影響CaCl2-NaCl熔鹽電脫氧法制備金屬Zr的工藝條件

王有群，林如山，何 輝，王 歡，劉云海,*

1.東華理工大學(xué) 核科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330013；2.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

由美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室發(fā)展的電解精煉法是目前最具前景的干法后處理技術(shù)之一[1]。整合的氧化物乏燃料電解精煉流程由首端工藝、還原、電解精煉、電解冶金和鹽凈化[2]工藝組成。因此，將氧化物轉(zhuǎn)化為金屬是該流程的關(guān)鍵步驟之一。

將氧化物轉(zhuǎn)化為金屬主要有化學(xué)還原、熔鹽電脫氧技術(shù)(或電化學(xué)還原[3])兩種方法。傳統(tǒng)鋰(Li)熱還原過(guò)程中，氧化物易被Li2O覆蓋。同時(shí)，Li2O在650 ℃ LiCl熔鹽中的溶解率僅為8.7%[4]。因此，鋰熱還原通常需要大量的LiCl熔鹽用于溶解Li2O從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。此外，由于Li(ρ=0.53 g/cm3)與UO2(ρ=10.97 g/cm3)之間存在明顯密度差，需要?jiǎng)×覕嚢璨拍芡耆磻?yīng)[4]。熔鹽電脫氧技術(shù)(FFC劍橋工藝)[3]是將金屬氧化物置于陰極，以石墨棒或惰性金屬為陽(yáng)極，兩極間施加一定的電壓，使金屬氧化物[2,5-7]轉(zhuǎn)化為金屬或合金的過(guò)程。目前，電脫氧技術(shù)已成功應(yīng)用于未經(jīng)輻照的U3O8[5]、UO2[2]、鈾钚混合氧化物(MOX)[6]和氧化物乏燃料[7]等的還原中。熔鹽電脫氧還原技術(shù)的優(yōu)勢(shì)如下：(1) 無(wú)需還原劑，副產(chǎn)物僅為氧氣或碳氧化合物氣體[8]；(2) 熔鹽中O2-濃度幾乎恒定，且可維持于低值[6]，由于O2-不會(huì)積聚于熔鹽體系中，因此該過(guò)程中使用鹽的量較小[9]；(3) 該過(guò)程對(duì)去除高釋熱核素如137Cs、90Sr十分有效[3]；(4) 占用空間??；(5) 電脫氧還原的功率器件為外部單元，通過(guò)調(diào)節(jié)電流可確保穩(wěn)定的反應(yīng)速率和選擇性的還原[7]。

因此，本工作擬以石墨棒和等摩爾的CaCl2-NaCl熔鹽分別作為陽(yáng)極和熔鹽體系，采用與UO2的還原電位相近的ZrO2[21]作為模擬氧化物，開(kāi)展電脫氧(FFC劍橋法)工藝條件(槽電壓、電解時(shí)間、燒結(jié)溫度和電解溫度)對(duì)制備金屬Zr的影響研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

ZrO2、羧甲基纖維素鈉、NaCl和CaCl2，阿拉丁試劑(上海)有限公司；石墨棒(φ20 mm)，北京中鏡科儀技術(shù)有限公司；剛玉瓷舟和剛玉管，唐山化工理化瓷廠；鉬絲(φ1 mm)和鉬棒(φ6 mm)，洛陽(yáng)沃爾德難熔金屬有限公司。

PC-24型壓片機(jī)，天津精拓儀器科技有限公司；IT6723型穩(wěn)壓直流電源，艾德克斯電子(南京)有限公司；SX3-6-13型馬弗爐，杭州卓馳儀器有限公司；SJL-1400型井式爐，上海鉅晶精密儀器制造有限公司；D8 advance X射線衍射儀(XRD)，德國(guó)布魯克公司；Nova NanoSEM 450型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，F(xiàn)EI捷克有限公司。

