氮化硼作為催化劑載體的功能化改性及其應(yīng)用進(jìn)展

盧瓊 王爭(zhēng)爭(zhēng) 尚云云 安靜 段彥棟 王德松 唐成春

摘 要：六方氮化硼（h-BN）具有良好的高溫穩(wěn)定性和抗酸堿腐蝕性，與多種半導(dǎo)體、金屬等納米材料復(fù)合可形成性能優(yōu)良的新材料。但受禁帶較寬和化學(xué)惰性所限，影響了h-BN在催化材料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。對(duì)h-BN進(jìn)行功能化，是開發(fā)h-BN材料新特性和擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域的重要途徑。概述了h-BN在物理層面和化學(xué)層面的功能化制備方法，重點(diǎn)分析了對(duì)h-BN表面及邊緣進(jìn)行羥基化、氨基化，以及通過與金屬?gòu)?fù)合、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、摻雜非金屬元素等改性手段，制得的不同形貌h-BN功能納米材料的新性能，介紹了h-BN功能化納米材料在提高催化及光催化性能方面取得的進(jìn)展，包括納米貴金屬/h-BN復(fù)合材料催化氧化還原反應(yīng)、h-BN/半導(dǎo)體復(fù)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)光催化降解有機(jī)污染物及光解水產(chǎn)氫、雜原子摻雜h-BN催化氧化還原反應(yīng)等，展望了功能化h-BN納米材料的應(yīng)用前景，提出可在以下幾方面對(duì)h-BN的功能化技術(shù)進(jìn)行深入研究：1）結(jié)合多孔h-BN的結(jié)構(gòu)特性，制備經(jīng)濟(jì)有效的金屬/h-BN復(fù)合催化劑;2）利用h-BN邊緣的—OH和—NH2活潑基團(tuán)，誘導(dǎo)雜原子替代h-BN中的B元素或N元素，制備高效h-BN基催化劑;3）結(jié)合先進(jìn)的分析技術(shù)，設(shè)計(jì)開發(fā)具有精確性能導(dǎo)向的功能化h-BN納米材料。

關(guān)鍵詞：聚合物基復(fù)合材料;氮化硼;功能化;微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控;催化性能;摻雜改性;應(yīng)用進(jìn)展

中圖分類號(hào)：TQ311;TQ314.2?? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.7535/hbkd.2022yx01007

收稿日期：2021-11-02;修回日期：2021-12-20;責(zé)任編輯：張士瑩

基金項(xiàng)目：河北省自然科學(xué)基金（E2018202129，B2021208007）;河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（ZD2021321）

第一作者簡(jiǎn)介：盧 瓊（1985—），女，江西宜春人，工程師，博士研究生，主要從事納米復(fù)合材料方面的研究。

通訊作者：唐成春教授。E-mail：tangcc@hebut.edu.cn

王德松教授。E-mail：dswang06@126.com

Functional modification and application progress of boron nitride as catalyst support

LU Qiong1，WANG Zhengzheng2，SHANG Yunyun2，AN Jing2，DUAN Yandong2，WANG Dengsong2，TANG Chengchun1

（1.School of Materials Science and Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China;2.School of Science，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang，Hebei 050018，China）

Abstract：Hexagonal boron nitride （h-BN） has good high temperature stability and resistance to acid and alkali corrosion.It can form new materials with excellent properties by compounding with a variety of semiconductors，metals and other nanomaterials.However，the wide band gap and chemical inertia limit the wide application of h-BN in catalytic materials.Functionalization of h-BN is an important way to develop new properties of h-BN materials and expand their application fields.The preparation methods of h-BN functionalization at physical and chemical levels were summarized.The new properties of h-BN functional nanomaterials with different morphologies were analyzed by hydroxylation and amination on the surface and edge of h-BN，compounding with metals，constructing heterojunctions，doping non-metal elements and other modification methods.Advances in catalytic and photocatalytic performance of h-BN functionalized nanomaterials were reviewed，including catalytic redox reaction of noble nano-metal/h-BN composites，photocatalytic degradation of organic pollutants by h-BN/ semiconductor heterojunction and photodecomposition of aquatic hydrogen，catalytic redox reaction by hetero-atom doped h-BN，etc.The application prospect of functionalized h-BN nanomaterials was prospected.It was proposed that the functionalization technology of h-BN can be deeply studied in the following aspects：1） prepare an economical and effective metal/h-BN composite catalyst combining with the porous structure propertiesof porous h-BN;2） prepare a high-performance h-BN based catalyst via substitution of B or N elements in h-BN with heteroatoms due tothe induction of -OH and -NH2 active groups at the edge of h-BN;3） design and develop the exact property-oriented functionalized h-BN materialsby combining cutting-edge analytical technology.

Keywords：

polymer composites;boron nitride;functionalization;microstructural regulation;catalytic performance;doping modification;application progress

氮化硼（BN）是由硼和氮2種元素通過共價(jià)鍵結(jié)合形成的蜂窩結(jié)構(gòu)材料[1]，其晶體結(jié)構(gòu)主要有類石墨相的六方氮化硼（h-BN）、纖鋅礦氮化硼（w-BN）、菱形氮化硼（r-BN）和類金剛石相的立方氮化硼（c-BN）。其中，晶型結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定的h-BN與層狀石墨烯的結(jié)構(gòu)和性能相似，因此又被稱為“白色石墨烯”[2-3]。h-BN的層狀結(jié)構(gòu)如圖1所示，每一層都由B原子與N原子交替排列組成，在二維方向無限延伸形成六方形網(wǎng)格，層內(nèi)由sp2雜化形成的B—N共價(jià)鍵相連，層與層之間通過范德華力結(jié)合。由于B—N為極性鍵，鍵能較高，因而h-BN片層難以剝離[4]。

h-BN具有諸多獨(dú)特的性能，如優(yōu)良的導(dǎo)熱性、超強(qiáng)的抗氧化能力、高耐熱性、良好的透光性。h-BN還具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，與傳統(tǒng)碳材料相比，h-BN具有良好的高溫穩(wěn)定性和抗酸堿腐蝕性能，無毒環(huán)保，能與多種半導(dǎo)體、金屬等納米材料復(fù)合形成性能優(yōu)良的新材料。此外，h-BN中極性B—N鍵比非極性C—C鍵對(duì)有機(jī)污染物具有更強(qiáng)的吸附性[5-6]。因此，h-BN能夠在高溫有氧和腐蝕性等惡劣環(huán)境下充當(dāng)催化劑載體。然而，h-BN禁帶較寬（5.5～6.0 eV），僅對(duì)紫外光有吸收，對(duì)可見光幾乎無吸收，該缺陷及化學(xué)惰性限制了其在催化材料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。因此，設(shè)計(jì)并制備出具有新物化性質(zhì)的h-BN，對(duì)其進(jìn)行功能化，是開發(fā)h-BN材料新特性和拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域的重要途徑。

