助磨劑對(duì)硅酸鹽水泥性能的影響試驗(yàn)

丁向群，翟一礴，趙麗佳，房延鳳，郭妍妍

(沈陽(yáng)建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110168)

水泥是一種最普及的建筑材料，同時(shí)也是一種最耗能的建筑材料，因此具有降低水泥細(xì)度、增加水泥強(qiáng)度及節(jié)約電耗等優(yōu)點(diǎn)的水泥助磨劑被廣泛應(yīng)用于水泥生產(chǎn)中，在水泥粉磨的同時(shí)加入助磨劑，在助磨劑電荷屏蔽與表面活性特性雙重作用下，提高了水泥顆粒的表面活性，使水泥粉磨效率增加，從而降低企業(yè)生產(chǎn)成本，節(jié)約電能，保護(hù)環(huán)境[1-3]。楊瑞海等[4]以三乙醇胺系作為水泥礦渣助磨劑，研究其對(duì)礦渣的粉磨效率，及助磨劑對(duì)水泥礦渣凝結(jié)時(shí)間等各項(xiàng)指標(biāo)的影響。曹虎等[5]加入硫氰酸鈉和醇酯混合物與醇胺系助磨劑進(jìn)行對(duì)比，表面硫氰酸鈉復(fù)配助磨劑可進(jìn)一步提高水泥強(qiáng)度?，F(xiàn)有助磨劑大多為復(fù)配醇胺類助磨劑，以提高硅酸鹽水泥粉磨性能為主，但復(fù)配醇胺類助磨劑的成本過高不利于生產(chǎn)，其適應(yīng)性也越來越差。因此，筆者采用醇胺及其改性物，結(jié)合有機(jī)小分子物質(zhì)及無機(jī)鹽，自制復(fù)合助磨劑，研究助磨劑對(duì)硅酸鹽水泥物理性能及強(qiáng)度的影響規(guī)律。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

水渣：采用本溪鋼鐵集團(tuán)所生產(chǎn)的水淬粒化高爐礦渣。礦粉：采用本溪鋼鐵集團(tuán)所產(chǎn)礦粉，加工磨細(xì)。脫硫石膏：來自天然石膏礦。石灰石：天然石灰石，經(jīng)過顎式破碎機(jī)破碎后，加工磨細(xì)，氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為63.35%。爐渣：采用本溪鋼鐵集團(tuán)所生產(chǎn)的爐渣。試驗(yàn)所用水泥熟料來自亞泰集團(tuán)遼寧富山水泥有限公司，試驗(yàn)用砂為標(biāo)準(zhǔn)砂，試驗(yàn)用水為自來水。

助磨劑：以醇胺及其改性物為主要成分并結(jié)合有機(jī)小分子物質(zhì)以及無機(jī)鹽自制而成。

1.2 試驗(yàn)方法

不加助磨劑的為空白組，編號(hào)為S0，A、B為2種不同的自制助磨劑。A種助磨劑醇胺為改性三乙醇胺，B種為二乙醇單異丙醇胺為主要成分。兩組助磨劑按照0.05%、0.1%，0.15%摻量對(duì)物料進(jìn)行粉磨，編號(hào)為A1、A2、A3、B1、B2、B3。將原材料在20℃條件下進(jìn)行烘干處理，分別將水泥熟料、脫硫石膏、水渣、石灰石、爐渣、外摻礦粉按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)70.5%、4.5%、5.7%、9%、10.3%、13.6%配制5 kg硅酸鹽水泥物料。使用SM-500型球磨機(jī)粉磨物料25 min后停機(jī)。粉磨開始前先加入部分物料，再將助磨劑按摻量滴加在部分物料表面，充分?jǐn)嚢?，最后將剩余物料混合后繼續(xù)進(jìn)行攪拌。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 助磨劑對(duì)水泥細(xì)度及顆粒分布的影響

