豫西三門(mén)峽—澠池—新安鋁（黏）土礦成礦區(qū)伴生鋰分布規(guī)律

王久 孫強(qiáng)

摘要：近年來(lái)，鋰在喀斯特型鋁（黏）土礦含礦巖系中的超常富集現(xiàn)象引起了越來(lái)越多的關(guān)注，在貴州、廣西等地已開(kāi)展了相關(guān)研究。河南喀斯特型鋁（黏）土礦儲(chǔ)量處國(guó)內(nèi)前列，但關(guān)于伴生鋰的研究卻相對(duì)薄弱。通過(guò)分析豫西主要鋁（黏）土礦成礦區(qū)——三門(mén)峽—澠池—新安鋁（黏）土礦成礦區(qū)的10個(gè)礦區(qū)170件樣品，結(jié)合區(qū)域古地理研究，認(rèn)為鋰可能吸附于黏土礦物蒙脫石中，且在濱岸環(huán)境中更容易富集;張窯院—下冶成礦帶鋰含量普遍較高，是下一步找礦的理想?yún)^(qū)域。

關(guān)鍵詞：鋰礦;鋁（黏）土礦成礦區(qū);古地理;三門(mén)峽—澠池—新安;豫西

中圖分類(lèi)號(hào)：TD15 P618.71

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1001-1277（2022）02-0022-07

doi：10.11792/hj20220204

引 言

近年來(lái)隨著科學(xué)技術(shù)迅速發(fā)展，鋰在高科技行業(yè)中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。例如：鋰在核工業(yè)、航空航天、電子工業(yè)方面發(fā)揮著關(guān)鍵且獨(dú)特的作用，隨著新能源的大力發(fā)展，鋰被稱(chēng)為21世紀(jì)的能源金屬。中國(guó)是鋰資源的第一消費(fèi)大國(guó)，對(duì)外依賴(lài)度超過(guò)80 %。因此，加強(qiáng)鋰資源的勘探，增加戰(zhàn)略?xún)?chǔ)備迫在眉睫。

傳統(tǒng)鋰礦床類(lèi)型為鹵水型和偉晶巖型2種，雖然這2種類(lèi)型鋰礦床在中國(guó)均有分布，但鹵水型鋰礦床多分布于青海、西藏等中高海拔、基礎(chǔ)設(shè)施差的偏遠(yuǎn)地區(qū)，開(kāi)發(fā)困難;偉晶巖型鋰礦床開(kāi)發(fā)耗能高，對(duì)環(huán)境破壞較大[1-2]。

近年來(lái)，沉積型鋰礦床逐漸引起人們關(guān)注。現(xiàn)有資料顯示，鋰通常富集于鋁（黏）土礦所在層位[3-12]。由于沉積型鋰礦床的賦存規(guī)律尚不明確，作為獨(dú)立礦種開(kāi)發(fā)風(fēng)險(xiǎn)較大，但作為鋁（黏）土礦開(kāi)發(fā)時(shí)的伴生有益成分進(jìn)行回收，不但風(fēng)險(xiǎn)較小，且前景十分廣闊。筆者結(jié)合自身參與項(xiàng)目，分析了豫西鋁（黏）土礦主要成礦區(qū)——三門(mén)峽—澠池—新安鋁（黏）土礦成礦區(qū)的10個(gè)礦區(qū)170件樣品，結(jié)合古地理特征，總結(jié)了鋁（黏）土礦中伴生鋰的分布規(guī)律，為進(jìn)一步研究提供依據(jù)。

1 研究區(qū)地質(zhì)

研究區(qū)位于河南省西部，主要包括三門(mén)峽市陜州區(qū)、湖濱區(qū)、澠池縣，以及洛陽(yáng)市新安縣，面積超3 000 km2。已探明礦床超過(guò)30個(gè)，累計(jì)探明鋁（黏）土礦儲(chǔ)量超2億t，是河南最主要的鋁（黏）土礦成礦區(qū)[13]。

1.1 地 層

研究區(qū)在大地構(gòu)造位置上屬于華北陸塊南緣的華熊臺(tái)緣坳陷澠池—確山陷褶斷束中西段。地層劃分屬于華北地層大區(qū)、澠池確山小區(qū)。地層由基底和蓋層組成，基底為古元古界嵩山群、新太古界登封群和太華群，蓋層包括新生界、中生界、古生界和中—新元古界地層（見(jiàn)圖1）。含礦巖系為古生界上石炭統(tǒng)本溪組，是一套海陸交互相鐵鋁沉積建造。其上覆地層為上石炭統(tǒng)太原組，與之整合接觸;下伏地層為奧陶紀(jì)馬家溝組，與之平行不整合接觸。研究區(qū)巖漿巖不發(fā)育。

