混凝-微波強(qiáng)化Fenton法處理PVA廢水

李亞峰,白靖銘,劉文卿

(1.沈陽建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110168;2.華東建筑設(shè)計(jì)研究院有限公司華東都市建筑設(shè)計(jì)研究總院,上海 200070)

PVA(聚乙烯醇)經(jīng)常用于漿料及漿料的配合成分,紡織印染行業(yè)退漿后所產(chǎn)生的PVA廢水COD含量高[1]、污染物毒性大、難以生物降解[2]。單一的物理、生物和化學(xué)方法對PVA廢水的去除都有局限性[3]。Fenton法通過生成強(qiáng)氧化性·OH[4],可對廢水中的有機(jī)物無選擇性地去除,對難以生物降解的工業(yè)廢水具有理想的處理效果,也是目前研究應(yīng)用比較多的一種高級氧化法[5]。但Fenton法單獨(dú)使用具有一定的局限性[6]。微波是一種高頻波,它不僅能夠催化化學(xué)反應(yīng),使有機(jī)物的合成反應(yīng)時間變短且速率變快[7],還可協(xié)助其他方法高效反應(yīng)。微波強(qiáng)化Fenton法的研究已有發(fā)展,許麗梅等[8]利用微波強(qiáng)化Fenton法處理氯苯廢水,在有微波輻射作用時,COD的去除率能夠達(dá)到90%。由于PVA廢水中難降解污染物濃度較大[9],直接采用微波強(qiáng)化Fenton法不僅會影響處理效果,而且也會增加處理成本,因此,應(yīng)增加預(yù)處理[10]。筆者主要對混凝-微波-Fenton法組合工藝處理PVA廢水的效果及工藝參數(shù)進(jìn)行試驗(yàn)研究,提高了對PVA廢水的去除率。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)用水及主要試驗(yàn)試劑

模擬PVA廢水，PVA質(zhì)量濃度為1 700～2 000 mg/L，COD質(zhì)量濃度為3 200～3 600 mg/L。

1.2 試驗(yàn)儀器與試驗(yàn)試劑

儀器:PTX-FA120電子天平，UV-6000紫外可見分光光度計(jì)，GZX-9246MEB電熱鼓風(fēng)干燥箱，SX711 pH計(jì),ZR4-6六聯(lián)同步混凝試驗(yàn)攪拌機(jī)，MS-H-Pro+LCD數(shù)控加熱型磁力攪拌器，WBFY-205微波化學(xué)反應(yīng)器，HH-S24數(shù)顯恒溫水浴鍋，玻璃器皿若干。

試驗(yàn)主要試劑:重鉻酸鉀、硫酸鋁鉀、鉬酸銨、硫酸銀、硫酸汞、硼酸、碘、碘化鉀、聚乙烯醇(1788)、硫酸、氫氧化鈉、PAC(聚合氯化鋁)、PAM(聚丙烯酰胺)、過氧化氫、硫酸亞鐵。

1.3 分析方法

PVA的測定方法采用Finley分光光度法,在690 nm處測定溶液的吸光度;COD 的測定采用快速密閉催化消解法;pH 值使用酸度計(jì)進(jìn)行測量。

2 結(jié)果與分析

2.1 混凝對PVA廢水的處理效果

混凝的整個過程中,一般又細(xì)分為兩個不同速度的處理過程。在快速混合階段[11],一般要求控制在30 s以內(nèi),但是最好不少于10 s,這是因?yàn)殡m然要求速度快,但仍需要合理的時間用于充分的接觸反應(yīng),以達(dá)到快速混凝的效果,筆者采取30 s[12]。在慢速攪拌階段,速度較前一階段相比稍慢,這是因?yàn)檫^于劇烈會使生成的目的產(chǎn)物因?yàn)榉至讯獾狡茐?進(jìn)而達(dá)不到預(yù)先去除部分污染物的效果,所以關(guān)于攪拌的速度控制需要很嚴(yán)格,一般在慢速攪拌其速度通常情況下不超過80 r/min,試驗(yàn)中選取50 r/min。

