木質(zhì)素提取的預(yù)處理研究進(jìn)展

唐曉紅

(河南財(cái)政金融學(xué)院 環(huán)境經(jīng)濟(jì)學(xué)院，河南 鄭州 450046)

木質(zhì)素是交叉鏈接的酚聚合物，主要由苯丙烷單元組成，是芳香族化合物中少有的可再生資源之一，是植物界中儲(chǔ)量?jī)H次于纖維素的第二大生物質(zhì)資源，可作為肥料、土壤改良劑、紙張?jiān)鰪?qiáng)劑、絮凝劑、粘結(jié)劑、水泥減水劑和瀝青添加劑等，具有廣闊的應(yīng)用前景。如果對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行后續(xù)的催化解聚，還可以生產(chǎn)芳香單體，或獲得生物燃料，故木質(zhì)素具有很重要的開(kāi)發(fā)利用價(jià)值。從農(nóng)林廢棄物中提取木質(zhì)素可再生生物資源是一種既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保的方法，然而，由于自然界中木質(zhì)素與纖維素、半纖維素等往往相互連接，形成木質(zhì)素-碳水化合物復(fù)合體，因此，從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中有效分離木質(zhì)素長(zhǎng)期以來(lái)都是研究熱點(diǎn)。

1 木質(zhì)素提取的預(yù)處理方法

1.1 有機(jī)溶劑法

有機(jī)溶劑法的優(yōu)點(diǎn)是提取的木質(zhì)素純度高，灰分極低，碳水化合物含量可忽略不計(jì)。

從木質(zhì)纖維素中僅生產(chǎn)乙醇的工藝是不經(jīng)濟(jì)的。2005年，ARATO C等[1]開(kāi)發(fā)了一種生物精煉技術(shù)，該技術(shù)采用一種以乙醇為基礎(chǔ)的有機(jī)溶劑，從木質(zhì)生物質(zhì)中回收木質(zhì)素、糠醛、木糖、醋酸和脂質(zhì)萃取餾分，經(jīng)處理的木質(zhì)纖維素極易酶解發(fā)酵生成乙醇。生產(chǎn)過(guò)程中的乙醇溶劑可回收并循環(huán)使用，再生工藝水很清潔，BOD5低，也可循環(huán)使用。整個(gè)工藝過(guò)程可減少溫室氣體的排放，符合《京都議定書(shū)》的規(guī)定。而且多種產(chǎn)品的收入，特別是木質(zhì)素、乙醇和木糖組分的收入，確保了這一過(guò)程極好的經(jīng)濟(jì)效益。2013年，POURSORKHABI V等[2]利用N,N-二甲基甲酰胺的固液萃取法從木質(zhì)纖維素乙醇生產(chǎn)的固體副產(chǎn)物中提取木質(zhì)素，該副產(chǎn)物是蒸汽爆破預(yù)處理后酶解過(guò)程的殘?jiān)?jīng)洗滌后使用，木質(zhì)素提取后固體副產(chǎn)物木質(zhì)素含量由63%降低到43%。

2014年，YANEZ S M等[3]以乙醇為有機(jī)溶劑從藍(lán)桉木素中提取木質(zhì)素，研究了提取條件對(duì)木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)采用核磁共振、紫外-可見(jiàn)光譜、傅立葉變換紅外光譜和凝膠滲透色譜對(duì)分離的木質(zhì)素進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明，隨著預(yù)處理程度的增加，相對(duì)于未處理的木質(zhì)素，提取的木質(zhì)素分子量下降幅度在36%～56%之間。此外，隨著有機(jī)溶劑處理強(qiáng)度的增加，脂族羥基含量大幅下降，丁香酚單元和縮合酚結(jié)構(gòu)增加。

椰殼纖維中木質(zhì)素的質(zhì)量含量高達(dá)38%左右。2018年，朱宛螢等[4]以椰殼纖維為原料，以離子液體輔助乙二醇為萃取劑，在微波加熱條件下提取木質(zhì)素。實(shí)驗(yàn)得出最佳反應(yīng)條件為：微波功率0.4 kW，提取時(shí)間25 min，乙二醇體積含量95%。在最佳工藝條件下木質(zhì)素得率可達(dá)72%，紫外和紅外光譜分析結(jié)果表明，提取的木質(zhì)素保持了原有的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)。

2019年，SAHA M等[5]以1,4-二惡烷為主要溶劑(外加少量催化劑和水)，采用索氏提取法從造紙廢竹中提取木質(zhì)素，從10 g的原料中提取了1.5 g的木質(zhì)素。實(shí)驗(yàn)采用紅外光譜和熱重分析儀測(cè)定了所提取木質(zhì)素的純度、結(jié)構(gòu)和熱性能，采用元素分析儀和凝膠滲透色譜法測(cè)定了木質(zhì)素的元素組成和質(zhì)量，發(fā)現(xiàn)在1,4-二惡烷、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等多種有機(jī)溶劑中所提取的木質(zhì)素的溶解度，優(yōu)于其他工藝所提取的木質(zhì)素。提取的木質(zhì)素經(jīng)熱解制得熱解油和焦，他們分析了生物油和生物炭的組成，結(jié)果表明，熱解油芳香族含量較高，生物炭含碳量較高。

