜夜添| tube8黄色片| 极品人妻少妇av视频| 自线自在国产av| av免费观看日本| 国产日韩欧美视频二区| 一区二区三区精品91| 少妇人妻精品综合一区二区| 久久久午夜欧美精品| 水蜜桃什么品种好| 男女边摸边吃奶| 下体分泌物呈黄色| a级毛片在线看网站| 国产老妇伦熟女老妇高清| 亚洲第一区二区三区不卡| 亚洲国产最新在线播放| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 亚洲高清免费不卡视频| 色网站视频免费| 精品国产国语对白av| 三级经典国产精品| 成人无遮挡网站| 国产男女超爽视频在线观看| 日韩欧美精品免费久久| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 好男人视频免费观看在线| 国产在线免费精品| 91精品国产国语对白视频| 国产在线视频一区二区| 国产免费视频播放在线视频| 色94色欧美一区二区| 久久韩国三级中文字幕| 大陆偷拍与自拍| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 免费av不卡在线播放| 亚洲高清免费不卡视频| 国产熟女欧美一区二区| 99久国产av精品国产电影| 永久网站在线| 精品人妻熟女av久视频| 国产精品成人在线| 久久久久久久大尺度免费视频| 久久久久精品久久久久真实原创| 97在线人人人人妻| 一级片'在线观看视频| 久热这里只有精品99| 丰满乱子伦码专区| 国产精品99久久久久久久久| 久久韩国三级中文字幕| 日本-黄色视频高清免费观看| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 少妇人妻精品综合一区二区| 日本色播在线视频| 国产乱人偷精品视频| 久久久久视频综合| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 在线观看美女被高潮喷水网站| 久久鲁丝午夜福利片| 嫩草影院入口| 永久网站在线| 久久精品国产亚洲网站| 少妇被粗大猛烈的视频| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91 | 一区二区三区四区激情视频| 黑丝袜美女国产一区| av不卡在线播放| 两个人的视频大全免费| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 精品一区二区免费观看| tube8黄色片| 亚洲欧洲日产国产| 久久精品国产亚洲av涩爱| 毛片一级片免费看久久久久| 亚洲成色77777| 美女cb高潮喷水在线观看| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 国产精品国产三级国产专区5o| av免费观看日本| 国产乱人偷精品视频| 国产成人精品婷婷| 免费看不卡的av| 久久精品久久精品一区二区三区| 色网站视频免费| 成年人午夜在线观看视频| 亚洲精品自拍成人| 久久精品久久久久久久性| 久久久久精品久久久久真实原创| 在线观看一区二区三区激情| 日韩强制内射视频| 性高湖久久久久久久久免费观看| 国产精品熟女久久久久浪| 亚洲av国产av综合av卡| 国产91av在线免费观看| 久久精品国产亚洲网站| 深夜a级毛片| 99久久人妻综合| 国产男人的电影天堂91| 日韩在线高清观看一区二区三区| 免费观看无遮挡的男女| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 日本欧美视频一区| 18禁在线播放成人免费| 黑丝袜美女国产一区| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 深夜a级毛片| 日日啪夜夜爽| 成人特级av手机在线观看| 十八禁网站网址无遮挡 | 午夜日本视频在线| 亚洲人成网站在线播| 大码成人一级视频| 亚洲,欧美,日韩| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 亚洲精品aⅴ在线观看| 韩国高清视频一区二区三区| www.色视频.com| av专区在线播放| 校园人妻丝袜中文字幕| av.在线天堂| 久久精品国产亚洲网站| 日本wwww免费看| 精品视频人人做人人爽| 免费观看性生交大片5| 全区人妻精品视频| 国产视频内射| 桃花免费在线播放| 亚洲精品一二三| 六月丁香七月| 精品人妻偷拍中文字幕| 特大巨黑吊av在线直播| 亚洲天堂av无毛| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 国产成人精品无人区| 亚洲经典国产精华液单| 久久国产亚洲av麻豆专区| www.av在线官网国产| 在线观看美女被高潮喷水网站| 国产伦在线观看视频一区| 色视频在线一区二区三区| www.av在线官网国产| 插阴视频在线观看视频| 两个人的视频大全免费| 麻豆乱淫一区二区| 少妇人妻一区二区三区视频| 高清毛片免费看| 爱豆传媒免费全集在线观看| 日韩一区二区视频免费看| 国产精品女同一区二区软件| 伦理电影大哥的女人| 春色校园在线视频观看| 久久热精品热| 亚洲精品成人av观看孕妇| av在线观看视频网站免费| 国产 精品1| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 丝袜脚勾引网站| 日本免费在线观看一区| 插阴视频在线观看视频| 老司机影院毛片| 欧美精品国产亚洲| 日本欧美视频一区| 大片电影免费在线观看免费| 91精品一卡2卡3卡4卡| 久久久久久久精品精品| 久久久久久久久久久免费av| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 国产伦在线观看视频一区| 久久久久久久精品精品| 性高湖久久久久久久久免费观看| 卡戴珊不雅视频在线播放| 老司机影院毛片| 国产精品嫩草影院av在线观看| 制服丝袜香蕉在线| 国产亚洲精品久久久com| 久久99一区二区三区| 五月天丁香电影| 亚洲av欧美aⅴ国产| 日韩 亚洲 欧美在线| 午夜日本视频在线| 麻豆乱淫一区二区| 如日韩欧美国产精品一区二区三区 | 久久热精品热| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 日本色播在线视频| 九九爱精品视频在线观看| www.色视频.com| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 国产成人精品婷婷| 国产精品国产av在线观看| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 精品少妇久久久久久888优播| 大香蕉久久网| 一区二区三区乱码不卡18| 大话2 男鬼变身卡| 亚洲精品第二区| 国产精品成人在线| 成人美女网站在线观看视频| 国产高清有码在线观看视频| 日韩欧美 国产精品| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 久久久精品94久久精品| 最近中文字幕2019免费版| 欧美丝袜亚洲另类| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| av有码第一页| 免费在线观看成人毛片| 久久久久视频综合| 岛国毛片在线播放| 久久久久国产精品人妻一区二区| 亚洲av.av天堂| 精品少妇黑人巨大在线播放| 下体分泌物呈黄色| 日本vs欧美在线观看视频 | 午夜福利影视在线免费观看| 国产 一区精品| 久久狼人影院| 嫩草影院入口| 黄片无遮挡物在线观看| 国产淫语在线视频| 精品国产国语对白av| 中文欧美无线码| 夜夜爽夜夜爽视频| av卡一久久| av播播在线观看一区| 久久狼人影院| 能在线免费看毛片的网站| 深夜a级毛片| 久热这里只有精品99| 亚洲va在线va天堂va国产| 日本午夜av视频| 国产精品国产av在线观看| 久久国内精品自在自线图片| 26uuu在线亚洲综合色| 亚洲精华国产精华液的使用体验| av不卡在线播放| 成人国产麻豆网| 久久亚洲国产成人精品v| 女性被躁到高潮视频| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 国产精品99久久久久久久久| 欧美精品亚洲一区二区| 丰满人妻一区二区三区视频av| 国产成人freesex在线| 日韩 亚洲 欧美在线| 女人精品久久久久毛片| 国产成人freesex在线| 欧美精品亚洲一区二区| 桃花免费在线播放| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 欧美xxxx性猛交bbbb|