海洋工程用鈦合金研究與應(yīng)用現(xiàn)狀

李永華，張文旭，陳小龍，黃 響

(南京尚吉增材制造研究院有限公司, 江蘇 南京 210046)

海洋工程是海洋研究與開發(fā)的重要基礎(chǔ)，已上升為國家戰(zhàn)略。“十四五”規(guī)劃中提出要在海洋工程、海洋資源和海洋環(huán)境等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)核心技術(shù)的重大突破，升級海洋工程裝備結(jié)構(gòu)，填補國內(nèi)技術(shù)空白。鈦材不僅比強度高，可大幅降低結(jié)構(gòu)件重量，而且耐腐蝕性能好，在中性和氧化性氣氛及眾多惡劣環(huán)境中的耐蝕性能優(yōu)于其他常用金屬材料，是海洋工程裝備的首選材料[1]。用鈦材替代不銹鋼，可延長海洋工程裝備使用壽命，減少維護和修理費用，提高海洋作業(yè)的安全性和可靠性[2，3]。經(jīng)過多年發(fā)展，我國海洋工程裝備用鈦材體系已初步形成。

根據(jù)《2020年中國鈦工業(yè)發(fā)展報告》統(tǒng)計結(jié)果[4]，2020年中國鈦加工材產(chǎn)量為97 029 t，其中海洋工程領(lǐng)域鈦加工材用量占比達7.7%。以西北有色金屬研究院為代表的研究單位，研制出多種性能良好的海洋工程用鈦合金，如Ti75、Ti31與Ti91等，現(xiàn)已大量應(yīng)用于船舶、潛艇、探測器等海洋工程裝備。

首先介紹海洋服役環(huán)境的特點以及鈦合金在海洋工程中的應(yīng)用情況，然后簡述國內(nèi)外開發(fā)的海洋工程用鈦合金及其應(yīng)用情況，并從疲勞性能、蠕變性能、焊接性能、斷裂韌性等方面對海洋工程用鈦的選材進行論述，以期進一步推進鈦合金材料在海洋工程裝備領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 海洋服役環(huán)境概況

在海洋環(huán)境中，電解質(zhì)、溶解氧、海洋生物以及靜水壓力等[5,6]都會影響海洋工程裝備的使用壽命，對潛艇、深海探測器等海洋工程裝備的服役安全性和穩(wěn)定性造成巨大影響。據(jù)統(tǒng)計[7]，海洋腐蝕造成的經(jīng)濟損失每年可達7000億人民幣，并呈逐年遞增的態(tài)勢。

海水是腐蝕性很強的天然電解質(zhì)，存在侵蝕性很強的氯離子(Cl-)，Cl-會滲透并破壞金屬表面的氧化膜，還會與一些金屬元素形成具有溶解性的氯化物，加速氧化膜溶解，使金屬基體失去保護而被腐蝕[8]。海水表面與空氣接觸，會溶解一定的氧，而氧有奪取電子的能力，因此靠近海面的金屬工件容易獲得電子變成陰極，海水深處的金屬工件容易失去電子成為陽極，二者之間形成電化學(xué)腐蝕，主要反應(yīng)如下[9]。

M → Mn++ne-

(1)

O2+2H2O+4e-→ 4OH-

(2)

Mn++nOH-→ M(OH)n

(3)

Mn++nCl-→ MCln

(4)

海洋生物也是導(dǎo)致海洋工程裝備腐蝕的主要因素之一。海洋生物會附著在與海水接觸的海洋工程裝備表面，形成生物膜，進而引發(fā)生物腐蝕。楊宗澄等[10]研究了船舶表面污損狀況與海洋生物的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，對于漁船，由于其行駛航線基本固定，海洋生物的生存環(huán)境相對穩(wěn)定，因此海洋生物會長期附著在船殼表面，破壞保護層并腐蝕金屬基體。船殼表面涂覆防污漆，可在一定程度上防止生物腐蝕。