提取木質(zhì)素是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)價(jià)值最大化的關(guān)鍵。2020年，ZIJLSTRA D S等[6]以核桃殼作為模型生物質(zhì)，對(duì)以低度乙醇為基礎(chǔ)的有機(jī)溶劑進(jìn)行了詳細(xì)的研究，目的是了解木質(zhì)素的提取效率和所得木質(zhì)素聚合物的結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)不同提取條件的監(jiān)測(cè)，揭示了在不同提取條件下木質(zhì)素的分子量和結(jié)構(gòu)方面的變化。從乙醇到正戊醇，研究發(fā)現(xiàn)，在萃取條件下，乙醇的摻入可增加較大木質(zhì)素的溶解度。這項(xiàng)研究證明了如何通過(guò)調(diào)整分餾的設(shè)置和條件來(lái)影響和調(diào)整木質(zhì)素的特性，以適應(yīng)下游的需求。

1.2 堿法

與有機(jī)溶劑法相比，純堿法提取木質(zhì)素的產(chǎn)量更高。比如，2018年，JAVIER F R等[7]使用乙醇有機(jī)溶劑法和純堿法兩種方法，比較研究了從杏仁殼木質(zhì)纖維素廢料流中生產(chǎn)高純度木質(zhì)素，結(jié)果證明，純堿法提取木質(zhì)素的產(chǎn)量較高。提取方法不僅對(duì)木質(zhì)素產(chǎn)量有影響，對(duì)木質(zhì)素基下游產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能也有影響。2018年，SHI X等[8]為了優(yōu)化玉米秸稈酶解殘留物的使用，探索低成本、可持續(xù)的碳纖維替代原料，他們采用不同的提取方法從玉米秸稈酶解殘留物中提取了3種木質(zhì)素樣品，并在相同的工藝條件下，通過(guò)靜電紡絲、熱穩(wěn)定和碳化，將其轉(zhuǎn)化為碳纖維。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，3種碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能均有差異，用乙醇有機(jī)溶劑法提取的木質(zhì)素碳膜是光滑而脆的，甲酸-醋酸有機(jī)溶劑提取的木質(zhì)素碳纖維存在微孔，導(dǎo)致機(jī)械性能較差。相比之下，堿法提取的木質(zhì)素碳纖維具有較好的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。

纖維素乙醇生產(chǎn)廢棄物的資源化利用越來(lái)越受到人們的重視。2015年，潘奇等[9]以楊樹(shù)酶解纖維為原料，從生物乙醇發(fā)酵殘?jiān)杏脡A法提取酶解木質(zhì)素，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)分析，研究了堿濃度、料液比、反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)木質(zhì)素提取的影響，并通過(guò)正交試驗(yàn)優(yōu)化了反應(yīng)條件，得出最佳木質(zhì)素提取條件為NaOH 40 g/L，料液比1∶30，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間2.5 h。紫外和紅外光譜表明，木質(zhì)素保持了完整的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)，主要以丁香基木質(zhì)素為主，具有較高的化學(xué)活性。

2019年，程芳等[10]用四甲基氫氧化銨從麥草中提取木質(zhì)素，通過(guò)正交試驗(yàn)，優(yōu)化條件如下：四甲基氫氧化銨濃度為250 g/L，時(shí)間為14 h，溫度為50 ℃，料液比為1∶14 g/mL，單因素實(shí)驗(yàn)得出木質(zhì)素提取率達(dá)79.9%。他們還采用凝膠滲透色譜、傅里葉變換紅外光譜、紫外-可見(jiàn)光譜和核磁共振對(duì)提取的木質(zhì)素進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素具有H-G-S型木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特征，最大紫外吸收峰位于280 nm處，木質(zhì)素在分離過(guò)程中的功能結(jié)構(gòu)保持完整。

甘蔗渣木質(zhì)素及其氧化衍生物可作為食品油脂的抗氧化劑。2015年，KAUR R等[11]采用不同濃度(1%、5%和10%)的NaOH溶液，從甘蔗渣中提取木質(zhì)素，并對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征、氧化和抗氧化活性評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)對(duì)未處理和處理后的甘蔗渣樣品進(jìn)行了化學(xué)成分分析，結(jié)果表明，10%的NaOH對(duì)甘蔗渣脫木質(zhì)素的影響最大。研究還用酸化水對(duì)提取的木質(zhì)素進(jìn)行了純化，再用10%的H2O2進(jìn)行了氧化得到氧化木質(zhì)素。結(jié)構(gòu)表征和自由基清除能力結(jié)果顯示：由于木質(zhì)素中的酚基比氧化木質(zhì)素多，故木質(zhì)素比氧化木質(zhì)素具有更高的抗氧化活性，但它們的抗氧化活性均高于3,5-二叔丁基-4-羥基甲苯，低于3-叔丁基-4-羥基茴香醚。甘蔗渣是制糖業(yè)的一種廉價(jià)副產(chǎn)品，每年都會(huì)大量生產(chǎn)。2020年，RATANASUMARN N等[12]采用響應(yīng)面法結(jié)合Box-Behnken設(shè)計(jì)優(yōu)化甘蔗渣中木質(zhì)素的堿解條件，評(píng)價(jià)木質(zhì)素提取物在化妝品中的功能特性。實(shí)驗(yàn)改變3個(gè)工藝參數(shù)：NaOH溶液濃度(3%～7%)、溫度(115～135 ℃)和時(shí)間(30～60 min)，結(jié)果表明，從甘蔗渣堿解得到的木質(zhì)素提取物可作為一種具有抗衰老、防曬和美白功能的生物活性多功能成分，具有很大的潛力。

