環(huán)保型單組分聚氨酯防水涂料的制備工藝

劉 鵬,陳子豪,陳紹崴,萬 曄

(沈陽建筑大學材料科學與工程學院,遼寧 沈陽 110168)

聚氨酯防水涂料是20世紀60年代發(fā)展起來的一種防水高分子材料,是以異氰酸酯預聚物作為主體,再加入填料和助劑制成。因其附著力強、力學性能好、耐化學腐蝕、拉伸強度高、彈性好、防水性能佳、價格競爭力強等特性在建筑防水材料市場獲得普遍認可和應用[1-2]。聚氨酯防水涂料主要類型有焦油基聚氨酯涂料和瀝青基聚氨酯涂料。普通的瀝青型聚氨酯涂料中含有苯酚和吡啶、吡咯、唑等化合物,這些化合物具有不同程度的有毒及致癌傾向,對人體造成損害。而焦油基聚氨酯涂料中焦油揮發(fā)性氣味強,易揮發(fā),在聚氨酯材料中大量使用煤焦油會引發(fā)一系列潛在的環(huán)境污染風險[3-4]。隨著人類社會的進步和環(huán)保理念的增強,人們?nèi)找嬷匾暦浪ㄖ牧系木G色、環(huán)保和健康問題,對聚氨酯防水涂料性能的要求也越來越高,傳統(tǒng)類型的聚氨酯防水涂料也受到諸多限制,并逐漸被淘汰[5-6]。因此發(fā)展高性能、綠色環(huán)保型的聚氨酯防水涂料越來越受到重視。聚氨酯防水涂料使用由來已久,但是普通的聚氨酯防水涂料不僅存在著對環(huán)境不友好以及力學性能較低的問題,還可能會對使用者的健康造成損害。筆者沒有采用常用的甲苯、二甲苯類有毒溶劑,而采用環(huán)保植物酯代替石油溶劑,以水作為固化擴鏈劑,甲苯二異氰酸酯,聚醚多元醇等為主要原料,通過預聚體法的工藝條件開發(fā)出一種無溶劑環(huán)保型水固化聚氨酯防水涂料,以解決普通聚氨酯防水涂料存在的環(huán)保缺陷。探討了液體填料、固體填料、氣體吸收劑、水的添加量等對聚氨酯防水涂料耐久性能的影響,分析聚氨酯防水涂料的使用耐久性能。新型聚氨酯防水涂料能夠在滿足使用需求的前提下,同時具有良好的工程實用價值。

1 試 驗

1.1 主要試劑

聚醚多元醇(DDL-2000D和DEP-330 N),淄博信德聯(lián)合化學工業(yè)有限公司生產(chǎn);甲苯二異氰酸酯(TDI-80/20),濟南鑫昊化工有限公司生產(chǎn);鄰苯二甲酸二辛酯(DOP),鑫洋化工廠生產(chǎn);輕質(zhì)碳酸鈣,義翔新材料有限公司生產(chǎn);納米二氧化硅(SiO2),河北凡覺焊接材料有限公司生產(chǎn);二月桂酸二丁基錫,上海得音化學公司生產(chǎn);VOP環(huán)保植物酯,洛陽市三金化工塑料公司生產(chǎn);普通硅酸鹽水泥(P.O 42.5),東營山水集團生產(chǎn);氧化鈣、高嶺土、十二烷基磺酸鈉均為實驗室常備藥品。

1.2 聚氨酯防水涂料的合成工藝

選用二步法合成環(huán)保型聚氨酯防水涂料。第一步使用甲苯二異氰酸酯作為反應原料,合成預聚體;第二步則對涂料進行完全固化,將聚醚多元醇、增塑劑、固體粉末填料、液體填料(環(huán)保植物酯)和各種涂料助劑加入1 000 mL四口燒瓶中,溫度調(diào)到110～120 ℃,在0.08～0.09 MPa的真空中脫水2 h。在干燥過程中,溫度緩慢上升,壓力逐漸升高。當溫度降至80 ℃以下時,先加入異氰酸酯,隨后加入氣體吸收劑,在70～80 ℃溫度下攪拌1h后降溫至60 ℃加入催化劑及其他材料共同攪拌1h左右混合均勻。