1.2 電脫氧工藝研究

熔鹽電脫氧實(shí)驗(yàn)主要包括陰極的制備(壓片、燒結(jié))和電解兩部分組成。

1.2.1陰極的制備 稱(chēng)取一定量的ZrO2粉末于燒杯中，加入少量粘結(jié)劑羧甲基纖維素鈉，攪拌后于瑪瑙研缽中研磨混勻。稱(chēng)取1.20 g混合物于壓片模具孔(φ14 mm)中，并以20 MPa壓強(qiáng)于壓片機(jī)中保壓2 min后，取出ZrO2片于剛玉瓷舟中。將瓷舟置于馬弗爐中空氣氣氛下以5 ℃/min的升溫速率，加熱至燒結(jié)溫度(700、800、900 ℃和1 000 ℃)，保溫3 h以去除ZrO2片中的粘結(jié)劑，并使結(jié)構(gòu)致密。采用游標(biāo)卡尺測(cè)量厚度(h,cm)和直徑(d,cm)，并使用電子天平稱(chēng)量片體質(zhì)量(m,g)，用式(1)計(jì)算燒結(jié)后樣品的孔隙率(P,%)。

P=(1-ρ/ρ0)×100=

[1-4m/(πd2hρ0)]×100

(1)

其中：ρ0為堆積密度，g/cm3；ρ為表觀密度，g/cm3。

1.2.2熔鹽電脫氧實(shí)驗(yàn) 熔鹽電脫氧還原裝置示于圖1，主要由陰極、陽(yáng)極、坩堝和反應(yīng)裝置等部分組成：(1) 陰極：采用316L不銹鋼網(wǎng)(50目)包裹燒結(jié)ZrO2作為陰極，鉬絲(φ1 mm)作為導(dǎo)線；(2) 陽(yáng)極：以石墨棒(φ20 mm)作為陽(yáng)極，鉬棒(φ6 mm)作為導(dǎo)線；(3) 熔鹽：采用等摩爾CaCl2-NaCl熔鹽，使用前NaCl和CaCl2均于200 ℃下燒結(jié)2 h以去除吸附水，并于瑪瑙研缽中研磨混勻，正式電脫氧還原實(shí)驗(yàn)前于-2.0 V下以鉬棒(φ6 mm)為陰極預(yù)電解1 h以純化熔鹽。熔鹽電脫氧還原實(shí)驗(yàn)過(guò)程：稱(chēng)取100 g 純化后的CaCl2-NaCl混合熔鹽于剛玉坩堝中，將陰極和陽(yáng)極固定于反應(yīng)裝置中，通入Ar氣，待電爐升高至一定溫度(600、636、680、722 ℃)時(shí)，將陰極和陽(yáng)極插入混合熔鹽中，接通電源于不同槽電壓(3.0、3.2、3.4 V)下電解一段時(shí)間(4、8、12 h)。電解完成后，將陰極和陽(yáng)極提至液面以上，繼續(xù)通氣直至爐溫冷卻至室溫。

1.3 樣品分析

將冷卻后的陰極置于水和乙醇混合溶液中超聲3 h，去除表面附著和內(nèi)部滲入的熔鹽，并用砂紙打磨后采用XRD分析電解產(chǎn)物的物相組成；采用SEM觀察電解前后ZrO2的微觀形貌，同時(shí)使用能量色散X射線光譜儀(EDS)分析產(chǎn)物中各元素的組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 槽電壓的影響

保持實(shí)驗(yàn)條件(燒結(jié)溫度為900 ℃、電解時(shí)間均為8 h、電解溫度為722 ℃)不變時(shí)，研究了CaCl2-NaCl熔鹽體系中不同的槽電壓(3.0、3.2、3.4 V)對(duì)電脫氧制備金屬Zr的影響，電解后的產(chǎn)物照片和XRD分析結(jié)果示于圖2。由圖2可知：除了槽電壓為3.0 V外，槽電壓為3.2 V和3.4 V電解8 h后產(chǎn)物表面均呈現(xiàn)出一定的金屬光澤；3.0 V電解8 h后產(chǎn)物仍為ZrO2(PDF# 1-750)；槽電壓為3.2 V時(shí)，電解產(chǎn)物為CaZrO3(PDF# 35-645)和Zr(PDF# 89-3045)；槽電壓為3.4 V時(shí)，電解產(chǎn)物主要為ZrO(PDF# 20-684)和Zr。因此，選擇3.4 V作為最佳的槽電壓，并用于后續(xù)的實(shí)驗(yàn)。