1.3 酸法

酸法提取的木質(zhì)素在結(jié)構(gòu)上與堿法木質(zhì)素相似，但是熱穩(wěn)定性優(yōu)于堿法木質(zhì)素，木質(zhì)素可成為可再生能源(如生物燃料)和生物材料(如塑料、粘合劑)的寶貴來(lái)源，因此，從造紙廠溶解漿生產(chǎn)過(guò)程中的預(yù)水解液中分離木質(zhì)素，將會(huì)為溶解漿部門(mén)創(chuàng)造新的收入。2012年，JAHAN M S等[13]以溶解漿為原料，用稀硫酸溶液酸化預(yù)水解液，然后在二氧六環(huán)溶液(9∶1)中溶解純化，再用乙醚沉淀分離木質(zhì)素。實(shí)驗(yàn)還從楓樹(shù)、楊樹(shù)、樺樹(shù)等硬木中直接用二氧六環(huán)溶液提取木質(zhì)素，并與預(yù)水解液木質(zhì)素的特性進(jìn)行了比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與其他木質(zhì)素樣品相比，預(yù)水解液分離得到的木質(zhì)素分子量較低，核磁共振氫譜數(shù)據(jù)表明，預(yù)水解液木質(zhì)素中酚羥基含量顯著增加，這是由于預(yù)水解過(guò)程中芳基醚鍵斷裂引起的，從預(yù)水解液中分離得到的木質(zhì)素在聚合物工業(yè)中具有一定的應(yīng)用潛力。同年，XU K M等[14]采用酸沉淀法從造紙?zhí)J葦黑液中提取木質(zhì)素，采用單因素和正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化研究，得到了最佳提取條件：pH為2，反應(yīng)溫度為60 ℃，混凝時(shí)間為30 min，絮凝溫度為70 ℃。結(jié)果表明，硫酸的提取效果優(yōu)于鹽酸，其pH值對(duì)木質(zhì)素產(chǎn)率的絮凝效果最大。

用有機(jī)酸水溶液提取木質(zhì)素也是一種有效的方法。2013年，賈玲等[15]采用甲酸-乙酸水溶液提取玉米芯木質(zhì)素，并用響應(yīng)面分析法研究了工藝參數(shù)對(duì)木質(zhì)素得率的影響，確定了最佳工藝條件(4∶5(甲酸∶乙酸體積比)、91 ℃、4 h)。響應(yīng)面分析法模型預(yù)測(cè)木質(zhì)素的最高產(chǎn)率為67.91%，實(shí)驗(yàn)值為70.16%。實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明，該有機(jī)酸水溶液提取的木質(zhì)素在結(jié)構(gòu)上與堿法木質(zhì)素相似，由愈創(chuàng)木基、紫丁香基和對(duì)羥基苯丙烷基組成，但是熱穩(wěn)定性優(yōu)于堿水溶液提取的木質(zhì)素。

2016年，JUAN D R等[16]從麥秸為原料生產(chǎn)的造紙?zhí)K打黑液中，經(jīng)過(guò)酸沉淀工藝回收木質(zhì)素。實(shí)驗(yàn)采用3種不同的無(wú)機(jī)酸(H3PO4、H2SO4和HCl)進(jìn)行酸沉淀分離木質(zhì)素，發(fā)現(xiàn)雖然用磷酸獲得的木質(zhì)素產(chǎn)量最高，但硫酸法是最經(jīng)濟(jì)的。研究還對(duì)沉淀木質(zhì)素樣品進(jìn)行了物理化學(xué)表征，結(jié)果表明用三種不同的無(wú)機(jī)酸所分離的木質(zhì)素的熱性質(zhì)和化學(xué)結(jié)構(gòu)均無(wú)顯著差異。木質(zhì)素是木材的主要成分之一，但木質(zhì)素的存在會(huì)給造紙過(guò)程帶來(lái)麻煩，木質(zhì)素會(huì)降低紙張的物理和光學(xué)性能。2020年，NURUL A S等[17]采用熱酸法和離心酸法兩種提取方法提取了木質(zhì)素，改善了紙品的物理性能和質(zhì)量。

