基于下落式量熱法的碳化硅陶瓷高溫比熱容測試

王雪蓉， 孫巖， 王倩倩， 姚凱， 孟祥艷， 周燕萍， 劉運傳， 馬衍東

(中國兵器工業(yè)集團第53研究所， 山東 濟南 250031)

0 引言

碳化硅(SiC)陶瓷材料具有密度小、硬度大、抗沖擊性能好、耐高溫、耐磨損以及抗熱沖擊等優(yōu)良的力學和熱學性能，廣泛應用于防護裝甲、耐磨耐高溫部件、導彈噴管、燃氣輪葉片以及航空發(fā)動機等，比熱容是SiC陶瓷的重要物性參數(shù)，與其導熱系數(shù)及熱擴散率等直接相關，是評價其熱性能的重要依據(jù)，在國防軍工及民用領域具有重要的應用價值。由于SiC陶瓷應用溫度范圍較寬，可高達1 000 ℃以上，因此有必要對其寬溫域范圍內的比熱容進行研究。

目前可用于測定SiC材料比熱容的測試方法主要有混合法(銅卡計法)、差示掃描量熱法(DSC法)、微熱量熱法、絕熱量熱法以及下落式量熱法(Drop法)等。其中，銅卡計法測定固體材料比熱容主要依據(jù)國家軍用標準GJB 330A—2000固體材料60～2 773 K比熱容測試方法，需要將樣品加工成規(guī)定的形狀，且操作過程較為繁瑣。DSC法需要利用藍寶石作為參比物質進行分析，而且受設備條件限制，最高測試溫度在700 ℃左右，不能滿足樣品高溫域的比熱容測試需求。微熱量熱法對樣品形態(tài)的要求也比較高，多用于火炸藥領域比熱容的測定，且不能滿足600 ℃以上測試需求。絕熱量熱法是比熱容標準物質定值的標準方法，具有很高的測試精度和準確度，但設備多是科研單位自主研制，對絕熱條件的要求很高，而且測試時間較長。Drop法測量溫度范圍較寬，量熱精度較高且對于樣品形態(tài)沒有特殊要求，操作過程也較為簡便。

目前對于固體材料比熱容的測定多數(shù)采用銅卡計法和DSC法，對Drop法的研究還未見報道，本文采用Drop法測定SiC陶瓷材料在400～1 000 ℃范圍內的比熱容，并對該方法的測量準確性進行探討，得到了滿意的結果。

1 高溫比熱容試驗條件及方法

1.1 主要原料及儀器

SiC陶瓷顆粒，純度99.2%，福州奇岳陶瓷微粉有限公司生產；藍寶石比熱容標準物質，美國國家標準技術研究所(NIST)生產，SRM720；α-氧化鋁(A1O)粉末，分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產，使用前經(jīng)800 ℃煅燒4 h備用；MHTC96 DROP型固體材料高溫比熱容測試儀，適用溫度范圍300～1 500 ℃，法國塞特拉姆公司生產。檢測系統(tǒng)是由特制的28對熱流型熱電偶組成的三維卡爾維量熱傳感器，均勻分布在量熱腔和量熱塊之間，可實現(xiàn)全方位精準量熱，提高了檢測靈敏度和測量精度。

1.2 比熱容測試

開啟固體材料高溫比熱容測試儀爐體，取出陶瓷坩堝，在其中鋪設一層約5 mm厚的煅燒過的氧化鋁粉末，防止樣品下落時損壞坩堝，將藍寶石標準物質和SiC樣品依次放置于爐體外部的進樣器中，需保證樣品直徑不大于5 mm，關閉爐體。采用高純氮氣(N)為載氣，高純氬氣(Ar)為保護氣，對爐體進行抽真空和充載氣操作，重復兩次后，將載氣流速調至正常試驗流速20 mL/min.然后設置試驗溫度程序：第1區(qū)間將爐體溫度由室溫以5 ℃/min的升溫速率升至390 ℃，第2區(qū)間保持390 ℃恒溫，待溫度穩(wěn)定，熱流基線趨于平衡后開始下落試驗，落樣時采用一個藍寶石標準物質和一個SiC樣品間隔下落的方式，一個藍寶石標準物質和一個SiC樣品為一組，共下落3組，記錄標準物質和樣品的熱流曲線。再將爐體溫度由390 ℃升至410 ℃，溫度穩(wěn)定后以同樣的方式下落3組標準物質和SiC樣品，記錄標準物質和樣品的熱流曲線，由390 ℃和410 ℃ 2個溫度點下的熱焓值可以測量出SiC樣品在400 ℃下的比熱容。

以同樣方法測量SiC樣品在500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃、1 000 ℃下的比熱容。藍寶石標準物質之間以及SiC樣品之間質量應盡量接近。

2 比熱容試驗結果與討論

2.1 Drop法測定SiC樣品比熱容原理

Drop法測定SiC樣品比熱容的基本原理為樣品放置于爐體外部的進樣器中，通過進樣器將樣品下落至高溫爐體中，使樣品瞬間由室溫升至爐體溫度，可以獲得樣品由室溫升至爐體溫度所需要的全部熱量，從而計算出樣品在爐體溫度下的比熱容。樣品在、溫度區(qū)間內的平均比熱容計算公式如下：