2.2 電解時(shí)間的影響

保持實(shí)驗(yàn)條件(燒結(jié)溫度為900 ℃，槽電壓為3.4 V，電解溫度為722 ℃)不變時(shí)，研究了電解時(shí)間(4、8、12 h)對(duì)電脫氧制備金屬Zr的影響，電脫氧產(chǎn)物照片和XRD分析結(jié)果示于圖3。由圖3可知：電解時(shí)間為4 h時(shí)，樣品表面金屬光澤較少，電解時(shí)間為8 h和12 h時(shí)，打磨后樣品表面有明顯的金屬光澤；電解前的樣品為ZrO2，電解4 h后主要的產(chǎn)物為CaZrO3，電解8 h后主要產(chǎn)物為Zr和ZrO，電解12 h后電解產(chǎn)物中主要成分為Zr。

燒結(jié)溫度為900 ℃，槽電壓為3.4 V，電解溫度為722 ℃內(nèi)插圖：不同電解時(shí)間后產(chǎn)物的照片 (a)——4 h，(b)——8 h，(c)——12 h圖3 不同電解時(shí)間產(chǎn)物的XRD Fig.3 XRD patterns of products at different electrolysis time

由于熔鹽電解過(guò)程中會(huì)從氧化物中析出O2-，并與熔鹽CaCl2溶解的Ca2+結(jié)合生成CaO[22]。由圖3并結(jié)合文獻(xiàn)[18-19]可推斷CaCl2-NaCl熔鹽中ZrO2電脫氧的機(jī)理為式(2)—(4)。

Ca2++O2-+ZrO2=CaZrO3

(2)

CaZrO3+2e-=ZrO+Ca2++2O2-

(3)

ZrO+2e-=Zr+O2-

(4)

不同電解時(shí)間后產(chǎn)物的SEM圖和EDS圖示于圖4。由圖4的SEM結(jié)果可知：隨著電解時(shí)間由4 h增加至12 h，顆粒呈增大趨勢(shì)，這是由于新形成的Zr顆粒聚結(jié)在一起，導(dǎo)致形成更大的顆粒[23]。 EDS分析表明，產(chǎn)物中主要是Zr，還含有少量Ca和O等。由EDS得到的不同電解時(shí)間產(chǎn)物的元素組成列入表1。由表1可知：當(dāng)電解時(shí)間由4 h延長(zhǎng)至12 h時(shí)，Zr在產(chǎn)物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由57.21%升高至88.28%，而O和Ca的含量則由20.22%和17.39%分別下降至6.72%和0.00。由上述結(jié)果可知，電解12 h得到Zr含量較高，因此選擇12 h為最佳的電解時(shí)間，并用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

(a)——4 h，(b)——8 h，(c)——12 h圖4 不同電解時(shí)間后產(chǎn)物的SEM圖(左)和EDS圖(右)Fig.4 SEM images(left) and EDS patterns(right) of products after electrolysis at different times

表1 不同電解時(shí)間后產(chǎn)物的元素組成Table 1 Elemental composition of products after electrolysis at different time

2.3 燒結(jié)溫度的影響

高溫?zé)Y(jié)可防止陰極在CaCl2-NaCl熔鹽體系中的分散，增大陰極片的強(qiáng)度。同時(shí)，燒結(jié)過(guò)程中部分氧析出后可形成氧空位和缺陷，降低陰極片的電阻[24]。研究了燒結(jié)溫度(700、800、900、1 000 ℃)對(duì)電脫氧制備金屬Zr的影響。首先，考察了不同的燒結(jié)溫度對(duì)ZrO2片的孔隙率(P)的影響，結(jié)果示于圖5。由圖5可知：隨著燒結(jié)溫度由700 ℃升高至1 000 ℃，ZrO2片體的孔隙率由33.02%升至44.88%。這是由于隨著溫度的升高，粘結(jié)劑羧甲基纖維素鈉分解更為完全，因此片體的孔隙率增大。不同溫度燒結(jié)ZrO2片的SEM圖示于圖6。由圖6可知：不同溫度燒結(jié)后的ZrO2顆粒較為均勻，同時(shí)隨著溫度由700 ℃升高至1 000 ℃時(shí)，顆粒之間團(tuán)聚融合增強(qiáng)[25]，使ZrO2顆粒尺寸由約130 nm增大至300 nm左右。

圖5 燒結(jié)溫度對(duì)燒結(jié)后ZrO2陰極片孔隙率的影響Fig.5 Effect of temperature on porosity of sintered ZrO2 pellet