在室溫條件下,取廢水水樣置于6個燒杯中,每個燒杯中為500 mL,測得廢水水樣的COD質(zhì)量濃度為3 221 mg/L,PVA質(zhì)量濃度為1 715 mg/L,調(diào)節(jié)pH,使pH到達(dá)目的值8時將六聯(lián)攪拌器進(jìn)行運(yùn)行,在250 r/min的條件下進(jìn)行攪拌,投加50 mL/L PAC混凝劑,攪拌時間為1.5 min,之后投加4 mL/L PAM助凝劑,持續(xù)攪拌時間為0.5 min。調(diào)整轉(zhuǎn)速以50 r/min繼續(xù)攪拌,再分別攪拌5 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min。沉淀時間達(dá)到30 min時，對COD和PAC的質(zhì)量濃度進(jìn)行測定,計(jì)算去除率(見圖1)。

圖1 混凝對PVA廢水的處理效果Fig.1 Effect of PVA wastewater treatment by coagulation

由圖1可知,在時長達(dá)15 min左右時,去除效果達(dá)到最好。低于15 min,去除率略低。是因?yàn)閿嚢璧臅r長不夠,會導(dǎo)致PAC與PVA廢水中的膠體還沒有得到充足的時間凝集沉降,因此要增加攪拌時間,使膠體得到充分的混合,從而提高去除COD的效果。當(dāng)時間大于15 min時,導(dǎo)致已經(jīng)凝聚好的絮體被破壞,出現(xiàn)重新分散的現(xiàn)象,再次絮凝會增加困難。在投加藥劑方面,在加入適量的PAC時,可通過自重沉降去除,能夠加快自重沉降的速率并提升自重沉降的數(shù)量。控制加入PAC的量,不宜過多,否則會使混凝過程中體系電荷過盛從而無法提供空間供膠體發(fā)生其余的化學(xué)作用。為了達(dá)到更好地沉降效果可以添加助凝劑,既可以通過包裹顆粒減輕阻力,又可以增加官能團(tuán)具備的吸附顆粒及其他可吸附物質(zhì)的特性,間接地提升分子間的吸附架橋作用力[13],且未與膠粒結(jié)合的PAM直接增大了溶液中的有機(jī)物含量。COD和PVA分別去除33.17%和23.52%,COD質(zhì)量濃度可以從3 221 mg/L下降到2 152 mg/L,PVA質(zhì)量濃度可以從1 715 mg/L下降到1 312 mg/L。混凝預(yù)處理PVA廢水可以達(dá)到一個較好的去除效果。

2.2 H2O2投加量對微波-Fenton氧化試驗(yàn)效果影響

在室溫條件下,在7個試驗(yàn)用的燒杯中各加入100 mL經(jīng)預(yù)處理的廢水,測得廢水水樣的COD質(zhì)量濃度為2 152 mg/L。向7個燒杯中加入適量 NaOH溶液或H2SO4溶液調(diào)節(jié),使pH值為3,加入4 g的七水合硫酸亞鐵,分別滴入3.5 mL/L、7mL/L、14 mL/L、21 mL/L、28 mL/L、35 mL/L、42 mL/L的H2O2溶液,混合后倒入250 mL燒瓶,放入微波化學(xué)反應(yīng)器中,采用500 W的輻射功率,并在該條件下持續(xù)照射5 min。測定的結(jié)果如圖2所示。

圖2 H2O2投加量對COD的去除率Fig.2 Effect of H2O2 dosage on COD removal rate

由圖2可知,在投加量為14 mL/L之前,去除率處于持續(xù)上升的狀態(tài),在達(dá)到14 mL/L時,COD去除率最好為82.72%,COD質(zhì)量濃度從2 152 mg/L下降到557 mg/L。當(dāng)投加的藥劑不足14 mL/L時,產(chǎn)生的·OH的量少,不足夠用來去除有機(jī)物,所以會導(dǎo)致氧化效果差,處理效果達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn),但當(dāng)加入H2O2較多時,原來產(chǎn)生的·OH則會被利用而含量減少,同時造成H2O2分解成水而不是·OH,無法處理有機(jī)物并造成藥劑的浪費(fèi)。所以H2O2的投加量宜為14 mL/L。

2.3 pH對微波-Fenton氧化試驗(yàn)效果影響

在室溫條件下,測得廢水水樣COD的質(zhì)量濃度為2 152 mg/L。選取 pH值為1、2、3、4、5、6、7,加入14 mL/L H2O2。測出COD的質(zhì)量濃度,計(jì)算去除率(見圖3)。