功能化改性是指通過物理或化學(xué)手段，在不改變材料主體框架的基礎(chǔ)上對(duì)材料進(jìn)行微結(jié)構(gòu)調(diào)整，提高其本征性能，甚至賦予材料新的物理化學(xué)特性。通過對(duì)材料表面催化活性的研究可揭示出催化反應(yīng)機(jī)理，設(shè)計(jì)出新型的功能納米催化劑。h-BN的功能化形式包括物理層面和化學(xué)層面。物理層面的功能化研究，主要是針對(duì)h-BN的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。尺寸是影響材料性能的一個(gè)重要因素，相比于塊體材料，納米材料具有許多特性優(yōu)勢(shì)，如小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)等[7]，形態(tài)和結(jié)構(gòu)上的差異能夠賦予材料不同的物理化學(xué)性能?；瘜W(xué)層面的功能化研究，是指利用化學(xué)手段在h-BN表面或邊緣引入多種官能團(tuán)，h-BN經(jīng)化學(xué)功能化后得到的新材料具有更豐富的活性位點(diǎn)，在催化有機(jī)反應(yīng)中突顯出更多的優(yōu)勢(shì)。功能化是拓展h-BN在催化及光催化領(lǐng)域應(yīng)用的重要途徑。盡管h-BN和石墨烯的納米結(jié)構(gòu)相似，但是針對(duì)h-BN材料功能化的開發(fā)并不完善。本文通過介紹h-BN在物理層面和化學(xué)層面的功能化研發(fā)策略，展望其應(yīng)用前景，實(shí)現(xiàn)h-BN材料在催化及光催化領(lǐng)域的更廣泛應(yīng)用。

1 h-BN的功能化

1.1 在物理層面的功能化

h-BN在物理層面的功能化材料主要包括低維h-BN和多孔氮化硼（p-BN）。

1.1.1 低維h-BN

近幾十年來，低維h-BN在納米材料領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[8-14]。根據(jù)層數(shù)的不同，h-BN納米片（h-BNNS）可分為單層納米片和多層納米片。由于層數(shù)的減少和比表面積的提高，單層納米片擁有更獨(dú)特的性能優(yōu)勢(shì)，其導(dǎo)熱系數(shù)約為塊體材料的6倍，因此，制備超薄h-BNNS成為材料界的熱點(diǎn)之一。

目前制備h-BNNS的方法主要分為2類：“自下而上”法和“自上而下”法，前者主要包括化學(xué)氣相沉積法和外延生長(zhǎng)法，后者主要為剝離法。h-BNNS與石墨烯的結(jié)構(gòu)和成鍵屬性類似，人們?cè)诔晒χ苽涑鍪┖?，采用微機(jī)械剝離法成功制備出單層h-BNNS[15]。李軍奇等[16]采用2種方法制備了具有一定層數(shù)、比表面積較大的h-BNNS：第1種方法是以硼酸和尿素為主要原料，通過高溫反應(yīng)制備而得;第2種方法是以h-BN粉末為原料，通過化學(xué)剝離法制備而得。研究發(fā)現(xiàn)，化學(xué)剝離法得到的h-BNNS結(jié)晶性較好，平均直徑約為80 nm，厚度為4～5 nm。LEI等[1]采用NH4Cl粉末與塊狀h-BN球磨形成BN-NH4Cl產(chǎn)物，然后在400 ℃煅燒生成h-BNNS，開發(fā)了一種簡(jiǎn)便、無溶劑、低成本、高收率的機(jī)械固態(tài)剝離技術(shù)，可從商業(yè)h-BN粉末中大規(guī)模生產(chǎn)可卷曲的具有高比表面積的h-BNNS。根據(jù)吸附等溫線和動(dòng)力學(xué)模型的評(píng)價(jià)，這些h-BNNS對(duì)蛋白的吸附量極高。KIM等[17]采用低壓化學(xué)氣相沉積法（LPCVD），以Pt和氨硼烷作為底物和前體，得到了高結(jié)晶度的單層h-BNNS，再通過電化學(xué)鼓泡法，將其轉(zhuǎn)移至基底。這種方法簡(jiǎn)單快捷，有利于Pt的回收和循環(huán)利用。單層h-BNNS能夠吸附氧化還原反應(yīng)的中間產(chǎn)物，具有催化活性，又因其具有高溫穩(wěn)定性，因而特別適合高溫環(huán)境下的催化反應(yīng)。

1.1.2 p-BN

相比連續(xù)介質(zhì)材料而言，多孔材料具有獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積和豐富的表面活性位點(diǎn)，這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)賦予材料特殊的物理化學(xué)性能。p-BN材料的孔隙結(jié)構(gòu)使其在多相催化、儲(chǔ)能、吸附以及藥物/蛋白質(zhì)傳遞運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域都受到廣泛關(guān)注，極大拓展了材料的功能化應(yīng)用。根據(jù)特定的應(yīng)用需求，通過選用不同的模板可以實(shí)現(xiàn)對(duì)p-BN孔隙率、比表面積及孔徑大小的調(diào)控。NAG等[8]通過調(diào)整硼酸與尿素的比例，制備出p-BN納米片，比表面積達(dá)到927 m2/g。WENG等[18]選擇硼酸與雙氰胺為原料，通過調(diào)整原料比例，合成了多孔海綿狀p-BN，比表面積高達(dá)1 900 m2/g。WENG研究小組[19]還開發(fā)了一種通過簡(jiǎn)單聚乙烯氧化物（PEO）輔助鼓泡法制備新型p-BN多孔板的方法。該p-BN多孔板可以有效吸收紫外和可見光，與銳鈦礦型TiO2 納米顆粒復(fù)合的p-BN板材可有效利用太陽(yáng)光，可對(duì)水中有機(jī)污染物進(jìn)行光催化降解處理。

綜上所述，物理功能化是通過將大尺寸的h-BN轉(zhuǎn)變?yōu)楣褜蛹{米片以及多孔結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)其形態(tài)和結(jié)構(gòu)的調(diào)控，從而使改性后的h-BN具有極高的比表面積和表面能。作為催化劑載體，物理功能化的h-BN更容易與具有高效催化活性的納米貴金屬及金屬氧化物結(jié)合，形成穩(wěn)定的復(fù)合催化劑，其多孔結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)納米粒子的均勻分散，增加催化劑表面的活性位點(diǎn)，從而擁有高效的吸附性能及催化性能。

1.2 在化學(xué)層面的功能化

由于h-BN結(jié)構(gòu)中的B和N原子分別為缺電子中心和富電子中心，所以B—N鍵具有部分離子性。當(dāng)h-BN在基平面位上的反應(yīng)需要打開其極化的共軛π鍵時(shí)，B位易于被親核基團(tuán)進(jìn)攻，而N位可以與親電基團(tuán)反應(yīng)。圖2顯示諸多官能團(tuán)，包括羥基（—OH）、氨基（—NH2）、醚（—OR）、胺（—NHR）、?；ā狢OR）、烷基（—R）、鹵素（—X）以及碳和氧雜原子，能夠通過化學(xué)功能化反應(yīng)引入到h-BN骨架中[20]。這些基團(tuán)的修飾可以顯著改善h-BN納米片的分散性，提高其催化、光催化、吸附和抗菌等各方面的性能。