1.3 聚氨酯防水涂料制備與涂膜制樣

將預聚體、適量的蒸餾水、環(huán)保植物酯液體填料按一定比例,依次加入高速攪拌機中在室溫下攪拌混合均勻后,制備出聚氨酯防水涂料。取適量的涂料分3均勻的刷在馬口鐵片上,涂膜厚度需要控制在(1.5±0.2)mm,制得涂膜試樣按照《建筑防水涂料試驗方法》(GB/T 16777—1997)要求的標準條件下進行養(yǎng)護。

1.4 聚氨酯防水涂料的性能測試

聚氨酯防水涂料涂膜拉伸性能采用拉伸試驗機進行測試。將完全固化養(yǎng)護后的薄膜按《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》(GB/T528—2009)的規(guī)定切割成標準啞鈴形I型試樣,涂膜拉伸強度和斷裂伸長率按照《聚氨酯防水涂料》(GB/T 19250—2003)。在樣品上距離25 mm的距離用直尺畫出兩條平行線,作為拉伸率測試初始點,然后用測厚儀測量標記線和試樣兩端 點的厚度,以3個點的平均值作為試樣的厚度,然后將涂膜試樣放置在拉力試驗機的夾子間,拉伸速度應設定為500 mm/min,記錄斷裂時的最大載荷,并精確測量樣品標記之間的距離。

拉伸強度的計算方法:

(1)

式中:TB為拉伸強度,MPa;P為最大載荷力,N;A為試樣斷面的面積,mm2。

斷裂伸長率計算方法:

(2)

式中:E為斷裂伸長率,%;L0為拉伸前試樣上標線間的距離,mm,國標規(guī)定為25 mm;L為斷裂時試樣上標線間的實測距離,mm。

2 結(jié)果與分析

2.1 預聚體反應終點的確定

預聚體異氰酸酯(-NCO)質(zhì)量分數(shù)是影響聚氨酯防水涂料固化成膜時間的關(guān)鍵因素之一。異氰酸酯含量對涂膜物理力學性能影響較大,通過預聚體中-NCO 的質(zhì)量分數(shù)調(diào)整,可以改善聚氨酯防水涂料的力學性能。

為了確定預聚體反應-NCO質(zhì)量分數(shù)合適時間,在預聚體反應階段測定此時物料中-NCO的質(zhì)量分數(shù),預聚體中-NCO質(zhì)量分數(shù)降到10%為反應判定終點,預聚體中異氰酸(-NCO)質(zhì)量分數(shù)隨反應時間的變化如圖1所示。

圖1 異氰酸根質(zhì)量分數(shù)隨時間的變化Fig.1 The change of-NCO content with the reaction time

從圖1可以看出,隨著反應時間的不斷增加,預聚體中-NCO質(zhì)量分數(shù)逐漸減小,這是因為隨著反應時間的增加,-NCO與-OH持續(xù)反應,生成氨基甲酸酯所導致,反應3～4 h時的-NCO質(zhì)量分數(shù)變化減緩,下降趨勢較上1 h減少大半。反應3.5 h后預聚體中的-NCO質(zhì)量分數(shù)逐漸趨于平衡達到基本不變的水平,接著反應只會徒增功耗,而反應基本不再進行。由于當組分中-NCO質(zhì)量分數(shù)過低時,聚氨酯防水涂料無法正常固化,容易使涂膜內(nèi)脆外粘,強度和延伸率常達不到國標要求,但-NCO質(zhì)量分數(shù)過高時又會降低涂膜的彈性和柔韌性[7]。綜合考慮的情況下,預聚體的反應時間最終定在3.0 h為宜。

2.2 聚醚組合對產(chǎn)品力學性能的影響

聚氨酯涂料當-NCO和-OH基團的比例一定時,聚醚多元醇的分子量和官能度在一定程度上決定了反應的主要產(chǎn)物,進而最終影響防水涂料的強度、彈性、耐化學腐蝕等性能。聚醚2 000和聚醚330 N有不同的鏈長和反應活性,可以利用這一特點制備不同性能和用途的聚氨酯涂料。為了確定兼顧強度和彈性的聚醚配比,分別采用二官能團聚醚2 000和三官能團聚醚330 N進行質(zhì)量比為5∶>1、4∶>1、3∶>1、2∶>1、1∶>1混合配制。圖2為不同聚醚質(zhì)量比對涂膜力學性能影響。

圖2 不同質(zhì)量比對涂膜力學性能影響Fig.2 The influence of polyethers with different mass ratio on the mechanical properties of coating