深海層海洋工程裝備需要應(yīng)對巨大的靜水壓力。靜水壓力通過促進點蝕生長、破壞金屬表面鈍化膜等方式，影響金屬的抗腐蝕性能。楊小佳等[11]研究了靜水壓力對TA2純鈦電化學(xué)性能以及應(yīng)力腐蝕行為的影響。研究發(fā)現(xiàn)，TA2純鈦在海水環(huán)境中的開路電位隨著靜水壓力的增大而增大，如圖1所示。靜水壓力增大還會促進TA2純鈦的均勻腐蝕及陰極析氫反應(yīng)，使TA2純鈦的腐蝕電流密度增大。Liu等[12]通過慢應(yīng)變速率試驗，研究了靜水壓力對Ti-6Al-4V合金在3.5%NaCl溶液中應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)的影響。研究表明，靜水壓力由0.1 MPa提高至20 MPa后，鈦的溶解加速，氧化膜電阻降低，導(dǎo)致Ti-6Al-4V合金的應(yīng)力腐蝕開裂加劇。靜水壓力增大還會促進Ti-6Al-4V合金α/β界面上δ氫化物的形成。

圖1 不同海水壓力下TA2純鈦開路電位隨時間變化曲線[11]Fig.1 Curves of open circuit potential vs.time of TA2 pure titanium in seawater with different hydrostatic pressure

2 海洋工程用鈦合金

2.1 海洋工程用鈦合金簡介

2.1.1 艦船用鈦合金

俄羅斯在船用鈦合金領(lǐng)域的研究水平居世界前列，已形成不同強度級別的船用鈦合金[13]。其“阿爾法”級、“麥克”級、“塞拉”級核潛艇殼體均使用鈦合金制造，僅“阿爾法”級核潛艇鈦合金用量達到3000 t[14]。

美國以其成熟的航空用鈦合金體系為基礎(chǔ)，針對海洋工程裝備的服役環(huán)境，形成了完整的海洋工程裝備用鈦合金體系，并成功地將鈦合金應(yīng)用于潛艇、海底管道和深潛器耐壓殼體等海洋工程裝備。其研制的“阿爾文”號深潛器耐壓殼體采用了鈦合金，下潛深度達到6500 m[15]。

我國于20世紀60年代開始船用鈦合金的應(yīng)用與研究，經(jīng)過多年發(fā)展，已取得較為顯著的成果，形成了相對完整的船用鈦合金體系。目前，我國自主研發(fā)的高性能鈦合金——Ti62A，已成功應(yīng)用在“奮斗者”號深海載人潛水器上，并完成了萬米深海測試，標志著我國艦船用鈦材制造水平發(fā)展到一個新的高度。

2.1.2 海洋油氣和海水淡化用鈦合金

隨著陸上化石能源的逐年減少，人們將目光轉(zhuǎn)向海洋中豐富的油氣能源。海底油氣田的勘探和開采工作主要依靠海上鉆井平臺，平臺上的結(jié)構(gòu)件、緊固件和管件等長期受到海洋環(huán)境腐蝕以及疲勞載荷的影響，因此兼具優(yōu)異耐腐蝕性和高強度的鈦合金成為海洋油氣設(shè)備的首選材料[16]。

海水淡化即利用海水脫鹽生產(chǎn)淡水，是沿海居民解決淡水供應(yīng)的重要途徑之一。海水淡化方法有多級閃蒸法、電滲析法、蒸餾法、反滲透法等，其中多級閃蒸法是海水淡化的主要方法之一，是應(yīng)用最多的海水淡化方法。早期，生產(chǎn)設(shè)備的熱交換部分主要使用銅合金。但銅合金長期使用會被海水腐蝕，已逐漸被更可靠且免維護的鈦合金所取代[17]。

2.2 海洋工程用鈦合金種類及應(yīng)用

2.2.1 低強鈦合金

低強鈦合金的屈服強度在490 MPa以下，主要牌號有TA1、TA10、Ti31、TA16、ZTA5等，多用于海洋油氣和海水淡化領(lǐng)域，如板/管式換熱器、管道、冷凝器、閥門等[18]。