1.2.1 h-BN羥基化

h-BN中的B原子在與N原子形成共價(jià)鍵后剩余空軌道，這種結(jié)構(gòu)有容納電子的傾向，屬于缺電子結(jié)構(gòu)。—OH中的氧含有孤對(duì)電子，因此，h-BN易于和—OH形成化學(xué)鍵，故對(duì)h-BN進(jìn)行—OH修飾是一種有效的改性方法[18]。由于—OH的存在，—OH功能化的h-BN（OH-BNNS）在各種溶劑中都具有很高的溶解度。OH-BNNS的合成有多種方法，大部分研究者在h-BN的底層或邊緣引入—OH官能團(tuán)進(jìn)行羥基功能化。WENG等[21]通過C原子在石墨相氮化碳中的熱取代反應(yīng)，直接合成了具有高水溶性的多孔OH-BNNS材料。這些羥基化的OH-BNNS具有良好的生物相容性，可以有效裝載抗癌藥物（如阿霉素），負(fù)載量最多可達(dá)自身質(zhì)量的3倍。與未裝載的藥物相比，將同樣或更少的藥物裝載在OH-BNNS載體上，可有效降低LNCaP癌細(xì)胞活力，使藥物具有更高的效用。JING等[22]通過化學(xué)氧化和剝離過程制備高效水溶性的OH-BNNS（0.6 mg/mL）和大橫向尺寸（2～3 μm）的OH-BNNS，得到的OH-BNNS具有較高的親水性，能夠均勻摻入PVA水凝膠中，并能保持優(yōu)異的細(xì)胞相容性。OH-BNNS/PVA復(fù)合水凝膠的結(jié)構(gòu)和拉伸性能隨OH-BNNS含量的增加而增強(qiáng)，具有生物相容性的OH-BNNS/PVA水凝膠具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和熱響應(yīng)性能，有望成為軟骨置換和其他生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的候選材料。LEE等[23]利用氫氧化物輔助球磨法制備羥基功能化的OH-BNNS，平均尺寸約為1.5 μm，其可溶于各種溶劑。因此，在不改變h-BN固有的優(yōu)良物理化學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)上，通過引入—OH官能團(tuán)增加h-BN的水溶性，可以使其更好地與有機(jī)物相互作用，增強(qiáng)聚合物的填充效果。

1.2.2 h-BN的氨基化

與—OH基團(tuán)類似，h-BN表面的親電中心B可以與—NH2和—NHR基團(tuán)結(jié)合。IKUNO等[24]于2007年首次報(bào)道采用—NH2處理h-BN，在氨氣等離子體輻射下，—NH2通過化學(xué)鍵連接在h-BN表面，并在h-BN表面形成缺陷。隨后，LIAO等[25]發(fā)現(xiàn)了一種在氨水溶液中利用超聲波分散對(duì)氮化硼納米管（h-BNNT）進(jìn)行化學(xué)修飾的簡(jiǎn)便方法，NH2-BNNT明顯被腐蝕，端帽被移除，端部被削尖，側(cè)壁變薄，長(zhǎng)度比初始納米管短很多，在溶劑中有較高的溶解度。LEI等[26]將尿素與h-BN進(jìn)行球磨處理后得到氨基化NH2-BNNS材料。該材料水溶性良好，可形成膠體溶液，繼而通過凍干脫水得到較輕的NH2-BNNS氣凝膠，或者經(jīng)空氣自然干燥不完全脫水制備透明薄膜。XIE等[27]用—NH2端接的聚乙二醇（PEG）處理BNNT，發(fā)現(xiàn)NH2-BNNT能夠溶解于有機(jī)溶劑形成穩(wěn)定溶液。LIN等[28]發(fā)現(xiàn)h-BN能夠與PEG和十八胺的—NH2端發(fā)生Lewis酸堿中和反應(yīng)，利于對(duì)h-BN表面進(jìn)一步剝離和功能化。

1.2.3 h-BN雜原子摻雜

摻雜是指用雜原子取代h-BN二維面內(nèi)結(jié)構(gòu)中的B原子或N原子，賦予h-BN某些新的性質(zhì)，或使其原始性質(zhì)發(fā)生顯著變化的方法。h-BN是寬禁帶共軛半導(dǎo)體，對(duì)光子的照射激發(fā)響應(yīng)較弱。就h-BN而言，在保持其原有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的同時(shí)縮小禁帶寬度，從而提高光響應(yīng)能力是h-BN改性研究的熱點(diǎn)。雜原子摻雜h-BN材料可以通過后處理或在材料生長(zhǎng)過程中完成。研究表明，利用C原子和O原子摻雜h-BN可以縮小其禁帶寬度，有效改善光響應(yīng)能力[29-33]。這也從理論和實(shí)驗(yàn)上證明摻雜h-BN的帶隙是可調(diào)的。

將h-BN和石墨烯這2種層狀材料的中間體（稱為三元BCN化合物）通過化學(xué)方法改變禁帶寬度和絕對(duì)能級(jí)，可以構(gòu)成理想的中帶寬半導(dǎo)體。從熱力學(xué)角度分析，BCN材料的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中同時(shí)存在石墨相和h-BN相[12，34]。因此，只有在非平衡條件下，h-BN單分子層中碳才能取代蜂窩狀h-BN結(jié)構(gòu)形成碳摻雜h-BN。低碳摻雜情況下，h-BN單片層中相鄰的B和N原子對(duì)被C2原子對(duì)取代[35]。這些C2原子對(duì)可以相互分離，也可以連接在一起形成C6芳香環(huán)。隨著C摻雜量的增加，C6芳香環(huán)結(jié)構(gòu)域逐漸長(zhǎng)大并開始合并。然而，對(duì)于摻雜量為50%的BC2N單分子層，采用第一性原理模擬出能量最低的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是由交替平行的BN或C之字形鏈構(gòu)成的[36-38]。根據(jù)結(jié)構(gòu)應(yīng)力的釋放原則，摻雜結(jié)構(gòu)中每個(gè)C原子與一個(gè)B和N原子結(jié)合形成穩(wěn)定的異構(gòu)體。LU等[38]將Ru（0001）面暴露于C2H4和硼砂蒸氣后制備了具有精確化學(xué)計(jì)量比的單層BCN，利用掃描隧道顯微鏡（STM）揭示存在2個(gè)穩(wěn)定的BCN異構(gòu)體。將其與金屬襯底解耦后，測(cè)得BCN的禁帶寬度約為2.00 eV，與預(yù)測(cè)值接近。ZHOU等[39]以硼酸、淀粉、尿素和氨為原料，采用無模板法，經(jīng)高溫?zé)峤庵频肂CN材料，測(cè)得其禁帶寬度約為2.32 eV。CHEN等[40]采用簡(jiǎn)單的無模板法，以三聚氰胺、磷酸鹽、硼酸鹽、葡萄糖和尿素為原料，得到高比表面積BCN三元結(jié)構(gòu)，測(cè)得其禁帶寬度約為1.99 eV，有效提高了可見光的吸收能力。研究表明，碳源的引入使界面之間形成異質(zhì)結(jié)，可以提高光生電子和空穴的分離效率以及載流子的傳輸能力。因此，通過C元素?fù)诫s的方法能夠調(diào)控h-BN的禁帶寬度，增強(qiáng)光吸收能力，拓寬光吸收范圍。