(1)細(xì) 度

水泥細(xì)度可用水泥的比表面積及0.045 mm方孔篩的篩余量驗(yàn)證，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。從圖1(a)可知，加入助磨劑可使硅酸鹽水泥的比表面積增加。對(duì)于A、B兩種不同的助磨劑，試樣的比表面積都隨著助磨劑摻量的增加而先增加后減少。其中空白組助磨劑S0摻量為0時(shí)，水泥比表面積為340 m2/kg。助磨劑B摻量為0.1%時(shí)，水泥比表面積最大為368 m2/kg，與空白組S0進(jìn)行對(duì)照，比表面積最多增大6.4%。加入助磨劑A的試樣比表面積整體略大于加入助磨劑B粉磨后的試樣。但在0.1%摻量時(shí)，加入助磨劑B的效果優(yōu)于助磨劑A。加入助磨劑粉磨后的水泥與空白試樣進(jìn)行相比，比表面積均可提高20 m2/kg，均符合《水泥助磨劑》(GB/T26478—2001)的要求。從圖1(b)可知，加入助磨劑使硅酸鹽水泥的0.045 mm篩余量降低，隨著助磨劑A劑摻量的增加，硅酸鹽水泥0.045 mm篩余量減少，當(dāng)助磨劑A劑的摻量為0.15%時(shí)，試樣0.045 mm篩余量達(dá)到最佳；對(duì)于助磨劑B，其0.045 mm篩余量隨著助磨劑摻入量的增加而先減少后增加，當(dāng)助磨劑B的摻量為0.1%時(shí)，試樣0.045篩余量最小。其中助磨劑B劑在摻量為0.1%時(shí)，與空白組S0相比，0.045 mm篩余量可降低16.2%，篩余量為13%。

圖1 水泥顆粒的細(xì)度Fig.1 Fineness of cement particles

水泥中的共價(jià)鍵主要有Si-O共價(jià)鍵和Ca-O離子鍵兩種，其中Si-O單鍵鍵能大于Ca-O鍵能。在粉磨過程中，斷裂先從鍵能較低的Ca-O離子鍵開始,產(chǎn)生大量Ca2+和 O2-活性點(diǎn)與靜電荷，可以使大量顆粒吸附和聚集在一起[6]。因此，在相同的粉磨時(shí)間內(nèi)，加入助磨劑粉磨后可以提高硅酸鹽水泥的細(xì)度。一方面助磨劑為醇胺及其改性物，醇胺是一種極性很強(qiáng)的物質(zhì)、促進(jìn)水泥中金屬離子之間相互作用[7]，在粉磨初期吸附在金屬離子的活性位點(diǎn)中，抑制顆粒粉磨間的聚集力，防止過粉磨現(xiàn)象發(fā)生；另一方面，醇胺中含有-OH和-NH2,粉磨過程中與水泥顆粒發(fā)生接觸，平衡了水泥中的價(jià)鍵，并控制細(xì)小顆粒的聚集，同時(shí)醇胺表面活性強(qiáng)，改變了水泥粉體的透氣性進(jìn)而增大比表面積。

(2)水泥粒度分布

采用百特粒度分析儀BT-2003，進(jìn)行粒度測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。水泥粒度分布決定了水泥強(qiáng)度，流動(dòng)性等物理性能[8]，助磨劑可用吸附在水泥顆粒表面，進(jìn)而產(chǎn)生化學(xué)屏蔽作用，改善水泥粉磨的配比、流動(dòng)性進(jìn)而提高水泥強(qiáng)度。其中0～3 μm水泥粒徑越多，水泥比表面積越大，對(duì)水泥后期的強(qiáng)度主要依靠粒徑為3～32 μm的顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)[9]。由圖2可知，使用A、B助磨劑粉磨后的水泥，顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)均是先減少后增加，并且0.15%摻量顆粒體積分?jǐn)?shù)均大于0.05%摻量質(zhì)量分?jǐn)?shù)。其中，助磨劑A在摻量0.1%時(shí)，0～3 μm質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，為15.20%； 3～32 μm水泥顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)均增加。隨著摻量的增加，3～32 μm水泥顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增加后減少。但從整體來看，助磨劑B的效果最佳，助磨劑A效果較差，在粉磨過程中，物料細(xì)度達(dá)到一定程度后，水泥顆粒達(dá)到一定細(xì)度，在加入助磨劑時(shí)容易產(chǎn)生過粉磨即團(tuán)聚現(xiàn)象，細(xì)顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)不升反降。因此助磨劑摻量并不會(huì)與3～32 μm質(zhì)量分?jǐn)?shù)成正相關(guān)。但其中摻量在0.1%時(shí)，使用兩種助磨劑粉磨后，顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到57.96%、58.02%,同時(shí)，32 μm以上最為填充物的顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)均減少。這一現(xiàn)象說明加入助磨劑后顆粒分布變窄，顆粒向著對(duì)強(qiáng)度影響最大的3～32 μm顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)聚集。