1.4 低共熔溶劑法

低共熔溶劑是指由一定化學(xué)計(jì)量比的氫鍵受體(如季銨鹽)和氫鍵供體(如酰胺、羧酸和多元醇等化合物)組合而成的兩組分或三組分低共熔混合物，其凝固點(diǎn)顯著低于各個(gè)組分純物質(zhì)的熔點(diǎn)。低共熔溶劑法是一種高效、簡(jiǎn)便的提取活性木質(zhì)素的前處理方法。

2019年，LOU R等[18]用氯化膽堿-乳酸低共熔溶劑從麥草中成功提取出了純度較高的木質(zhì)素(氣干樣品可達(dá)81.5%，爐干樣品可達(dá)85.9%)，提取率達(dá)94.8%。實(shí)驗(yàn)研究了反應(yīng)時(shí)間、處理溫度和麥草含水率對(duì)木質(zhì)素得率、純度和化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)麥草中水分含量影響木質(zhì)素與低共熔溶劑之間氫鍵的相互作用，是影響木質(zhì)素提取率和化學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵因素。氯化膽堿-乳酸低共熔溶劑提取的麥草木質(zhì)素由分散良好的納米顆粒組成，粒徑分布較窄，最大粒徑為70～90 nm。

2019年，LIU Y等[19]提供了一種有效、簡(jiǎn)便的生物質(zhì)廢棄物預(yù)處理方法，可增強(qiáng)木質(zhì)纖維素的酶解糖化，即采用三乙基芐基氯化銨-乳酸低共熔溶劑對(duì)麥秸進(jìn)行預(yù)處理，以分離生物質(zhì)和提取木質(zhì)素，系統(tǒng)考察了預(yù)處理時(shí)間、溫度、三乙基芐基氯化銨-乳酸摩爾比對(duì)預(yù)處理效果的影響。結(jié)果表明，經(jīng)三乙基芐基氯化銨-乳酸(1∶9)、373 K預(yù)處理10 h后，增強(qiáng)了木質(zhì)纖維素的酶解糖化。單糖總得率為0.550 g/g麥秸，為理論得率的91.27%，木質(zhì)素去除率為79.73%±0.93%。而且，核磁共振測(cè)定結(jié)果表明，提取的木質(zhì)素(75.69%±1.32%)主要由丁香基單元和鄰甲氧苯基單元組成。

2019年，TAN Y T等[20]研究了低共熔溶劑酸組分中官能團(tuán)對(duì)木質(zhì)素提取的影響，即以氯化膽堿-乳酸和氯化膽堿-甲酸兩種不同羧酸氫鍵供體合成的酸性低共熔溶劑，對(duì)木質(zhì)纖維素油棕櫚空果串進(jìn)行預(yù)處理。結(jié)果表明，羥基和短烷基鏈的存在促進(jìn)了生物質(zhì)的分餾和木質(zhì)素的提取，氯化膽堿-乳酸提取的木質(zhì)素與商業(yè)木質(zhì)素(其酚羥基含量為3.33～3.72 mmol/g木質(zhì)素)類似。

用于預(yù)處理的低共熔溶劑也可以重復(fù)使用，具有較高的溶劑回收率和較高的木質(zhì)素提取率。2020年，OH Y J等[21]研究了氫鍵供體對(duì)氯化膽堿低共熔溶劑萃取松木木質(zhì)素的影響。實(shí)驗(yàn)制備了25種含酸、羥基、酰胺和二元?dú)滏I供體的氯化膽堿基低共熔溶劑，并成功地用于松木粉的預(yù)處理。結(jié)果表明，預(yù)處理后的生物質(zhì)中葡聚糖含量增加，而半纖維素和木質(zhì)素含量顯著降低。隨著低共熔溶劑極性和氫鍵酸性的增加，生物質(zhì)預(yù)處理效率提高。從生物質(zhì)中提取木質(zhì)素，最佳的低共熔溶劑為酸性值最高的氯化膽堿-乳酸-甲酸(氯化膽堿∶乳酸∶甲酸為1∶1∶1)。預(yù)處理后的生物質(zhì)顆粒尺寸減小，半纖維素和木質(zhì)素含量降低，酶解糖化率提高。在低共熔溶劑預(yù)處理生物質(zhì)過(guò)程中，溶劑可回收，木質(zhì)素收率可達(dá)60%，純度可達(dá)90%以上，所得木質(zhì)素的分子量遠(yuǎn)低于天然纖維素酶木質(zhì)素的分子量。