研究人員對(duì)O原子摻雜h-BNNS和h-BNNT亦進(jìn)行了理論研究和實(shí)驗(yàn)證明[41-43]。理論上預(yù)測(cè)O取代B原子的過程會(huì)造成較大的結(jié)構(gòu)變形，因此，O摻雜應(yīng)發(fā)生在N位點(diǎn)上[41]。O摻雜將會(huì)有偶數(shù)個(gè)電子注入共軛π鍵，類似于石墨烯N型摻雜情況，這有利于窄帶隙h-BN納米結(jié)構(gòu)的形成，并有望為h-BN鐵磁性應(yīng)用提供新的途徑[39-40]。SINGH等[44]用O等離子體處理化學(xué)氣相沉積（CVD）生長(zhǎng)的h-BN膜，發(fā)現(xiàn)h-BN禁帶寬度從6.00 eV減小至4.31 eV。相應(yīng)地，處理后h-BN薄膜的電導(dǎo)率提高了100倍。CHEN等[40]采用一種簡(jiǎn)便、高效的新方法合成了具有室溫鐵磁性的O摻雜h-BN納米粒子。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)，在300 K飽和磁化強(qiáng)度可達(dá)0.297 5 emu/g，說明居里溫度（TC）大于300 K。與其他常溫鐵磁半導(dǎo)體相比，h-BN納米粒子具有良好的耐高溫氧化性和化學(xué)穩(wěn)定性，在自旋電子器件中具有廣闊的應(yīng)用潛力。HAN等[45]在研究O摻雜h-BNNT陰極發(fā)光光譜時(shí)，在紫外和深紫外波段觀察到明顯的輻射躍遷。LEI等[29]采用溶膠-凝膠法制備了具有2～6個(gè)原子層的O摻雜h-BNNS。室溫條件下，壓力為5 MPa，其對(duì)H2的存儲(chǔ)容量為5.7%。第一性原理計(jì)算表明，高儲(chǔ)氫的性能主要來源于O摻雜的h-BNNS，不同O摻雜量下，H2在O摻雜h-BNNS上的吸附量比純h-BNNS提高了20%～80%。

1.2.4 h-BN基復(fù)合材料

將各種具有二維結(jié)構(gòu)的材料與h-BN組合成疊層或在h-BN面內(nèi)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可在保持h-BN和異質(zhì)組分特性的前提下產(chǎn)生新的性能，應(yīng)用在儲(chǔ)能、催化和微電子領(lǐng)域[46]。h-BN和石墨烯可以通過共價(jià)鍵結(jié)合在一個(gè)原子層內(nèi)，也可以采用層對(duì)層的堆疊方式夾在其中，此設(shè)計(jì)充分利用h-BN的電絕緣特性和石墨烯的導(dǎo)電特性，實(shí)現(xiàn)原子級(jí)的超薄電路，也引起了科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注[47-48]。據(jù)此，可以通過相對(duì)較弱的范德華力、氫鍵或較強(qiáng)的共價(jià)鍵構(gòu)建各組分之間的界面，形成用途廣泛的h-BN復(fù)合材料。

LIU等[49]開發(fā)了一種制備石墨烯/h-BN異質(zhì)結(jié)的方法。首先，通過CVD在襯底表面全覆蓋地生長(zhǎng)h-BN或石墨烯，然后對(duì)第二組分進(jìn)行線性化刻蝕和外延再生長(zhǎng)。研究表明，石墨烯和h-BN之間確實(shí)獲得了良好的面內(nèi)連接。GONG等[50]在高溫下用H3BO3-NH3處理石墨烯后，發(fā)現(xiàn)石墨烯部分晶格轉(zhuǎn)化為h-BN，使得制備均勻的石墨烯/h-BN平面異質(zhì)結(jié)成為可能。在二維原子層狀材料上半導(dǎo)體的異質(zhì)外延，使得可靈活轉(zhuǎn)移的電子和光電子器件的應(yīng)用更為廣泛。

B—N為極性鍵，h-BN材料可同時(shí)與電荷供體和受體作用。在水溶液中，h-BN表面吸附—OH后帶負(fù)電，能夠有效吸附金屬離子。該特性使得金屬、金屬氧化物、硫系化合物、鹵化物和MOF納米粒子在h-BN表面均勻生長(zhǎng)。h-BN材料可負(fù)載的NPs包括TiO2[5，51-52]，F(xiàn)e3O4[53]，ZnO[54]，Cds[55-56]，AgBr[57]，Cu-Ni[14]，Au[58]，Ag[59-60]和Pt[61-63]等。OH等[54]報(bào)道，通過范德華力控制ZnO的形狀和形貌，可將ZnO納米結(jié)構(gòu)外延生長(zhǎng)在h-BN絕緣層上，制得ZnO/h-BN復(fù)合材料。通過對(duì)ZnO/h-BN進(jìn)行電化學(xué)分析，也說明h-BN襯底具有優(yōu)異的電絕緣性能。LI等[55]采用沉積法制備Au/h-BN，Au納米顆粒均勻分布在h-BN的表面上，平均粒徑約為4.00 nm。BI等[62]以比表面積為1 109 m2/g的p-BN作為載體復(fù)合Pt NPs，制得Pt/p-BN納米復(fù)合物。p-BN可防止Pt粒子聚集，起到分散納米顆粒的作用，制得的Pt 納米顆粒的平均粒徑約為2.45 nm。此外，DNA、聚合物、表面活性劑、生物小分子等[64-65]，也可以通過范德華力、π-π共軛和電荷相互作用等與h-BN結(jié)合構(gòu)成復(fù)合材料。h-BN材料在這一領(lǐng)域的未來發(fā)展有望帶來電子、生物醫(yī)學(xué)和能源等相關(guān)研究的革命性突破。

綜上所述，利用化學(xué)方法對(duì)h-BN進(jìn)行功能化改性，一方面，通過引入羥基、氨基和其他官能團(tuán)使片層分散開，不僅能增加作為基體的比表面積，還能利用官能團(tuán)在h-BN表面形成缺陷，增加催化作用的活性位點(diǎn);另一方面，通過碳、氧等雜原子的引入或者與其他半導(dǎo)體復(fù)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可以有效降低h-BN基體的禁帶寬度，增加載流子的傳輸速率，從而顯著提高h(yuǎn)-BN的催化及光催化性能。

2 功能化氮化硼在催化領(lǐng)域的應(yīng)用

二維納米材料作為催化劑或光催化劑在各領(lǐng)域中的應(yīng)用越來越廣泛，如氧化脫氫反應(yīng)、有機(jī)污染物降解、光解水制氫和二氧化碳還原等[55，66-70]。雖然h-BN的寬禁帶性質(zhì)和化學(xué)惰性限制了其作為能源材料的應(yīng)用前景，但是通過各種研究策略的開發(fā)可有效沖破此限制。研究發(fā)現(xiàn)，h-BN功能化納米材料在提高催化及光催化性能方面取得了較大進(jìn)展。

2.1 納米貴金屬/h-BN復(fù)合材料催化氧化還原反應(yīng)

功能化的h-BN能夠更好地與納米貴金屬?gòu)?fù)合形成穩(wěn)定的催化及光催化劑。WU等[66]發(fā)現(xiàn)所制備的邊緣N化的p-BN具有良好的氧化催化活性，合理設(shè)計(jì)N端鋸齒形結(jié)構(gòu)，可使p-BN成為一種具有優(yōu)異催化活性的新型催化劑。此特殊結(jié)構(gòu)的p-BN與納米貴金屬?gòu)?fù)合后得到的高效光催化劑具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。