從圖2可以看出,聚醚配比對聚氨酯預聚體合成的性能影響影響基本符合預期。隨著聚醚2 000和聚醚330 N質(zhì)量比從5∶>1下降到1∶>1,即三官能團的聚醚330 N質(zhì)量分數(shù)越高,涂膜拉伸強度呈現(xiàn)出先明顯上升后略微下降的趨勢。當聚醚2 000和聚醚330 N質(zhì)量比為2∶>1時,涂膜的拉伸強度達到最大值3.93 MPa。與拉伸強度相反的是隨著三官能團聚醚比例的上升,斷裂伸長率呈現(xiàn)先下降再上升的趨勢。出現(xiàn)這種現(xiàn)象主要是三官能度的聚醚多元醇在反應中形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu),網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)主要對強度起到作用,而二官能度聚醚多元醇是線性結(jié)構(gòu),反應后生成線性連接的結(jié)構(gòu)主要對斷裂伸長率起作用,但是如果三官能團聚醚多元醇分子量太大導致分子鏈過長從而有一定的旋轉(zhuǎn)性,從而抵消了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對強度的作用,即聚醚多元醇官能度越高,交聯(lián)密度大,涂膜拉伸強度也隨之提高,柔韌性和彈性隨之降低[8-9]。為兼顧強度和彈性,在原料二、三官能團(聚醚2 000和聚醚330 N)質(zhì)量比控制在3∶>1～2∶>1較為合適。

2.3 增塑劑用量對試樣力學性能的影響

增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)可以有效提高防水涂料的柔韌性,是制備具有高柔韌和較好機械性能的防水涂料必不可少的原料之一。DOP對各種樹脂都有良好的混容性,具有揮發(fā)性小、耐光性好、耐熱性佳等優(yōu)點。圖3為不同DOP質(zhì)量對環(huán)保型聚氨酯防水涂料力學性能的影響。

圖3 增塑劑添加量對試樣力學性能影響Fig.3 The influence of plastifier adding content on the mechanical properties of samples

從圖3可以看出,在一定的增塑劑加入量之內(nèi),防水涂料的力學性能基本上保持不變。但伴隨著塑劑加入量超過10%時,試樣的拉伸強度從3.93 MPa持續(xù)下降到2.03 MPa。此外,當增塑劑用量較少時,涂膜斷裂伸長率變化較小,但DOP用量大于10%時,斷裂伸長率出現(xiàn)一定程度的下降。出現(xiàn)這種現(xiàn)象一方面是因為增塑劑本身力學性能較聚氨酯差,另一方面增塑劑過多使固體填料和聚氨酯成分過于分散使力學支撐結(jié)構(gòu)被破壞。因此,為了滿足各種施工的需要,增塑劑DOP的最佳添加質(zhì)量分數(shù)控制在10%左右。

2.4 環(huán)保植物脂用量對黏度和力學性能的影響

無溶劑添加的涂料黏度過大,無法滿足涂刷要求。在溶劑型單組份聚氨酯涂料配方中,常使用石油溶劑或者其他不環(huán)保的有機溶劑來調(diào)節(jié)黏度,使之達到可以施工的水平,但是這種配方會揮發(fā)有毒有害氣體,不僅不環(huán)保還會對人的身體健康造成損害。液體填料可以降低漆漿的黏度,提高施工的便捷性和可行性,并且達到降低成本,提高經(jīng)濟性和市場競爭力的目的,因此是制備聚氨酯防水涂料的重要成分之一[10-11]。

環(huán)保植物酯是一種環(huán)保、低毒、無揮發(fā)性有毒物質(zhì)的新型液體填料。為了降低涂料的黏度,提高施工性能和環(huán)保性能,可以在普通聚氨酯防水涂料配方中以環(huán)保植物酯與鄰苯二甲酸二辛(DOP)組合為液體填料代替石油溶劑,并分別考察不同環(huán)保植物酯用量對涂料黏度和力學性能的影響。

圖4為環(huán)保植物酯質(zhì)量分數(shù)對試樣黏度的影響。一般來說,無溶劑聚氨酯防水涂料是一種非牛頓液體材料,它們的黏度不是成膜材料、增塑劑、添加劑、填料等組分黏度的簡單重疊。

圖4 環(huán)保植物酯添加量對試樣黏度影響Fig.4 The influence of plant ester adding content on the viscosity of samples