圖2 水泥顆粒的粒徑分布質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.2 Mass fraction of cement particle size distribution

水泥粉磨過程中粉磨顆粒之間產(chǎn)生的小氣泡可在醇胺及其改性物作用下減少，進(jìn)而小氣泡間的孔隙面積降低，使得水泥顆粒表面更光滑[10]，有效改善硅酸鹽水泥顆粒分布。醇胺中的有機(jī)酸分子鏈的官能團(tuán)較多，可以吸附斷裂細(xì)紋的活性點(diǎn)，中和不飽和電價(jià)，使水泥顆粒分布更合理。

2.2 助磨劑對(duì)水泥膠砂干縮率的影響

助磨劑對(duì)硅酸鹽水泥進(jìn)行干縮試驗(yàn)，水泥砂漿干縮率試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 水泥砂漿干縮率Fig.3 The shrinkage rate of cement mortar

從圖3可知，加入助磨劑后水泥早期和后期砂漿的干縮率均有增加，水泥砂漿的早期干縮率增加的更多。加入助磨劑使硅酸鹽水泥的3 d，28 d干縮率增加，對(duì)于水泥砂漿的早期干縮率增加的更多。其中，隨著助磨劑B摻量的增加，水泥3 d干縮率先降低后增加，28 d干縮率一直降低。從3 d干縮率來看，各助磨劑摻量相同時(shí)，助磨劑A在0.05%，0.1%摻量時(shí)，干縮效果最好，而摻量在0.15%時(shí)，助磨劑B的效果最佳。從28 d干縮來看，在0.1%，0.15%摻量下，助磨劑B的效果最佳，0.05%摻量下，助磨劑A的效果最好。助磨劑A在0.05%摻量時(shí)干縮率最大，3 d增幅為25.8%，28 d增幅為11.7%。因?yàn)榇及菲浔砻婢哂谢钚?，?huì)使拌合水在粉磨過程中與顆粒表面接觸面積更大，吸附力更強(qiáng)，進(jìn)而可增大水泥顆粒靜態(tài)屈服應(yīng)力和黏度值[11]，使干燥初期已水化的水泥量增加，未水化的水泥顆粒減少，干縮加大。

2.3 助磨劑對(duì)水泥膠砂強(qiáng)度的影響

助磨劑摻入后對(duì)硅酸鹽水泥3 d、28 d膠砂抗折抗壓強(qiáng)度的影響如圖4所示。

圖4 助磨劑對(duì)硅酸鹽水泥抗折抗壓的影響Fig.4 Influence of grinding aids on the flexural and compressive resistance of composite portland cement

從圖4可知，在摻入任意助磨劑后，硅酸鹽水泥的各齡期膠砂強(qiáng)度均可有顯著增長(zhǎng)，其中，隨著助磨劑摻入量的增加，3 d抗折強(qiáng)度都有一定程度的增加；助磨劑B摻量的增加，3 d抗折強(qiáng)度也隨之增大，摻量為0.15%時(shí)，強(qiáng)度明顯增加；但加入0.15%摻量的A助磨劑后，強(qiáng)度出現(xiàn)了一定程度的下降；對(duì)于試樣在28 d抗折強(qiáng)度中，隨著助磨劑A摻入量的增多，強(qiáng)度一直增加。但使用助磨劑B粉磨后強(qiáng)度會(huì)先減少后增加，0.15%摻量強(qiáng)度仍然強(qiáng)度最佳；助磨劑B摻量達(dá)到0.15%時(shí)，28 d抗折強(qiáng)度可比空白組多25.4%。摻入助磨劑后，水泥早期抗壓強(qiáng)度比空白組略有增加，但增強(qiáng)并不顯著。在28 d強(qiáng)度中，隨著助磨劑摻量的增加，助磨劑A的強(qiáng)度先增加后減少，但0.15%摻量的強(qiáng)度優(yōu)于0.05%摻量的強(qiáng)度，助磨劑B強(qiáng)度則與摻量成正相關(guān)。其中助磨劑B摻量達(dá)0.15%時(shí)，抗壓強(qiáng)度增幅最為顯著，3 d抗壓強(qiáng)度為23.7 MPa,28 d強(qiáng)度為48.5 MPa。