FAN等[71]以N，N-二甲基甲酰胺為還原劑，采用原位還原法將Ag鹽還原為Ag納米粒子（NPs），并將其均勻分散在薄層的h-BN上，得到Ag/h-BN納米復(fù)合物。該復(fù)合物中Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，Ag NPs的平均粒徑約為10.0 nm，該催化劑催化對(duì)硝基苯酚（4-NP）還原為對(duì)氨基苯酚（4-AP）的表觀速率常數(shù)為7.13×10-3 s-1。WANG等[72]采用“蒸發(fā)組裝”式熱解方法制得多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的p-BN，其具有均勻的介孔（孔徑約為22.0 nm）和豐富暴露的-BOx邊緣，這些活性邊緣有助于催化乙苯脫氫反應(yīng)。BI等[62]制備了Pt@h-BN/Al2O3殼-殼納米結(jié)構(gòu)的催化劑。h-BN殼層存在多缺陷結(jié)構(gòu)，這使得其具有良好的熱穩(wěn)定性和選擇性。例如，像CO和O2這樣的小分子可以很容易地插入到Pt@h-BN/Al2O3納米反應(yīng)器中，但像丙烯這樣的大分子則被擋在外面，因而該催化劑在高溫條件下可將CO催化氧化為CO2。該研究表明，構(gòu)建的具有二維涂層的納米尺度封閉環(huán)境的催化劑可以從多方面提高催化性能，為設(shè)計(jì)具有多方面改進(jìn)的h-BN納米結(jié)構(gòu)催化劑提供了很好范例。研究人員用沉積法制備的Au/h-BN可在室溫下催化氧化CO為CO2[58]。研究表明，高濕度環(huán)境可以促進(jìn)CO和O2在Au/h-BN催化劑表面上的吸附及活化，使得CO更易被氧化為CO2。通過貴金屬納米粒子與h-BN復(fù)合，可有效提高h(yuǎn)-BN基體的催化活性，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

2.2 h-BN/半導(dǎo)體復(fù)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)光催化降解有機(jī)污染物及光解水產(chǎn)氫

HE等[73]以h-BN和CN半導(dǎo)體為基質(zhì)，成功合成了CBN異質(zhì)結(jié)構(gòu)，該復(fù)合物與Pt負(fù)載h-BN的催化劑相比，在光解水產(chǎn)氫中呈現(xiàn)出卓越的光催化活性。結(jié)果顯示，在305 nm波長(zhǎng)處，CBN的表觀量子效率為0.33%，而h-BN和純CN的表觀量子效率僅為0.13%和0.03%。SHAHABUDDIN等[74]通過原位氧化聚合方法合成了h-BN納米片摻雜聚苯胺（PANI）的PANI/h-BN復(fù)合物。在PANI/h-BN中形成了Z-scheme結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能起到有效分離光生電子-空穴的作用，從而提高了光催化效率。實(shí)驗(yàn)顯示，PANI/h-BN能有效催化降解水溶液中致癌的甲基藍(lán)（MB）和甲基橙（MO）染料。LIU等[5]將納米TiO2負(fù)載于p-BN基體中，成功合成了p-BN/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)，p-BN禁帶寬度從3.13 eV降至2.95 eV，拓寬了p-BN基體的可見光吸收范圍。在可見光條件下，BN/TiO2催化劑可以有效降解羅丹明B污染物。該結(jié)果也預(yù)示著開發(fā)p-BN/TiO2催化劑材料的巨大潛力，并啟發(fā)人們對(duì)功能化p-BN光催化材料的進(jìn)一步設(shè)計(jì)和應(yīng)用。XING等[75]以六方硼碳氮化物（BCN）半導(dǎo)體和納米管鈦酸（NTA）為前驅(qū)體，通過高溫?zé)峤夥ㄖ苽淞薆CN-TiO2納米復(fù)合材料。由于BCN與TiO2在界面上形成歐姆接觸，因而有利于增強(qiáng)可見光吸收和光生載流子的轉(zhuǎn)移，BCN-TiO2在可見光照射下表現(xiàn)出較高的光催化產(chǎn)氫活性。由此可見，通過設(shè)計(jì)特定的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，h-BN基納米復(fù)合催化劑有望成為太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化的優(yōu)質(zhì)材料。

2.3 雜原子摻雜h-BN催化氧化還原反應(yīng)

CAO等[70]制備了含B—O鍵的O改性的超薄O/h-BN納米薄片。在O/BN表面上，CO2可以被化學(xué)捕獲并與B—O鍵結(jié)合形成O—B—O鍵。這種新的化學(xué)鍵可作為電子傳遞通道而加強(qiáng)CO2和O/h-BN表面之間的相互作用。DFT計(jì)算表明，B—O鍵的引入顯著降低了CO2轉(zhuǎn)化的活化能。因此，O/h-BN納米片具有更強(qiáng)的光催化轉(zhuǎn)化CO2性能，H2和CO的生成速率分別可達(dá)3.3和12.5 μmol/（g·h）。JIANG等[76]采用富氧的介孔h-BN（BNO）為載體負(fù)載Cu NPs制得Cu/BNO納米材料。研究表明，O原子摻雜h-BN，增強(qiáng)了Cu NPs與BNO載體之間的相互作用，增加了Cu的電子密度，進(jìn)而使Cu/BNO催化活性顯著增高，Cu/BNO催化4-NP還原反應(yīng)的完成時(shí)間為5 min，反應(yīng)速率常數(shù)為0.692 min-1。CAO等[77]根據(jù)CuO氧化還原活性和高活性炭改性BCN在氧化脫氫反應(yīng)中的作用，制備了二維CuO/BCN催化劑，可用于木質(zhì)素的降解。CuO氧化還原活性與BCN載體之間存在強(qiáng)烈的金屬-載體相互作用，不僅促進(jìn)了木質(zhì)素的電子轉(zhuǎn)移解聚，還增強(qiáng)了Cu催化劑在水熱條件下的穩(wěn)定性。

HUANG等[30]以硼酸、尿素和一定比例的葡萄糖為原料，高溫?zé)峤獬晒χ频萌雽?dǎo)體-BCN化合物。研究發(fā)現(xiàn)，C元素以sp2雜化形式摻入到h-BN晶格中，通過控制葡萄糖的加入量來調(diào)節(jié)BCN的禁帶寬度。在可見光照射下，BCN可以催化光解水析氫、析氧及CO2還原，在紫外光照下，BCN的表觀量子效率可達(dá)0.54%，比TiO2和g-C3N4在可見光下的催化活性更高。這類由C元素?fù)诫s合成的h-BN基光催化劑有利于光氧化還原級(jí)聯(lián)反應(yīng)，以便將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。GUO等[34]成功制備了C摻雜h-BN的BCN功能納米材料。研究表明，將C元素?fù)诫s到h-BN晶格中，BCN在乙苯氧化脫氫制苯乙烯的反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性，并具有良好的抗氧化性。這種高催化活性的BCN制備方法簡(jiǎn)單，為探索C摻雜h-BN類催化劑應(yīng)用于氧化脫氫催化反應(yīng)提供了可能。LI等[78]以二氰胺和硼酸為原料，在Ar氣氛下，高溫?zé)峤庵频肅摻雜h-BN的BCN功能納米材料，首次將BCN用于催化苯甲醛和丙二腈Knoevenagel縮合反應(yīng)，生成苯亞甲基丙二腈。反應(yīng)15 min后，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)81.9%，遠(yuǎn)高于h-BN的44.7%和C3N4的0.17%，也明顯高于現(xiàn)有報(bào)道中的C3N4催化劑。由此可見，C元素和O元素?fù)诫s改性能夠進(jìn)一步拓寬h-BN材料在催化及光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