(1)

(2)

(3)

2.2 SiC樣品熱流曲線分析

圖1所示為藍寶石標準物質和SiC樣品在390 ℃條件下的熱流曲線譜圖。由圖1可以看出：熱流基線在恒溫一段時間后趨于穩(wěn)定，基線穩(wěn)定后開始落樣；落樣時熱流曲線會出現(xiàn)向下的吸熱峰，待熱量平衡后，基線會趨于水平。圖1中標出了藍寶石和SiC樣品吸熱反應的積分峰面積，即反應熱，峰面積大小與樣品質量和試驗溫度有關，需要將峰面積除以樣品質量歸一化后進行計算。

圖1 下落式量熱法測量SiC陶瓷在390 ℃下比熱容的熱流曲線Fig.1 Heat capacity curve of SiC ceramic at 390 ℃ by drop calorimetry method

2.3 藍寶石標準物質比熱容分析

采用美國NIST生產的藍寶石比熱容標準物質SRM720對固體材料高溫比熱容測試儀的測量準確性進行驗證，分別在600 K、1 000 K和1 600 K 3個溫度點下進行試驗，每個溫度點下測量5組數(shù)據(jù)，取比熱容測量平均值與標準值進行比較，具體結果如表1所示。

由表1可以看出，3個溫度點下藍寶石比熱容標準物質的測量誤差均小于±2%，可以說明固體材料高溫比熱容測試儀具有較高的測量準確度，能夠滿足本試驗中SiC樣品在400～1 000 ℃范圍內比熱容的準確測量。

2.4 SiC樣品比熱容分析

以SiC樣品在400 ℃條件下的比熱容分析為例

表1 藍寶石標準物質比熱容測量結果Tab.1 Measured results of specific heat capacity of sapphire standard reference material

進行說明，需分別計算出樣品在390 ℃和410 ℃條件下的熱焓后，再進行分析，樣品在400 ℃下的比熱容以390 ℃和410 ℃區(qū)間內的平均比熱容來表示，具體計算過程如表2和表3所示。

表2 SiC樣品在390 ℃條件下熱焓分析Tab.2 Enthalpimetric analysis of SiC samples at 390 ℃

表3 SiC樣品在410 ℃條件下熱焓分析Tab.3 Enthalpy analysis of SiC samples at 410 ℃

表2和表3中藍寶石標準物質的熱焓由分析軟件內置的標準數(shù)值曲線的積分得到，靈敏度系數(shù)為藍寶石歸一化峰面積與藍寶石熱焓的比值，通過靈敏度系數(shù)可將樣品的歸一化峰面積轉化為樣品的熱焓值。Δ和Δ分別為SiC樣品在390 ℃和410 ℃下的平均熱焓值，分別為337.103 J/g和358.56 J/g，根據(jù)兩個溫度下的熱焓值和溫度差Δ=20 ℃，可根據(jù)上述(3)式計算出樣品在400 ℃下的比熱容為1.072 9 J/(g·℃)。

按照上述方法，可分別計算出SiC樣品在500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃、1 000 ℃下的比熱容，具體結果如表4所示。

表4 SiC樣品在不同溫度下比熱容分析結果Tab.4 Analysis results of specific heat capacity of SiC samples at different temperatures

續(xù)表4

由表4可以看出，SiC樣品的比熱容隨著溫度的升高呈增大趨勢，測量結果與文獻[21-22]中提供的參考值基本一致，相對偏差在1.8%～2.9%范圍內，偏差的原因可能與設備自身的測量精度及SiC樣品的晶型和純度有關，說明采用Drop法測定SiC陶瓷的高溫比熱容具有較高的準確性，是除混合法之外較可行的一種比熱容測量方法。此外，由表2～表4中數(shù)據(jù)可擬合得到SiC陶瓷在400～1 000 ℃范圍內-的關系，如圖2所示。

圖2 SiC陶瓷在400～1 000 ℃范圍內cp-T關系曲線Fig.2 cp-T curve of SiC ceramics in the range from 400 ℃ to 1 000 ℃

由圖2可知，SiC陶瓷材料在400～1 000 ℃范圍內比熱容與溫度之間符合多項式關系=-3×10+0.000 7+0.85，在實際應用過程中有一定的指導意義。

3 結論

本文基于Drop法研究了SiC陶瓷材料在400～1 000 ℃范圍內的比熱容。通過藍寶石比熱容標準物質對固體材料高溫比熱容測試儀進行校準，結果顯示，在較寬的溫度范圍內藍寶石標準物質的比熱容示值誤差小于±2%，保證了測試設備的準確性。SiC樣品的比熱容隨著溫度的升高呈增大趨勢，測量結果與文獻[21-22]中提供的參考值基本一致，相對偏差在1.8%～2.9%范圍內，表明Drop法是測定SiC陶瓷材料高溫比熱容的一種準確性和可靠性較高的方法。