在使用低共熔溶劑進(jìn)行生物質(zhì)分餾后，溶劑回收是一個(gè)必不可少的步驟，常規(guī)的實(shí)驗(yàn)室方法是使用冷水沉淀木質(zhì)素，但需要大量的水。因此，2020年，SMINK D等[22]提出以2-甲基四氫呋喃為萃取劑的液-液萃取法作為工業(yè)應(yīng)用的替代方法，研究了從乳酸和氯化膽堿組成的低共熔溶劑中回收木質(zhì)素，并對(duì)其進(jìn)行了不同配比的研究。實(shí)驗(yàn)在25 ℃、50 ℃和75 ℃測(cè)定了低共熔溶劑與2-甲基四氫呋喃之間的相平衡，發(fā)現(xiàn)氯化膽堿的加入降低了2-甲基四氫呋喃與乳酸的互溶性，隨著低共熔溶劑組分的變化，溶劑中木質(zhì)素的總體平衡分布變化不大，但分布取決于木質(zhì)素的摩爾質(zhì)量，低摩爾質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分布系數(shù)在1左右，高摩爾質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分布系數(shù)在0.1以下，而且水的加入可極大地提高摩爾質(zhì)量木質(zhì)素的萃取。

1.5 球磨法

球磨法幾乎不用溶劑，成本低、操作方便、工藝條件溫和。2013年，徐建等[23]發(fā)明了一種提高木質(zhì)素活性的濕球磨法，即在常溫常壓下，將1∶1～1∶5的物料和加工液放入球磨槽中，加入10～100個(gè)磨球，球磨在密封條件下進(jìn)行30～180 min，轉(zhuǎn)速為300～1 000 rpm。球磨后得到的樣品經(jīng)過(guò)清洗和過(guò)濾，并在35～80 ℃的溫度下進(jìn)行真空干燥。此發(fā)明可大幅度提高木質(zhì)素活性基團(tuán)含量，降低木質(zhì)素的多分散性，促進(jìn)木質(zhì)素進(jìn)一步高價(jià)值轉(zhuǎn)化和利用。

2014年，SIPPONEN M H等[24]研究了球磨對(duì)玉米莖結(jié)構(gòu)成分的影響與碳水化合物酶解的關(guān)系，他們采用球磨法對(duì)無(wú)萃取玉米莖材進(jìn)行了不同的球磨時(shí)間，球磨時(shí)間最長(zhǎng)為12 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在球磨過(guò)程中木質(zhì)素沒(méi)有發(fā)生全面降解。

木質(zhì)素是最豐富的芳香族化合物，但由于質(zhì)量較低，目前仍未得到充分利用。為了提高工業(yè)木質(zhì)素的質(zhì)量，2015年，QU Y等[25]研究比較了濕球磨法和離子液體法兩種預(yù)處理工藝對(duì)工業(yè)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的改性，并對(duì)其平均分子量和多分散性、表面形貌和官能團(tuán)變化進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，用磷酸濕球磨處理木質(zhì)素后，木質(zhì)素的多聚性顯著降低23%，酚羥基含量顯著增加9%。而經(jīng)過(guò)離子液體處理的樣品，木質(zhì)素平均分子量和多分散性顯著降低，顆粒尺寸減小，多孔結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，甲氧基顯著降低。

2018年，GRIGORY Z等[26]研究了球磨對(duì)松木木質(zhì)素結(jié)構(gòu)和摩爾質(zhì)量的影響，結(jié)果表明，在球磨過(guò)程中，主要是高摩爾質(zhì)量的木質(zhì)素降解，低摩爾質(zhì)量的木質(zhì)素降解不明顯。這與2014年SIPPONEN M H[24]的研究結(jié)果一致。

2020年，KIM T H等[27]使用臺(tái)式球磨反應(yīng)器，對(duì)稻殼、稻稈、大麥秸稈3種主要農(nóng)作物秸稈進(jìn)行了乙醇有機(jī)分餾-球磨工藝研究，稻殼、稻稈、大麥秸稈的木質(zhì)素提取率最高分別為55.2%、53.1%和59.4%，稻殼、稻稈回收木質(zhì)素的純度為99.5%，大麥秸稈回收木質(zhì)素的純度為96.8%。

1.6 復(fù)合介質(zhì)法

木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分散性高，它的不均一性是制約其應(yīng)用價(jià)值的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，將非均質(zhì)木質(zhì)素分解為幾個(gè)均質(zhì)木質(zhì)素是克服這一局限性的一種有效和實(shí)用的方法。而復(fù)合介質(zhì)具有很強(qiáng)的滲透性，能穿透纖維的細(xì)胞壁，有利于木質(zhì)素的分解和去除。

早在2005年，PASQUINI D等[28]利用乙醇-水混合物和二氧化碳在高壓下分別從甘蔗渣和大松木片中提取木質(zhì)素。實(shí)驗(yàn)中，用于甘蔗渣的乙醇-水混合物為50%～100%的乙醇，反應(yīng)時(shí)間為30～120 min；用于大松木片的乙醇-水混合物為30%～100%的乙醇，反應(yīng)時(shí)間為30～150 min。采用階乘實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，在14.7～23.2 MPa和142～198 ℃范圍內(nèi)，研究了壓力和溫度對(duì)木質(zhì)素得率的影響。所獲得的結(jié)果表明，溫度對(duì)木質(zhì)素得率的影響比壓力大得多，在16.0 MPa和190 ℃的溫度下得到了最佳的結(jié)果，較高的壓力反而會(huì)導(dǎo)致較高的殘余木質(zhì)素含量。