綜上所述，通過表面及邊緣羥基化、氨基化、與金屬?gòu)?fù)合、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，以及非金屬元素?fù)诫s等手段功能化h-BN，可制得不同形貌和新性能的h-BN功能納米材料，拓寬了h-BN材料在催化及光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

3 前景展望

通過物理和化學(xué)層面的功能化改性方法，能夠賦予h-BN基體材料新的性質(zhì)和功能，使其能夠成為穩(wěn)定的催化劑或光催化劑載體。目前，研究人員致力于開發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的h-BN功能化策略，為h-BN基體材料的精確性能導(dǎo)向設(shè)計(jì)鋪平道路，使其作為高性能催化劑滿足能源、環(huán)境和先進(jìn)材料等領(lǐng)域日益增長(zhǎng)的需求。因此，h-BN的功能化不論是從理論上還是實(shí)際上都已成為催化及光催化領(lǐng)域的重要研究方向。h-BN的功能化改性及其在催化和光催化領(lǐng)域的研究前景包括以下幾個(gè)方面。

1） h-BN作為催化劑及催化劑載體方面

單片層或寡片層h-BN表面可以有效抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，然而層間的強(qiáng)相互作用會(huì)導(dǎo)致h-BN片層剝很難。隨著合成方法和技術(shù)的發(fā)展，對(duì)h-BN進(jìn)行物理或化學(xué)功能化不僅能提高原有性能，還能賦予新的性能。改性后的寡層多孔h-BN納米片，其片層邊緣和部分環(huán)破裂處存在活潑的氨基和羥基，使其在水溶液或醇溶液中具有較高的化學(xué)活性，容易與金屬離子螯合形成穩(wěn)定的鍵接結(jié)構(gòu)，使負(fù)載在其表面或孔道中的納米金屬催化劑更加穩(wěn)定，表現(xiàn)出比單一催化劑更高的催化活性。

2） h-BN表面化學(xué)功能化方面

采用化學(xué)功能化在h-BN表面引入多種官能團(tuán)或?qū)⒎墙饘僭負(fù)饺雋-BN晶格結(jié)構(gòu)中，可在一定范圍內(nèi)有效減小其禁帶寬度。這些措施不僅能夠抑制光生載流子的復(fù)合，提高電子傳輸速率，還可提高h(yuǎn)-BN基體的吸光性能，有效提高光催化活性。

3）功能化h-BN納米結(jié)構(gòu)分析技術(shù)方面

除了功能化h-BN合成方法的開發(fā)外，設(shè)計(jì)能夠精準(zhǔn)確定功能化h-BN納米結(jié)構(gòu)的分析技術(shù)也是至關(guān)重要的。例如，尖端的高分辨率電子透射顯微鏡是從空間和化學(xué)角度解析單個(gè)原子和分子的有力工具。這項(xiàng)技術(shù)必將為h-BN功能化研究提供有效信息，如確認(rèn)h-BN表面上的功能化位點(diǎn)、幾何形狀和形成鍵的性質(zhì)等。此外，在材料的原子和化學(xué)測(cè)定方面也有許多重要進(jìn)展，如高角環(huán)形暗場(chǎng)像掃描透射電子顯微鏡、像差校正透射電子顯微鏡、掃描隧道顯微鏡、原子力顯微鏡等設(shè)備的使用，都已成為揭示材料功能化結(jié)構(gòu)-屬性關(guān)系的非常有價(jià)值的工具。利用這些測(cè)試方法可獲得有關(guān)h-BN形貌、微觀結(jié)構(gòu)和性能的準(zhǔn)確信息，有望進(jìn)一步完善h-BN物理和化學(xué)功能化改性的具體措施。

參考文獻(xiàn)/References：

[1] LEI W W，LIU D，CHEN Y.Highly crumpled boron nitride nanosheets as adsorbents：Scalable solvent-less production[J].Advanced Materials Interfaces，2015，2（3）.DOI：10.1002/admi.201400529.

[2] GAO X Y，YAO Y，MENG X C.Recent development on BN-based photocatalysis：A review[J].Materials Science in Semiconductor Processing，2020，120.DOI：10.1016/j.mssp.2020.105256.

[3] JIANG X F，WENG Q H，WANG X B，et al.Recent progress on fabrications and applications of boron nitride nanomaterials：A review[J].Journal of Materials Science & Technology，2015，31（6）：589-598.

[4] MISHRA N S，SARAVANAN P.A review on the synergistic features of hexagonal boron nitride （white graphene） as adsorbent-photo active nanomaterial[J].Chemistry Select，2018，3（28）：8023-8034.

[5] LIU D，ZHANG M W，XIE W J，et al.Porous BN/TiO2 hybrid nanosheets as highly efficient visible-light-driven photo catalysts[J].Applied Catalysis B：Environmental，2017，207：72-78.

[6] SONG Q Q，F(xiàn)ANG Y，LIU Z Y，et al.The performance of porous hexagonal BN in high adsorption capacity towards antibiotics pollutants from aqueous solution[J].Chemical Engineering Journal，2017，325：71-79.

[7] LIN Y，CONNELL J W.Advances in 2D boron nitride nanostructures：Nanosheets，nanoribbons，nanomeshes，and hybrids with graphene[J].Nanoscale，2012，4（22）：6908-6939.

[8] NAG A，RAIDONGIA K，HEMBRAM K P S S，et al.Graphene analogues of BN：Novel synthesis and properties[J].ACS Nano，2010，4（3）：1539-1544.

[9] ZENG H B，ZHI C Y，ZHANG Z H，et al.“White graphenes”：Boron nitride nanoribbons via boron nitride nanotube unwrapping[J].Nano Letters，2010，10（12）：5049-5055.

[10]ZHI C Y，BANDO Y，TANG C C，et al.Large-scale fabrication of boron nitride nanosheets and their utilization in polymeric composites with improved thermal and mechanical properties[J].Advanced Materials，2009，21（28）：2889-2893.

[11]COLEMAN J N，LOTYA M，O'NEILL A，et al.Two-dimensional nanosheets produced by liquid exfoliation of layered materials[J].Science，2011，331（6017）：568-571.

[12]WANG X B，ZHI C Y，LI L，et al “Chemical blowing” of thin-walled bubbles：High-throughput fabrication of large-area，few-layered BN and Cx -BN nanosheets[J].Advanced Materials，2011，23（35）：4072-4076.

[13]CHOPRA N G，LUYKEN R J，CHERREY K，et al.Boron nitride nanotubes[J].Science，1995，269（5226）：966-967.

[14]LU G Y，WU T R，YUAN Q H，et al.Synthesis of large single-crystal hexagonal boron nitride grains on Cu-Ni alloy[J].Nature Communications，2015，6（1）.DOI：10.1038/ncomms.7160.

[15]LU Y Y，MI H Y，JI C C，et al.Synergizing layered carbon and gel electrolyte for efficient energy storage[J].ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2020，8（10）：4207-4215.

[16]李軍奇，周健，郝紅娟，等.六方氮化硼納米片的制備[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2015，33（6）：40-43.