Ti31合金是西北有色金屬研究院研制的一種新型耐高溫、耐腐蝕、抗氫脆鈦合金。與同等強度的其他鈦合金相比，其塑韌性、中溫?zé)釓娦?、高溫持久性等性能更為突出，可?00～400 ℃的高溫環(huán)境下使用，易加工成板、棒和管等產(chǎn)品。研究發(fā)現(xiàn)，在高溫、高壓氫氧化鋰水溶液中(350 ℃，18.6 MPa)，Ti31合金不易吸氫且韌性較高[19]，屬于應(yīng)力不敏感型鈦合金。Ti31合金在350 ℃下無應(yīng)力暴露3000 h后，仍保持較高的塑韌性，具有良好的綜合機械性能和高溫?zé)岱€(wěn)定性[20]。Ti31合金的強度約為純鈦的1.5倍[21]，且具有優(yōu)異的焊接性能，焊接系數(shù)大于0.9，焊接接頭抗拉強度大于590 MPa，沖擊功不小于58.8 J/cm2[22]。

TA10鈦合金是一種近α型低強鈦合金，名義成分為Ti-0.3Mo-0.8Ni，具有良好的抗腐蝕能力，可取代成本較高的Ti-0.2Pd合金應(yīng)用于海洋工程裝備。TA10鈦合金的耐蝕性能介于Ti-50A和Ti-0.2Pd合金之間，在硝酸、鉻酸等介質(zhì)中具有很好的耐蝕性。研究表明，在40%～70%HNO3溶液中，TA10鈦合金的腐蝕速率明顯低于Ti-50A和Ti-0.2Pd合金[23]。TA10鈦合金與Ti-65A合金的冷加工性能和彎曲性能相當，可在室溫下進行加工，目前主要以板材形式應(yīng)用于海水淡化領(lǐng)域。20世紀80年代，我國首次將TA10鈦合金應(yīng)用在湖南湘澧鹽礦的真空制鹽設(shè)備中，大幅延長了設(shè)備的使用壽命[24]。

低強鈦合金材料的塑性、焊接性、成形性好且耐海水腐蝕，多用于對材料強度要求不高但對耐腐蝕性能要求較高的結(jié)構(gòu)件和大型焊接組裝設(shè)備。由于鈦合金材料自身的導(dǎo)熱性較差，焊接過程中會出現(xiàn)組織粗大且均勻性差的熱影響區(qū)。因此，亟需攻克免熱處理大型結(jié)構(gòu)體焊接和在線熱處理焊接等技術(shù)難題。

2.2.2 中強鈦合金

中強鈦合金的屈服強度在490～790 MPa范圍內(nèi)，主要牌號有Ti70、Ti75、TA17等，常見的中強鈦合金結(jié)構(gòu)件有導(dǎo)流罩、潛艇殼體、四通海水球閥等[22]。

Ti70合金屬于Ti-Al-Fe-Zr系，是近α型鈦合金，其耐蝕性能好、透聲性能強且無磁，冷成形加工性和可焊性好[25,26]。Ti70合金力學(xué)性能優(yōu)良，板材抗拉強度大于700 MPa，延伸率大于20%。與俄羅斯開發(fā)的同系列鈦合金ЛT3-B(抗拉強度685～880 MPa，延伸率10%～12%)相比，Ti70合金的性能更為優(yōu)越，且更易加工[27]。

TA17鈦合金也是一種近α型鈦合金，名義成分為Ti-4Al-2V。該合金具有優(yōu)良的焊接性能、抗海水腐蝕性能以及較高的靜力強度和循環(huán)載荷強度，主要用來制作艦船殼體，能有效提高艦船設(shè)備運行的可靠性和使用壽命[28]。TA17鈦合金的熱加工性能受溫度和應(yīng)變速率的影響較大，在750～900 ℃時的變形機制以動態(tài)再結(jié)晶為主[29]。于輝等[30]采用熱壓縮實驗，研究了TA17鈦合金在熱軋條件下的高溫變形行為及熱加工特性。研究表明，TA17鈦合金較優(yōu)的熱軋工藝參數(shù)為:變形溫度800～1000 ℃,應(yīng)變速率1～10 s-1。