2017年，LI S X等[30]研究了一種新型的預(yù)處理工藝，使竹子轉(zhuǎn)化為可消化的纖維素、降解糖和木質(zhì)素。實(shí)驗(yàn)中竹子用60%的丙戊內(nèi)酯和40%的0.05 mol/L的H2SO4水溶液復(fù)合介質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，得到富含纖維素的固體餾分。通過(guò)超聲波和加入NaCl對(duì)所得液進(jìn)行進(jìn)一步處理，得到了富含降解糖的水相和含有木質(zhì)素的丙戊內(nèi)酯相，易于分離回收。結(jié)果表明，處理后的酶解比未處理的酶解提高了6.7倍，水相釋放的降解糖中含有單糖(70.72～160.47 g/kg)和多糖(46.4～181.85 g/kg)，所得木質(zhì)素純度高、分子量小(1 820～2 970 g/mol)、多分散性低(1.93～1.98)。此研究為禾本科生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為有用的原料創(chuàng)造了一種新的預(yù)處理工藝，在燃料、化學(xué)品和聚合物領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

2019年，WANG G等[31]使用乙酸戊內(nèi)酯與水混合作為木質(zhì)素分離的綠色溶劑，將酶解木質(zhì)素溶解在60%乙酸戊內(nèi)酯水溶液中，然后依次在40%、30%和5%乙酸戊內(nèi)酯水溶液中梯度沉淀，得到3個(gè)不同組分的木質(zhì)素。凝膠滲透色譜分析表明，3種不同組分的木質(zhì)素多分散性較酶解木質(zhì)素低，而且由于不同分子量的木質(zhì)素在乙酸戊內(nèi)酯水溶液中的溶解度不同，其相對(duì)分子質(zhì)量呈逐漸下降趨勢(shì)。溶劑回收研究表明，乙酸戊內(nèi)酯具有較高的回收率，回收后的乙酸戊內(nèi)酯與新鮮乙酸戊內(nèi)酯具有相同的木質(zhì)素分餾性能。與傳統(tǒng)的許多有機(jī)溶劑分餾相比，此方法提供了一種綠色高效的木質(zhì)素分餾途徑，顯著降低了木質(zhì)素的分子量、多分散性和結(jié)構(gòu)異質(zhì)性。

2020年，JIANG Y等[32]采用超臨界二氧化碳、乙醇和水復(fù)合萃取介質(zhì)從桉木纖維中提取木質(zhì)素，并對(duì)其提取機(jī)理進(jìn)行了研究。與高溫乙醇提取法相比，此復(fù)合萃取介質(zhì)木質(zhì)素得率提高了49.7%，平均分子量也提高了。在萃取過(guò)程中發(fā)生了物理和化學(xué)協(xié)同作用，二氧化碳和水在高溫高壓下形成的碳酸可以提供一個(gè)酸性環(huán)境，有效地降解半纖維素。在此過(guò)程中，由二氧化碳和乙醇形成的甲醛也阻止了提取木質(zhì)素片段的凝結(jié)。所得木質(zhì)素具有較高的酚羥基和丁香基含量。

1.7 高沸醇法

高沸點(diǎn)溶劑是指沸點(diǎn)一般在150 ℃以上的溶劑，具有高沸點(diǎn)，在常溫不易揮發(fā)。高沸醇木質(zhì)素是通過(guò)高沸醇溶劑法從植物原料中提取出來(lái)的一種新材料，它本身可以自然降解，所以又是一種綠色化學(xué)品。木質(zhì)素是由多個(gè)芳香環(huán)組成的復(fù)雜的高分子。高沸醇木質(zhì)素在制備過(guò)程中沒(méi)有經(jīng)過(guò)堿或亞硫酸鹽蒸煮，因此較好地保留了木質(zhì)素的化學(xué)活性。

早在2003年，KISHIMOTO T等[33]為闡明高沸點(diǎn)溶劑制漿過(guò)程中木質(zhì)素的回收和木粉的脫木素作用機(jī)理，就以70%的1,4-丁二醇水溶液，在220℃無(wú)酸催化劑條件下，采用沉淀法從黑液高沸點(diǎn)溶劑中回收提取木質(zhì)素，并對(duì)其進(jìn)行凝膠滲透色譜和核磁共振定量研究，發(fā)現(xiàn)不但木質(zhì)素的平均分子量降低了，而且木質(zhì)素中酚羥基的含量也增加了。

高沸醇溶劑1,4-丁二醇經(jīng)回收處理可以循環(huán)使用，而且高沸醇提取的木質(zhì)素能較好地保持其原有的化學(xué)活性，灰分含量比磺酸鹽木質(zhì)素低，因此在材料領(lǐng)域有著極大的應(yīng)用前景。2004年，陳為健等[34]將竹子在加有少量助劑的含70%～90%的1,4-丁二醇水溶液中，溫度為180～200 ℃條件下反應(yīng)30～90 min，成功制得了竹子紙漿纖維和高沸醇木質(zhì)素。