從圖4可以看出,低黏度環(huán)境友好型植物的加入,能起到降低體系的黏度的作用,當添加量達到25%～30%時,體系的黏度可以降低到10 000 mPa·s以下。在這種情況下,涂層的黏度可能基本上符合刮擦要求,但當環(huán)保植物酯添加量小于15%時,則系統(tǒng)的黏度大于18 000 mPa·s,黏度很高,很難滿足刮擦的要求。

圖5為環(huán)保植物酯質(zhì)量分數(shù)對涂料力學性能的影響。從圖可以看出,隨著液體填料中環(huán)保植物酯質(zhì)量分數(shù)從15%上升到35%,拉伸強度從2.73 MPa上升到4.70 MPa,增長了172.2%,但斷裂伸長率隨之從660%下降到504%。當環(huán)保植物酯質(zhì)量分數(shù)控制在25%～30%時,涂料的斷裂伸長率和拉伸強度都較高,基本滿足《聚氨酯防水涂料》(GB/T 19250—2003)對于聚氨酯防水涂料力學性能的要求。

圖5 環(huán)保植物酯量對試樣力學性能影響Fig.5 The influence of plant ester content on the mechanical properties of samples

2.5 環(huán)保植物脂質(zhì)量分數(shù)對產(chǎn)品干燥時間及環(huán)保性的影響

圖6為不同環(huán)保植物酯質(zhì)量分數(shù)對涂料實干時間的影響。研究發(fā)現(xiàn)隨著環(huán)保植物添加量從15%逐漸升高到35%,涂料實干時間從15 h延長到27 h。當環(huán)保植物酯添加量大于30%時,實干時間大于24 h,不滿足《聚氨酯防水涂料》(GB/T 19250—2003)要求。過長的實干時間不利于防水工程的施工。因此,環(huán)保植物酯的含量需要控制在一定的范圍。

圖6 環(huán)保植物酯添加量與實干時間關(guān)系Fig.6 The relationship between the content of plant esters and the drying time

圖7為環(huán)保植物酯添加量與VOC關(guān)系。

圖7 環(huán)保植物酯添加量與VOC關(guān)系Fig.7 The relationship between plant ester content and VOC

從圖7可以看出,隨著環(huán)保植物酯在液體填料中所占比例的上升VOC值也逐漸提高,但總體增量不大,最小的一組僅為47 g/L,遠遠小于《聚氨酯防水涂料》(GB/T 19250—2003)的要求,小于100 g/L。即使是添加量提高到35%,VOC值也僅為59 g/L遠遠小于《聚氨酯防水涂料》(GB/T 19250—2003)要求。因此,使用環(huán)保植物酯作為液體填料代替常用的石油溶劑降低VOC值的這種方法是可行[12-13]。因此,黏度、力學性能、VOC值,環(huán)保植物樹脂添加量控制在25%～30%為宜。通過優(yōu)化工藝配方制備的新型聚氨酯防水涂料具有良好拉伸強度、較長的斷裂伸長率,環(huán)保低毒和工程實用價值。通過優(yōu)化工藝配方制備的新型聚氨酯防水涂料具有良好拉伸強度、較長的斷裂伸長率、環(huán)保低毒和工程實用價值[14-19]。

3 結(jié) 論

(1)在(80±5)℃,涂料預聚體合成反應時間以3.5 h為宜。

(2)為兼顧強度和彈性,在原料質(zhì)量比聚醚2000和聚醚330 N的配比控制在3∶>1～2∶>1較為合適,增塑劑DOP的最佳摻量控制在10%左右。

(3)當環(huán)保植物酯添加量控制在25%～30%時,涂料的斷裂伸長率和拉伸強度都較高,基本滿足國標《聚氨酯防水涂料》(GB/T 19250—2003)對于聚氨酯防水涂料力學性能的要求。隨著環(huán)保植物酯的質(zhì)量分數(shù)從15%逐漸升高到35%,涂料實干時間從15 h延長到27 h。使用環(huán)保植物酯代替常用的石油溶劑降低VOC值,環(huán)保植物酯的最佳添加量控制在25%～30%為宜。

(4)優(yōu)化工藝配方制備的新型聚氨酯防水涂料具有良好拉伸強度、較長的斷裂伸長率,環(huán)保低毒和工程實用價值。