2.2.3 高強鈦合金

高強鈦合金的屈服強度在790 MPa以上，主要牌號有TC4、TC10、Ti80、TB9等，多用于制備鉆桿、潛水器球殼、緊固件等耐壓結(jié)構(gòu)件[22]。

TC4鈦合金是一種α+β型鈦合金，名義成分為Ti-6Al-4V，是目前海洋工程裝備中最常用的一種高強鈦合金。通過調(diào)整TC4鈦合金中V、Al合金元素成分范圍，降低C、O、N等間隙元素含量，研究人員開發(fā)了損傷容限型鈦合金——TC4 ELI。萬明攀等[31]研究發(fā)現(xiàn)，片層狀組織的集束邊界可以改變裂紋的方向，阻止二次裂紋的產(chǎn)生，因此片層狀組織TC4 ELI鈦合金的抗疲勞裂紋擴展性較等軸組織TC4鈦合金更好。

寶雞鈦業(yè)股份有限公司成功制備出用于4500 m深潛器載人艙的TC4 ELI鈦合金半球殼(見圖2)，尺寸和力學(xué)性能均滿足深潛器載人艙用鈦合金球殼設(shè)計指標[32]。

圖2 TC4 ELI鈦合金半球殼照片[32]Fig.2 Photo of hemisphere shell of TC4 ELI titanium alloy

Ti80合金是上海鋼研所自行研制的875 MPa級Ti-6.0Al- 2.5Nb-2.2Zr-1.2Mo系α+β型鈦合金，具有強度高、韌性高、耐蝕性好等優(yōu)良性能，常用于制造深潛器和艦船的耐壓殼體[33]。西部超導(dǎo)材料科技股份有限公司已制備出340 mm×1800 mm×2700 mm的超大規(guī)格Ti80合金鍛坯，如圖3所示[34]。該鍛坯各方向的力學(xué)性能差異極小，不同位置的組織均勻一致，具有良好的力學(xué)性能穩(wěn)定性和組織均勻性。

圖3 Ti80合金鍛坯實物圖[34]Fig.3 Photo of Ti80 alloy forging billet

研究表明[35，36]，Ti80合金的力學(xué)性能受退火工藝的影響較大，退火溫度在900 ℃時，室溫抗拉強度會隨著保溫時間的延長呈現(xiàn)先升后降的趨勢。對Ti80合金的焊接接頭進行熱處理，可使其焊接系數(shù)達到0.9，優(yōu)于TC4 ELI鈦合金[37]。

中、高強度鈦合金材料在艦船和深海探測領(lǐng)域應(yīng)用較廣，不僅塑性、耐蝕性優(yōu)異，還具備良好的抗疲勞、抗裂紋擴展和抗壓性能。然而，鈦合金制備工藝存在生產(chǎn)效率低、能耗高等問題，致使中、高強度鈦合金生產(chǎn)成本較高，制約了其應(yīng)用與發(fā)展。亟需發(fā)展鈦合金低成本生產(chǎn)工藝，如連鑄連軋、永久模鑄造法等; 通過采用材料利用率較高的近凈成形技術(shù),如粉末冶金法、激光成形法、增材制造法、注射成形等技術(shù)，降低鈦合金的制造成本。

3 海洋工程裝備用鈦選材要素

受海洋環(huán)境限制，海洋工程裝備用鈦合金的選材更側(cè)重于材料的綜合性能，如低周疲勞、蠕變性能、斷裂韌性、焊接性能等。

3.1 低周疲勞、蠕變性能

為適應(yīng)深海的高靜水壓力，海洋工程裝備需要使用高強度的金屬材料。通常情況下，材料強度提高的同時，塑性和斷裂韌性則會下降。低周疲勞和蠕變性能是評估結(jié)構(gòu)材料安全性的重要依據(jù)，周期性的交變應(yīng)力作用及應(yīng)力過載均會使金屬材料發(fā)生塑性變形。