2010年，李翔等[35]以乙二醇水溶液為溶劑，采用高沸醇溶劑法從胡蘿卜中提取木質(zhì)素，研究了胡蘿卜木質(zhì)素對(duì)羥基自由基的抑制效率。實(shí)驗(yàn)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的乙二醇水溶液中投入胡蘿卜干粉，在料液質(zhì)量比為1∶6、溫度為210 ℃的條件下蒸煮2 h，木質(zhì)素的收率最高，達(dá)17.79%。結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明，高沸醇法提取的胡蘿卜木質(zhì)素具有木質(zhì)素的典型結(jié)構(gòu)特征。羥基自由基抑制反應(yīng)測(cè)試結(jié)果表明，提取的胡蘿卜木質(zhì)素具有較高的抗氧化活性。

甘蔗渣的復(fù)雜結(jié)構(gòu)阻礙了其轉(zhuǎn)化為生物能源和生物材料的進(jìn)程。2014年，WANG Q等[36]采用熱水浸提后再用1,4-丁二醇高沸溶劑蒸煮的聯(lián)合工藝，成功從甘蔗渣中分離出半纖維素、木質(zhì)素和纖維素3種主要成分，為甘蔗渣的再利用提供了一種有效的方法。熱水浸提可去除半纖維素，高沸溶劑蒸煮從廢液中分離出了57%～70%的木質(zhì)素。對(duì)木質(zhì)素的表征結(jié)果表明，高沸溶劑木質(zhì)素形成了大量的新的酚羥基，且木質(zhì)素的分子量高，熱穩(wěn)定性強(qiáng)，有助于其在高附加值產(chǎn)品中的應(yīng)用。

2018年，YANG M等[37]采用高沸點(diǎn)溶劑萃取法從玉米秸稈中提取木質(zhì)素，實(shí)驗(yàn)得出最佳工藝條件為：60%的1,4-丁二醇，6.25 g/L的NaOH水溶液，提取溫度140 ℃，提取時(shí)間1 h。紅外光譜分析表明，所得木質(zhì)素具有典型的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)。

1.8 離子液體法

離子液體法已被確立為從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中選擇性提取和回收木質(zhì)素的有效方法，開(kāi)始受到國(guó)內(nèi)外研究者們的青睞。離子液體的離子性越強(qiáng)，木質(zhì)素提取效率就越高，而且離子液體還可持續(xù)使用。

木質(zhì)纖維素是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物燃料和生物基產(chǎn)品重要的可持續(xù)來(lái)源，不幸的是，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)對(duì)微生物和酶的生物轉(zhuǎn)化都非常頑固，限制了它的利用。因此，對(duì)木質(zhì)纖維素進(jìn)行有效的預(yù)處理是非常必要的。早在2009年，LEE S H等[38]就曾采用離子液體1-乙基-3-甲基咪唑乙酸作為預(yù)處理溶劑從木粉中提取木質(zhì)素。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)預(yù)處理的木粉中的纖維素不經(jīng)增溶，結(jié)晶性就大大降低，當(dāng)脫除40%的木質(zhì)素后，木質(zhì)纖維素結(jié)晶度指數(shù)下降到45以下，木粉中90%的纖維素可由木質(zhì)纖維素酶水解，而且離子液體1-乙基-3-甲基咪唑乙酸很容易重復(fù)使用。因此，該方法可以得到未經(jīng)化學(xué)改性、高度濃縮的木質(zhì)素溶液，提取的木質(zhì)素可以作為一種有價(jià)值的增值產(chǎn)品。

甘蔗渣木質(zhì)素是甘蔗渣的主要成分之一，也是一種重要的可再生生物質(zhì)資源。2009年，TAN S S Y等[39]采用含1-乙基-3-甲基咪唑陽(yáng)離子和烷基苯磺酸鹽和二甲苯磺酸鹽為主要陰離子的離子液體混合物，在常壓、高溫(170～190 ℃)條件下從甘蔗渣中提取木質(zhì)素，通過(guò)沉淀法將木質(zhì)素從離子液體中回收，使離子液體得到循環(huán)利用，木質(zhì)素提取率可達(dá)93%以上，而且再生離子液體保持了良好的結(jié)構(gòu)和性能。