LI Junqi，ZHOU Jian，HAO Hongjuan，et al.Preparation of hexagonal boron nitride nanosheet[J].Journal of Shaanxi University of Science and Technology（Natural Science Edition），2015，33（6）：40-43.

[17]KIM G，JANG A R，JEONG H Y，et al.Growth of high-crystalline，single-layer hexagonal boron nitride on recyclable platinum foil[J].Nano Letters，2013，13（4）：1834-1839.

[18]WENG Q H，WANG X B，BANDO Y，et al.One-step template-free synthesis of highly porous boron nitride microsponges for hydrogen storage[J].Advanced Energy Materials，2014，4（7）.DOI：10.1021/nl400559s.

[19]WENG Q H，IDE Y，WANG X B，et al.Design of BN porous sheets with richly exposed （002） plane edges and their application as TiO2 visible light sensitizer[J].Nano Energy，2015，16：19-27.

[20]WENG Q H，WANG X B，WANG X，et al.Functionalized hexagonal boron nitride nanomaterials：Emerging properties and applications[J].Chemical Society Reviews，2016，45（14）：3989-4012.

[21]WENG Q H，WANG B J，WANG X B，et al.Highly water-soluble，porous，and biocompatible boron nitrides for anticancer drug delivery[J].ACS Nano，2014，8（6）：6123-6130.

[22]JING L，LI H L，TAY R Y，et al.Biocompatible hydroxylated boron nitride nanosheets/poly（vinyl alcohol） interpenetrating hydrogels with enhanced mechanical and thermal responses[J].ACS Nano，2017，11（4）：3742-3751.

[23]LEE D，LEE B，PARK K H，et al.Scalable exfoliation process for highly soluble boron nitride nanoplatelets by hydroxide-assisted ball milling[J].Nano Letters，2015，15（2）：1238-1244.

[24]IKUNO T，SAINSBURY T，OKAWA D，et al.Amine-functionalized boron nitride nanotubes[J].Solid State Communications，2007，142（11）：643-646.

[25]LIAO Y L，CHEN Z F，CONNELL J W，et al.Chemical sharpening，shortening，and unzipping of boron nitride nanotubes[J].Advanced Functional Materials，2014，24（28）：4497-4506.

[26]LEI W W，MOCHALIN V N，LIU D，et al.Boron nitride colloidal solutions，ultralight aerogels and freestanding membranes through one-step exfoliation and functionalization[J].Nature Communications，2015，6.DOI：10.1038/ncomms9849.

[27]XIE S Y，WANG W，F(xiàn)ERNANDO K A S，et al.Solubilization of boron nitride nanotubes[J].Chemical Communications，2005（29）：3670-3672.

[28]LIN Y，WILLIAMS T V，CONNELL J W.Soluble，exfoliated hexagonal boron nitride nanosheets[J].The Journal of Physical Chemistry Letters，2010，1（1）：277-283.

[29]LEI W W，ZHANG H，WU Y，et al.Oxygen-doped boron nitride nanosheets with excellent performance in hydrogen storage[J].Nano Energy，2014，6：219-224.

[30]HUANG C J，CHEN C，ZHANG M W，et al.Carbon-doped BN nanosheets for metal-free photoredox catalysis[J].Nature Communications，2015，6.DOI：10.1038/ncomms8698.

[31]GRANT J T，CARRERO C A，GOELTL F，et al.Selective oxidative dehydrogenation of propane to propene using boron nitride catalysts[J].Science，2016，354（6319）：1570-1573.

[32]ZHENG M F，YUAN T，SHI J L，et al.Photocatalytic oxygenation and deoxygenation transformations over BCN nanosheets[J].ACS Catalysis，2019，9（9）：8068-8072.

[33]LIU Z，LIU J Q，MATETI S，et al.Boron radicals identified as the source of the unexpected catalysis by boron nitride nanosheets[J].ACS Nano，2019，13（2）：1394-1402.

[34]GUO F S，YANG P J，PAN Z M，et al.Carbon-doped BN nanosheets for the oxidative dehydrogenation of ethylbenzene[J].Angewandte Chemie-International Edition，2017，129（28）：8343-8347.

[35]KRIVANEK O L，CHISHOLM M F，NICOLOSI V，et al.Atom-by-atom structural and chemical analysis by annular dark-field electron microscopy[J].Nature，2010，464（7288）：571-574.

[36]QIU N X，ZHANG C H，XUE Y.Tuning hydrogen storage in lithium-functionalized BC2N sheets by doping with boron and carbon[J].Chem Phys Chem，2014，15（14）：3015-3025.

[37]QIU N X，TIAN Z Y，GUO Y，et al.A first-principle study of calcium-decorated BC2N sheet doped by boron or carbon for high hydrogen storage[J].International Journal of Hydrogen Energy，2014，39（17）：9307-9320.

[38]LU J，ZHANG K，LIU X F，et al.Order-disorder transition in a two-dimensional boron-carbon-nitride alloy[J].Nature Communications，2013，4（1）.DOI：10.1038/ncomms3681.

[39]ZHOU M，CHEN Z，YANG P J，et al.Hydrogen reduction treatment of boron carbon nitrides for photocatalytic selective oxidation of alcohols[J].Applied Catalysis B：Environmental，2020，276.DOI：10.1016/j.apcatb.2020.118916.

[40]CHEN L Y，ZHOU M，LUO Z S，et al.Template-free synthesis of carbon-doped boron nitride nanosheets for enhanced photocatalytic hydrogen evolution[J].Applied Catalysis B-Environmental，2019，241：246-255.

[41]SILVA L A，GUERINI S C，LEMOS V，et al.Electronic and structural properties of oxygen-doped BN nanotubes[J].IEEE Transactions on Nanotechnology，2006，5（5）：517-522.

[42]LU Q，ZHAO Q，YANG T Y，et al.Preparation of boron nitride nanoparticles with oxygen doping and a study of their room-temperature ferromagnetism[J].ACS Applied Materials & Interfaces，2018，10（15）：12947-12953.

[43]LIU F，LI S，YU D F，et al.Template-free synthesis of oxygen-doped bundlelike porous boron nitride for highly efficient removal of heavy metals from wastewater[J].ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2018，6（12）：16011-16020.

[44]SINGH R S，TAYR J，CHOW L W，et al.Band gap effects of hexagonal boron nitride using oxygen plasma[J].Applied Physics Letters，2014，104（16）.DOI：10.1063/1.4872318.

[45]HAN W Q，YU H G，ZHI C Y，et al.Isotope effect on band gap and radiative transitions properties of boron nitride nanotubes[J].Nano Letters，2008，8（2）：491-494.

[46]LI Q C，LIU M X，ZHANG Y F，et al.Hexagonal boron nitride-graphene heterostructures：Synthesis and interfacial properties[J].Small，2016，12（1）：32-50.

[47]MISHCHENKO A，TU J S，CAO Y，et al.Twist-controlled resonant tunnelling in graphene/boron nitride/graphene heterostructures[J].Nature Nanotechnology，2014，9（10）：808-813.

[48]裴娟，曹榮璽，郝彥忠，等.異質(zhì)結(jié)表/界面修飾對(duì)雜化太陽(yáng)電池性能的優(yōu)化[J].河北科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2017，38（5）：486-492.