南京工業(yè)大學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，在極限應(yīng)力作用下，片層組織和雙態(tài)組織的TC4 ELI鈦合金均會發(fā)生循環(huán)軟化[38]，雙態(tài)組織中位錯的有效滑移距離遠小于片層組織，并且等軸α相中的高密度位錯也能有效阻礙疲勞裂紋的萌生和擴展。圖4為雙態(tài)組織和片層組織TC4 ELI鈦合金的疲勞壽命曲線[39]。從圖4可以看出，相比于片層組織，雙態(tài)組織TC4 ELI鈦合金的疲勞性能更加優(yōu)異。

圖4 不同組織TC4 ELI鈦合金的疲勞壽命曲線[39]Fig.4 Fatigue life curves of TC4 ELI titanium alloy with different microstructures

3.2 焊接性能

鈦合金中的雜質(zhì)元素Fe、C、Si會對其焊接性能產(chǎn)生一定的影響。C為間隙元素，F(xiàn)e、Si為置換型元素，在焊接過程中這些元素均可與鈦反應(yīng)形成化合物，在提高鈦合金強度的同時降低其塑性，導(dǎo)致焊縫塑性急劇下降，在焊接應(yīng)力作用下易產(chǎn)生裂紋。

西北有色金屬研究院以可焊性為主導(dǎo)思想，開發(fā)出一種海洋工程用Ti-Al-Zr-Mo-Cr-Nb系可焊高強韌鈦合金[40]，該合金屈服強度>900 MPa，延伸率>13%，斷裂韌性>75 MPa·m1/2，且經(jīng)電弧焊或電子束焊后焊接接頭系數(shù)≥0.9。

3.3 斷裂韌性

深海耐壓結(jié)構(gòu)不僅對材料強度有一定要求，而且對韌性有較高要求[41]。用來評價鈦合金材料斷裂韌性的指標有平面應(yīng)變斷裂韌性KIC、J積分、裂紋張開位移δ、沖擊吸收能量K等。為縮短評價周期、降低費用，工程上通常采用沖擊吸收能量K或夏比沖擊吸收功AK來快速評價材料的斷裂韌性[42]。中國船舶重工集團725研究所針對現(xiàn)有高強鈦合金焊接接頭沖擊韌性較低的問題，開發(fā)出一種高強度高沖擊韌性的耐蝕可焊鈦合金[43]。通過利用Al、Mo、V、Nb、Cr、Zr等元素調(diào)控鈦合金的鋁當量([Al]≥6)和鉬當量([Mo]≤8)，所制備的鈦合金鍛件不僅斷裂韌性高(>80 MPa·m1/2)，而且焊接性能優(yōu)良(焊接接頭系數(shù)>0.9)。

南京工業(yè)大學(xué)在Ti-B19合金基礎(chǔ)上，通過添加廉價的Fe元素，開發(fā)出一種新型高強韌低成本近β型鈦合金——Ti-3Al-5Mo-4Cr-2Zr-1Fe(Ti-35421)[44]。該合金抗拉強度為1313 MPa，屈服強度為1240 MPa，延伸率為8.62%，斷面收縮率為17.58%，斷裂韌性為75.8 MPa·m1/2，且具有優(yōu)異的耐腐蝕性能[45]。

4 結(jié) 語

鈦合金比強度高、耐蝕性好，對海洋工程裝備的安全性和可靠性提供了巨大的保障。近10年，隨著海洋工程的發(fā)展，我國在新型鈦合金研究方面非?；钴S，已初步建立不同強度級別的海洋工程用鈦合金體系，并已應(yīng)用于艦船、海洋油氣和海水淡化等方面。但與國外相比，在海洋工程用鈦體系建設(shè)方面仍有不小的差距。主要體現(xiàn)在國內(nèi)鈦合金基礎(chǔ)研究薄弱，針對鈦合金加工工藝與組織性能關(guān)系的深層次研究較少，鈦材設(shè)計與工藝技術(shù)缺少原創(chuàng)性和革命性。

未來，我國應(yīng)在海洋工程裝備結(jié)構(gòu)設(shè)計、設(shè)備選材及材料制備工藝等方面，逐步建立工程應(yīng)用體系及評價體系，這將對我國海洋事業(yè)的發(fā)展具有重大意義。