2018年，KOEL S等[40]利用1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽離子液體對(duì)甘蔗渣進(jìn)行預(yù)處理，回收木質(zhì)素，并研究了離子液體的結(jié)構(gòu)變化。結(jié)果表明，甘蔗渣與離子液體在140 ℃、120 min、質(zhì)量比1∶20的條件下，木質(zhì)素回收率可達(dá)90%。通過(guò)對(duì)未處理甘蔗渣和預(yù)處理甘蔗渣的定性分析比較，證實(shí)了離子液體預(yù)處理對(duì)甘蔗渣的影響。掃描電鏡分析表明，預(yù)處理后的甘蔗渣具有多孔且不規(guī)則的結(jié)構(gòu)；X射線粉末衍射分析表明，離子液體處理后結(jié)晶度指數(shù)下降14.7%。通過(guò)酶解還考察了1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽離子液體對(duì)甘蔗渣的處理效果，結(jié)果表明預(yù)處理提高了還原糖得率。預(yù)處理甘蔗渣經(jīng)72 h酶解后，還原糖得率最高，達(dá)54.3%。通過(guò)對(duì)木質(zhì)素的凝膠滲透色譜分析，進(jìn)一步證實(shí)了離子液體可回收和再利用，新鮮1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽離子液體提取木質(zhì)素的平均分子量為1 769 g/mol，而回收1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽離子液體提取木質(zhì)素的平均分子量為1 765 g/mol。因此，該研究證實(shí)了1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽離子液體在木質(zhì)纖維素加工中不僅具有令人滿意的性能，還可進(jìn)一步增強(qiáng)后續(xù)的酶水解。

2018年，EZINNE A等[41]采用醋酸吡咯烷銨等多種離子液體提取木質(zhì)素，并利用各種分析技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了表征，以便更好地理解木質(zhì)素溶解過(guò)程背后的機(jī)制，發(fā)現(xiàn)離子液體的離子含量越高，木質(zhì)素的碎裂程度越高，木質(zhì)素的平均分子量越小，分散越均勻。同年，RASHID T等[42]使用吡啶甲酸離子液體，從油棕的3個(gè)不同部位即空果串、棕櫚果皮纖維和棕櫚仁殼，選擇性提取木質(zhì)素，與傳統(tǒng)化學(xué)工藝相比，此提取條件更溫和。他們利用響應(yīng)面法分析并優(yōu)化了初始木質(zhì)素含量及各參數(shù)(粒徑范圍、提取溫度、提取時(shí)間和原料質(zhì)量)對(duì)木質(zhì)素提取效率的影響，找到了最佳工藝條件，即空果串、棕櫚果皮纖維和棕櫚仁殼的最低提取溫度分別為351.5 K、361.9 K和370.8 K時(shí)木質(zhì)素的最大提取率分別為92.01%、91.23%和90.70%。他們還對(duì)吡啶甲酸離子液體的再生和可回收性進(jìn)行了測(cè)試，證明了該離子液體的可持續(xù)性。

橄欖渣是橄欖油生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)品，木質(zhì)素是橄欖渣中含量較多的生物高聚物，具有多種潛在的工業(yè)用途。2019年，CEQUIER E等[43]利用三乙基硫酸氫銨離子液體對(duì)橄欖渣木質(zhì)素進(jìn)行提取，并以硫酸法和堿法為對(duì)照，對(duì)其提取性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。通過(guò)對(duì)離子液體的溫度、提取時(shí)間、含水量等條件的優(yōu)化，三乙基硫酸氫銨離子液體木質(zhì)素提取率最高，可達(dá)橄欖渣中有效木質(zhì)素的40%，這是第一次在評(píng)估這類原料時(shí)達(dá)到如此高的萃取率。實(shí)驗(yàn)還采用傅里葉變換紅外光譜法對(duì)提取的木質(zhì)素進(jìn)行純度檢測(cè)，并用質(zhì)子核磁共振和凝膠滲透色譜對(duì)其進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)提取的木質(zhì)素純度高，總酚含量也高。高純度和高總酚含量使提取的木質(zhì)素可具有較高的抗氧化活性。此外，實(shí)驗(yàn)對(duì)橄欖渣初始質(zhì)量進(jìn)行了67倍的放大提取，得到了與小尺度相同的結(jié)果。因此，利用該方法提取木質(zhì)素有望減輕橄欖油生產(chǎn)廠家對(duì)橄欖渣的處理，并為其提供一定的收益。

2 總結(jié)與展望

隨著石油資源的枯竭，開(kāi)發(fā)利用可再生生物資源勢(shì)在必行。從造紙黑液和農(nóng)林廢棄物中提取木質(zhì)素，是一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的變廢為寶策略，不僅解決了環(huán)境污染問(wèn)題，又能實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的高值轉(zhuǎn)化，符合可持續(xù)發(fā)展理念。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)木質(zhì)素的提取研究已有多年歷史，人們一直在不斷地改進(jìn)傳統(tǒng)工藝、不斷地探索新方法，相信還會(huì)有更多的綠色高效的木質(zhì)素提取新方法出現(xiàn)，為木質(zhì)素的應(yīng)用奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。另外，在木質(zhì)素提取的預(yù)處理中，還可參照借鑒利用微波、超聲波、超高壓、高壓脈沖電場(chǎng)、發(fā)酵或者微生物等綠色輔助技術(shù)，或技術(shù)聯(lián)用，以彌補(bǔ)傳統(tǒng)和現(xiàn)有工藝的不足，將具有廣闊的發(fā)展前景。