圖3 pH對COD的去除率Fig.3 Effect of pH on COD removal rate

由圖3可知,當(dāng)pH值3時,COD去除率最好為82.72%,COD質(zhì)量濃度從2 152 mg/L下降到557 mg/L。微波會對Fe2+與Fe3+的循環(huán)有催化作用,使體系中Fe2+的質(zhì)量濃度一直保持在理想狀態(tài)。而強(qiáng)酸條件能更好地去除有機(jī)物,因?yàn)?H2O2在較低pH值條件下能更快地生成·OH,但pH值過低,亞鐵離子的產(chǎn)生會受到阻礙,反而影響了反應(yīng)過程中·OH的生成速度[14]。所以pH宜為3。

2.4 FeSO4·7H2O投加量對微波-Fenton氧化試驗(yàn)效果影響

在室溫條件下,測得廢水水樣COD的質(zhì)量濃度為2 152 mg/L。改變FeSO4·7H2O的量為1 g、2 g、3 g、4 g、5 g、6 g、7 g,加入14 mL/L H2O2。測出COD的質(zhì)量濃度,計(jì)算去除率(見圖4)。由圖4可知,當(dāng)硫酸亞鐵加入3 g時,COD降解率為82.68%,COD質(zhì)量濃度從2 152 mg/L下降到558 mg/L。亞鐵離子的量增加越來越多時,去除效果變得越來越平緩,亞鐵離子與有機(jī)污染物相比,可能某種條件下更容易被氧化,從而影響體系的處理能力。所以FeSO4·7H2O的量宜為3 g。

圖4 FeSO4·7H2O投加量對COD的去除率Fig.4 Effect of FeSO4·7H2O dosage on COD removal rate

2.5 微波輻射功率對試驗(yàn)效果影響

在室溫條件下,測得廢水水樣COD質(zhì)量濃度為2 152 mg/L。選取7個不同微波輻射功率,加入3gFeSO4·7H2O,加入14 mL/L H2O2。測出COD的質(zhì)量濃度,計(jì)算去除率(見圖5)。

圖5 輻射功率對COD的去除率Fig.5 Effect of irradiation power on COD removal rate

由圖5可知,當(dāng)功率逐漸變高時,去除率也隨之呈上升的狀態(tài),當(dāng)功率達(dá)到400 W時,去除率的曲線基本處于水平,沒有起伏過大的變化,此時COD降解率為82.14%,COD質(zhì)量濃度從2 152 mg/L下降到576 mg/L。低功率時溫度低,無法分解出更多的·OH,去除效果不理想,輻照功率的增大,可以快速產(chǎn)生·OH,提高催化能力[15]。而當(dāng)高于400 W,部分 H2O2沒有生成·OH而是分解成了其他的物質(zhì),降低體系的氧化效率,導(dǎo)致去除率沒有太大變。所以微波輻射功率宜為400 W。

2.6 微波輻照時間對試驗(yàn)效果影響

在室溫條件下,測得廢水水樣COD的質(zhì)量濃度為2 152 mg/L。選取7個不同微波輻射時間,加入3 g FeSO4·7H2O,加入14 mL/L H2O2,400 W的輻射功率。測出COD的質(zhì)量濃度,計(jì)算去除率(見圖6)。

圖6 輻照時間對COD的去除率Fig.6 Effect of irradiation time on COD removal rate

由圖6可知,反應(yīng)的上升速率是先快后慢趨于平緩,當(dāng)反應(yīng)到7 min時,COD降解率為89.54%,COD質(zhì)量濃度從2 152 mg/L下降到337 mg/L。7 min以后去除效果基本不發(fā)生改變,COD降解率一直為89%以上。在微波的輻照時間較短時,廢水內(nèi)的PVA分子吸收了微波的能量,大量·OH迅速降解污染物。再繼續(xù)反應(yīng),產(chǎn)生的中間產(chǎn)物最終變成小分子物質(zhì)等,最后,氧化劑產(chǎn)生量越來越少,有機(jī)物繼續(xù)被氧化,反應(yīng)漸漸變得平穩(wěn)[16]。所以選用持續(xù)照射時間宜為7 min。