(a) ——700 ℃，(b) ——800 ℃，(c) ——900 ℃，(d)——1 000 ℃圖6 不同溫度燒結(jié)ZrO2片的SEM圖Fig.6 SEM images of ZrO2 pellet sintered at different temperatures

不同溫度燒結(jié)并電解產(chǎn)物的XRD譜示于圖7。由圖7可知：當(dāng)燒結(jié)溫度為700～800 ℃時(shí)，電解12 h后主要的產(chǎn)物為ZrO2和CaZrO3；當(dāng)燒結(jié)溫度升高至900 ℃時(shí)，生成的產(chǎn)物中主要為金屬Zr，僅存在少量的CaZrO3。這是由于當(dāng)燒結(jié)溫度較低時(shí)，陰極片的孔隙率較小，顆粒呈球狀，顆粒間為點(diǎn)接觸；當(dāng)溫度升高時(shí)，ZrO2晶粒之間再結(jié)晶[25]，孔隙率(圖5)和顆粒(圖6)增大，主要以面接觸為主，有利于熔鹽滲入陰極片內(nèi)部和電子的傳輸，提高了電脫氧的效率。燒結(jié)溫度為1 000 ℃時(shí)，ZrO2電解12 h后產(chǎn)物存在一定量的ZrO2。因此，選用900 ℃作為最佳的燒結(jié)溫度，并用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)中。

槽電壓為3.4 V，電解溫度為722 ℃，電解時(shí)間為12 h(a)——700 ℃，(b)——800 ℃，(c)——900 ℃，(d)——1 000 ℃圖7 不同溫度燒結(jié)下的ZrO2片電解產(chǎn)物XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of electrolytic product of ZrO2 pellets sintered at different temperatures

2.4 電解溫度的影響

熔鹽體系溫度既可影響產(chǎn)物形貌，也可影響電脫氧效率[26]。保持實(shí)驗(yàn)條件(槽電壓為3.4 V，燒結(jié)溫度為900 ℃，電解時(shí)間為12 h)不變時(shí)，研究了電解溫度(600、636、680、722 ℃)對(duì)電脫氧制備金屬Zr的影響。電解后產(chǎn)物的XRD譜示于圖8。由圖8可知：當(dāng)電解溫度為600 ℃和636 ℃時(shí)，電解產(chǎn)物分別為ZrO2和CaZrO3，表明基本未發(fā)生電脫氧反應(yīng)；當(dāng)電解溫度繼續(xù)升高至680 ℃時(shí)，出現(xiàn)ZrO和Zr的衍生峰；當(dāng)電解溫度升至722 ℃時(shí)，電解12 h后，主要的產(chǎn)物為金屬Zr，僅含有少量的CaZrO3。這是由于升高溫度后，電解電位下降，熔鹽體系的電導(dǎo)率升高，黏度減小，因此加快了O2-的擴(kuò)散和電脫氧速率[23]。但是，繼續(xù)升高電解溫度會(huì)導(dǎo)致工藝設(shè)備腐蝕，加快熔鹽的揮發(fā)，并可能導(dǎo)致Zr顆粒在ZrO2上熔結(jié)[23]。因此，在本實(shí)驗(yàn)條件下，選擇最佳的電解溫度為722 ℃。

槽電壓為3.4 V，燒結(jié)溫度為900 ℃，電解時(shí)間為12 h(a)——600 ℃，(b)——636 ℃，(c)——680 ℃，(d)——722 ℃圖8 不同溫度電解后ZrO2片產(chǎn)物的XRDFig.8 XRD patterns of ZrO2 pellet after electrolysis at different temperatures

3 結(jié) 論

采用單因素法研究ZrO2燒結(jié)工藝及CaCl2-NaCl熔鹽體系中電解還原ZrO2。產(chǎn)物采用XRD和SEM分析，得到最佳工藝條件為：槽電壓為3.4 V，電解時(shí)間為12 h，燒結(jié)溫度為900 ℃，電解溫度為722 ℃。同時(shí)，由不同時(shí)間電脫氧產(chǎn)物的XRD，得到CaCl2-NaCl熔鹽體系中ZrO2電脫氧機(jī)理為：ZrO2與CaO反應(yīng)生成CaZrO3后，逐步還原為ZrO和Zr。上述研究將為CaCl2-NaCl熔鹽中使用廉價(jià)的石墨陽(yáng)極開(kāi)展UO2電脫氧還原提供一定的參考和借鑒。