PEI Juan，CAO Rongxi，HAO Yanzhong，et al.Modification of heterojunction surface/interfacial to optimize the hybrid solar cells efficiency[J].Journal of Hebei University of Science and Technology，2017，38（5）：486-492.

[49]LIU Z，MA L L，SHI G，et al.In-plane heterostructures of graphene and hexagonal boron nitride with controlled domain sizes[J].Nature Nanotechnology，2013，8（2）：119-124.

[50]GONG Y J，SHI G，ZHANG Z H，et al.Direct chemical conversion of graphene to boron- and nitrogen- and carbon-containing atomic layers[J].Nature Communications，2014，5（1）.DOI：10.1038/ncomms4193.

[51]TANG C C，LI J G，BANDO Y，et al.Improved TiO2 photocatalytic reduction by the intrinsic electrostatic potential of BN nanotubes[J].Chemistry：An Asian Journal，2010，5（5）：1220-1224.

[52]NASR M，VITER R，EID C，et al.Enhanced photocatalytic performance of novel electrospun BN/TiO2 composite nanofibers[J].New Journal of Chemistry，2017，41（1）：81-89.

[53]ZHANG Y，ZHANG T D，LIU L Z，et al.Sandwich-structured PVDF-based composite incorporated with hybrid Fe3O4@BN nanosheets for excellent dielectric properties and energy storage performance[J].The Journal of Physical Chemistry C，2018，122（3）：1500-1512.

[54]OH H，HONG Y J，KIM K S，et al.Architectured van der waals epitaxy of ZnO nanostructures on hexagonal BN[J].NPG Asia Materials，2014，6（12）.DOI：10.1038/am.2014.108.

[55]LI X P，QI F，XUE Y M，et al.Porous boron nitride coupled with CdS for adsorption-photocatalytic synergistic removal of RhB[J].RSC Advances，2016，6（101）：99165-99171.

[56]LI W，WANG X，MA Q，et al.CdS@h-BN heterointerface construction on reduced graphene oxide nanosheets for hydrogen production[J].Applied Catalysis B：Environmental，2021，284.DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119688.

[57]CHEN J J，ZHU J X，DA Z L，et al.Improving the photocatalytic activity and stability of graphene-like BN/AgBr composites[J].Applied Surface Science，2014，313：1-9.

[58]TRAN-THUY T M，CHEN C C，LIN S D.Spectroscopic studies of how moisture enhances CO oxidation over Au/BN at ambient temperature[J].ACS Catalysis，2017，7（7）：4304-4312.

[59]KONOPATSKY A S，F(xiàn)IRESTEIN K L，LEYBO D V，et al.BN nanoparticle/Ag hybrids with enhanced catalytic activity：Theory and experiments[J].Catalysis Science & Technology，2018，8（6）：1652-1662.

[60]LU Q，AN J，DUAN Y D，et al.A strategy for preparing efficient Ag/p-BNNS nanocatalyst with a synergistic effect between Ag and p-BNNS[J].Journal of Catalysis，2021，395：457-466.

[61]SUN X Y，LIU M J，HUANG Y Y，et al.Electronic interaction between single Pt atom and vacancies on boron nitride nanosheets and its influence on the catalytic performance in the direct dehydrogenation of propane[J].Chinese Journal of Catalysis，2019，40（6）：819-825.

[62]BI W，HU Y J，LI W G，et al.Construction of nanoreactors combining two-dimensional hexagonal boron nitride（h-BN） coating with Pt/Al2O3 catalyst toward efficient catalysis for CO oxidation[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2018，57（40）：13353-13361.

[63]LI Q L，LI L L，YU X F，et al.Ultrafine platinum particles anchored on porous boron nitride enabling excellent stability and activity for oxygen reduction reaction[J].Chemical Engineering Journal，2020，399.DOI：10.1016/j.cej.2020.125827.

[64]SUN N，XIAO Z G.Synthesis and performances of phase change materials microcapsules with a polymer/BN/TiO2 hybrid shell for thermal energy storage[J].Energy & Fuels，2017，31（9）：10186-10195.

[65]SAIKIA N，PANDEY R.Polarity-Induced surface recognition and self-assembly of noncanonical DNA nucleobases on h-BN monolayer[J].The Journal of Physical Chemistry C，2018，122（7）：3915-3925.

[66]WU P W，YANG S Z，ZHU W S，et al.Tailoring N-terminated defective edges of porous boron nitride for enhanced aerobic catalysis[J].Small，2017，13（44）.DOI：10.1002/smll.201701857.

[67]TU W G，ZHOU Y，LIU Q，et al.Robust hollow spheres consisting of alternating titania nanosheets and graphene nanosheets with high photocatalytic activity for CO2 conversion into renewable fuels[J].Advanced Functional Materials，2012，22（6）：1215-1221.

[68]DUAN J J，CHEN S，JARONIEC M，et al.Porous C3N4 nanolayers@N-graphene films as catalyst electrodes for highly efficient hydrogen evolution[J].ACS Nano，2015，9（1）：931-940.

[69]LOVE A M，THOMAS B，SPECHT S E，et al.Probing the transformation of boron nitride catalysts under oxidative dehydrogenation conditions[J].Journal of the American Chemical Society，2019，141（1）：182-190.

[70]CAO Y H，ZHANG R Y，ZHOU T L，et al.B-O bonds in ultrathin boron nitride nanosheets to promote photocatalytic carbon dioxide conversion[J].ACS Applied Materials & Interfaces，2020，12（8）：9935-9943.

[71]FAN D L，F(xiàn)ENG J，LIU J，et al.Hexagonal boron nitride nanosheets exfoliated by sodium hypochlorite ball mill and their potential application in catalysis[J].Ceramics International，2016，42（6）：7155-7163.

[72]WANG L C，WANG Y Y，ZHANG R，et al.Edge-activating CO2-mediated ethylbenzene dehydrogenation by a hierarchical porous BN catalyst[J].ACS Catalysis，2020，10（12）：6697-6706.

[73]HE Z L，KIM C，LIN L H，et al.Formation of heterostructures via direct growth CN on h-BN porous nanosheets for metal-free photocatalysis[J].Nano Energy，2017，42：58-68.

[74]SHAHABUDDIN S，KHANAM R，KHALID M，et al.Synthesis of 2D boron nitride doped polyaniline hybrid nanocomposites for photocatalytic degradation of carcinogenic dyes from aqueous solution[J].Arabian Journal of Chemistry，2018，11（6）：1000-1016.

[75]XING X L，ZHANG M，HOU L L，et al.Z-scheme BCN-TiO2 nanocomposites with oxygen vacancy for high efficiency visible light driven hydrogen production[J].International Journal of Hydrogen Energy，2017，42（47）：28434-28444.

[76]JIANG X R，HAN B，ZHOU C G，et al.Cu nanoparticles supported on oxygen-rich boron nitride for the reduction of 4-nitrophenol[J].ACS Applied Nano Materials，2018，1（12）：6692-6700.

[77]CAO Y，CHEN S S，TSANG D C W，et al.Microwave-assisted depolymerization of various types of waste lignins over two-dimensional CuO/BCN catalysts[J].Green Chemistry，2020，22（3）：725-736.

[78]LI X Y，LIN B N，LI H B，et al.Carbon doped hexagonal BN as a highly efficient metal-free base catalyst for knoevenagel condensation reaction[J].Applied Catalysis B：Environmental，2018，239：254-259.

3007500338239