2.7 正交試驗(yàn)及驗(yàn)證

正交試驗(yàn)設(shè)計(jì):由于微波強(qiáng)化Fenton試劑的反應(yīng)會受到多種因素的制約影響,因此要確定一個最佳的反應(yīng)條件。筆者將輻射功率穩(wěn)定在400 W,設(shè)計(jì)4個因素為變量的正交試驗(yàn)。因素H2O2投加量為A、因素Fe2+質(zhì)量濃度為B、因素輻照時間為C、因素pH值為D。正交試驗(yàn)因素水平如表1所示。數(shù)理分析如表2所示,其中Ki,j(i=1、2、3)為試驗(yàn)指標(biāo)的平均值,R為極差。

表1 因素水平Table 1 Factor level

表2 數(shù)理分析Table 2 Mathematical analysis

由表2可看出,R(輻照時間)>R(Fe2+)>R(H2O2)>R(pH),極差越大,影響就越大。在固定400 W情況下,通過正交所得的最優(yōu)條件進(jìn)行處理的效果最好,此時 COD降解的最好值可達(dá)到89%以上[17]。說明此反應(yīng)能夠很好地處理PVA廢水[18]。

2.8 混凝-微波強(qiáng)化Fenton處理PVA廢水的動態(tài)試驗(yàn)效果

在裝置內(nèi)加入50 mL/L混凝劑的量,加入4 mL/L助凝劑的量,控制進(jìn)水pH值為8左右。在混凝階段反應(yīng)的總時長為47 min,在混合的過程中,其反應(yīng)時長為2 min,在250 r/min的條件下進(jìn)行,在絮凝過程中,其持續(xù)時長為15 min,在50 r/min的條件下進(jìn)行攪拌。待混凝完成后,接下來進(jìn)入到沉淀池,沉淀30 min后的廢水經(jīng)出水堰流入蓄水池內(nèi)。通過計(jì)量泵將加藥槽內(nèi)的芬頓試劑泵入蓄水池內(nèi)進(jìn)行混合,在控制反應(yīng)pH為3 的條件下,H2O2的投加量為14 mL/L,Fe2+的投加量為30 g/L。經(jīng)蠕動泵進(jìn)入微波發(fā)生器,廢水在裝置中下進(jìn)上出,調(diào)節(jié)水流速度,改變水力停留時間,使輻射功率穩(wěn)定在400 W,并在該條件下持續(xù)照射5 min。

試驗(yàn)用水為PVA廢水。運(yùn)行裝置1 h后,每間隔20 min,將出水取出一次對其進(jìn)行測定,測定廢水中的COD和PVA的質(zhì)量濃度,計(jì)算出去除率(見表3)。

表3 動態(tài)試驗(yàn)效果Table 3 Dynamic test effect

由表3可知,混凝-微波強(qiáng)化Fenton試劑法對PVA廢水的去除效果很好[19-20]。COD可被去除89.37%,PVA可被去除96.16%,PVA去除效果良好,COD去除效果也很好,COD質(zhì)量濃度可從3 000 mg/L左右降低至300 mg/L左右。動態(tài)試驗(yàn)的效果與單因素試驗(yàn)的結(jié)果基本相吻合。

3 結(jié) 論

(1)混凝預(yù)處理PVA廢水,在pH為8,PAC的投加量為50 mL/L,PAM加量為4 mL/L,短期攪拌為250 r/min,長期攪拌轉(zhuǎn)速為50 r/min的條件下,COD的去除率可達(dá)到33.17%,COD質(zhì)量濃度可以從3 221 mg/L下降到2 152 mg/L。

(2)微波強(qiáng)化Fenton氧化法處理經(jīng)預(yù)處理后的PVA廢水,在微波輻照功率為400 W,H2O2投加量為14 mL/L 、FeSO4·7H2O投加量為30 g/L、微波輻照時間為5 min、pH值為3條件下,COD的降解率達(dá)到了89.54%,COD質(zhì)量濃度可以降低到337 mg/L。影響效果強(qiáng)弱程度依次為:輻照時間、Fe2+、 H2O2、pH。

(3)動態(tài)試驗(yàn)COD可被去除89.37%,COD質(zhì)量濃度從3 000 mg/L左右降低至300 mg/L左右,PVA可被去除96.16%,動態(tài)試驗(yàn)的效果與單因素試驗(yàn)的結(jié)果基本相吻合。工藝穩(wěn)定、處理效果好,既節(jié)約了藥劑投加量,又提高了去除率。