由于水泥熟料的物理吸附和化學(xué)屏蔽作用改善了水泥粉末顆粒的配比使流動(dòng)性增大[12-14]，助磨劑作用于水泥漿體時(shí)，會(huì)改變離子和酸堿度，從而改變水泥的活性，由于二次水化反應(yīng)，使得水泥的物理性能發(fā)生顯著變化[15]。醇胺及其改性物提高了鋁酸根離子活性，并且可以使鐵酸鹽的水化速率較慢的含氧酸鹽水化速率加快并促進(jìn)水泥的分散程度[16]。

2.4 助磨劑對(duì)水泥水化熱的影響

水泥水化產(chǎn)生的水化熱對(duì)大體積工程有很大影響，因此需要對(duì)水泥的水化熱進(jìn)行控制，對(duì)不同水泥產(chǎn)生的放熱總量和放熱速率進(jìn)行測(cè)定，不同試驗(yàn)條件下水泥水化熱曲線如圖5所示。

圖5 水泥水化熱曲線Fig.5 Cement Hydration Heat Curve

由圖5(a)可見，隨著時(shí)間的推移，部分加入助磨劑粉磨后的水泥放熱量高于未加入水泥的放熱量，但沒有具體的規(guī)律性；其中摻入摻量為0.05%助磨劑A的水泥，水泥放熱總量可提高30%，助磨劑的摻入使第一放熱峰有所降低，隨著水化的進(jìn)行，到達(dá)第二放熱峰的時(shí)間縮短，其中最大峰值比空白組S0增加12%。

不同醇胺類助磨劑的熱度累積曲線在開始幾乎重合，隨著時(shí)間的推移，加入助磨劑粉磨的水泥放熱量高于未加助磨劑的水泥放熱量，說明醇胺系助磨劑對(duì)硅酸鹽的水化有明顯的促進(jìn)作用，進(jìn)而促進(jìn)硅酸鹽相早期強(qiáng)度的發(fā)展。其原因在于醇胺系助磨劑可以起到催化劑的作用，改變水泥水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)組成，進(jìn)而增大水泥的化學(xué)結(jié)合水量，使放熱量提高，促進(jìn)C3A、C3S水化；醇胺及其改性物在水泥水化中改變了水泥漿體和水泥石的性能，優(yōu)化了水泥顆粒的孔隙結(jié)構(gòu)，使孔隙率變小，更有利于水化[17]；醇胺系助磨劑使第一放熱峰升高，誘導(dǎo)期也略有推遲。其原因是醇胺及其改性物促進(jìn)了鋁酸鈣的水化，水泥顆粒表面上生成了大量水化產(chǎn)物，抑制了水泥的水化速率。使用助磨劑進(jìn)行粉磨后的水泥放熱峰峰值，與未加助磨劑進(jìn)行粉磨的水泥相比較，峰值增加量最大可達(dá)13%。一方面醇胺及其改性物可以促進(jìn)C4AF的水化進(jìn)而使Aft生成速度更快，能夠促進(jìn)AFt向AFm的轉(zhuǎn)化[18-20]；另一方面醇胺及其改性物也促進(jìn)了硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸鈣的水化，產(chǎn)生了大量的水化產(chǎn)物。

3 結(jié) 論

(1)醇胺及其改性物通過吸附水泥表面深入裂縫可降低水泥篩余量，同時(shí)改善水泥顆粒的粒度分布，顯著增加了影響水泥強(qiáng)度的3～32 μm粒徑內(nèi)的顆粒體積分?jǐn)?shù)，使水泥粉磨效率提高，水泥比表面積增大。

(2)醇胺及改性物通過改善顆粒配比及流動(dòng)性可提高復(fù)合硅酸鹽水泥各齡期抗折抗壓強(qiáng)度，摻入助磨劑B的水泥試樣強(qiáng)度增強(qiáng)作用最明顯，3 d抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度可分別增加3.9 MPa、0.6 MPa；28 d抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度可分別增加8 MPa、1.5 MPa。

(3)醇胺及其改性物通過改變水泥水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)組成，促進(jìn)水化作用，可提高水泥的放熱量，最大峰值比空白組增加12%，但不具備增長(zhǎng)的規(guī)律性。在水化過程中使第一放熱峰降低，使第二放熱峰的時(shí)間縮短。