1.2 構(gòu) 造

研究區(qū)構(gòu)造主要為岱嵋寨背斜、扣門(mén)山斷裂、龍?zhí)稖蠑嗔?，以及三門(mén)峽、洛陽(yáng)2個(gè)新生代斷陷盆地。以扣門(mén)山斷裂和龍?zhí)稖蠑嗔褳榻缈蓪⒀芯繀^(qū)劃分為3個(gè)成礦帶，即七里溝—焦地鋁（黏）土礦成礦帶、杜家溝—郁山鋁（黏）土礦成礦帶和張窯院—下冶鋁（黏）土礦成礦帶（見(jiàn)圖2）。其中，七里溝—焦地鋁（黏）土礦成礦帶成礦后構(gòu)造發(fā)育，且被切割為菱形斷塊;杜家溝—郁山鋁（黏）土礦成礦帶呈近東西向向北彎曲的弧形展布;張窯院—下冶鋁（黏）土礦成礦帶受岱嵋寨背斜影響，呈扇形展布。

1.3 含礦巖系特征

本溪組平均厚約15 m，可分為6 層，自下而上巖性分別為底礫巖、鐵質(zhì)黏土巖、黏土巖或鋁土巖、鋁（黏）土礦、鋁土巖或黏土巖、碳質(zhì)頁(yè)巖（見(jiàn)圖3）。

1）底礫巖：僅見(jiàn)于個(gè)別鋁（黏）土礦區(qū)的局部地段，厚度一般不超過(guò)1 m。

2）鐵質(zhì)黏土巖：各鋁（黏）土礦區(qū)均有發(fā)育，平均厚約2 m。該層含鐵質(zhì)黏土（頁(yè)）巖、黏土中常含鐵質(zhì)，鐵質(zhì)常富集成雞窩狀、透鏡狀鐵礦體，以赤鐵礦、硫鐵礦或菱鐵礦出現(xiàn)，俗稱(chēng)“山西式”鐵礦。

3）黏土巖或鋁土巖：多數(shù)鋁（黏）土礦區(qū)發(fā)育，平均厚約3 m。通常呈灰色、灰白色，泥質(zhì)結(jié)構(gòu)。黏土巖和鋁土巖沒(méi)有嚴(yán)格的界線，若礦物組成以高嶺石和伊利石等黏土礦物為主，則為黏土巖;若以一水硬鋁石為主，則為鋁土巖。該層大多可滿(mǎn)足耐火黏土礦要求。個(gè)別鋁（黏）土礦區(qū)中，該層一水硬鋁石含量高且穩(wěn)定，亦可作為工業(yè)礦體。

4）鋁（黏）土礦：是主要的成礦層，平均厚約5 m。鋁（黏）土礦呈鮞狀、豆?fàn)?、豆鮞狀、碎屑狀、致密塊狀，層理不明顯。

5）鋁土巖或黏土巖：平均厚約3 m，特征與黏土巖或鋁土巖層類(lèi)似。

6）碳質(zhì)頁(yè)巖：多數(shù)礦區(qū)發(fā)育，平均厚約 1 m，呈灰—灰黑色，具有泥質(zhì)結(jié)構(gòu)，層理發(fā)育，含較多植物葉片化石，個(gè)別鋁（黏）土礦區(qū)中夾有煤線或煤層。

受古地形影響，各鋁（黏）土礦區(qū)不同程度發(fā)育其中的3層或4層。

1.4 鋁（黏）土礦與伴生鋰的物質(zhì)來(lái)源及礦床成因

鋰的富集與鋁（黏）土礦的形成密切相關(guān)，鋰礦床和鋁（黏）土礦普遍相伴產(chǎn)生，互為找礦標(biāo)志[15]。

目前，學(xué)者們對(duì)鋁（黏）土礦成礦物質(zhì)來(lái)源的認(rèn)識(shí)存在不同觀點(diǎn)，有觀點(diǎn)認(rèn)為成礦物質(zhì)來(lái)源于基底碳酸鹽巖的風(fēng)化;也有觀點(diǎn)認(rèn)為其不單是基底碳酸鹽巖的風(fēng)化，更主要的是基底之上被剝蝕的泥質(zhì)巖;還有觀點(diǎn)認(rèn)為成礦物質(zhì)來(lái)源于與北秦嶺新元古代（812～956 Ma）造山和古生代（414～455 Ma）俯沖碰撞有關(guān)的花崗巖[16]。關(guān)于伴生鋰的成礦物質(zhì)來(lái)源認(rèn)識(shí)，目前研究較少，大多認(rèn)為其為鋁（黏）土礦形成過(guò)程中“附帶”而來(lái)，但缺乏直接可靠的證據(jù)。近年來(lái)，溫漢捷等[15]通過(guò)研究貴州地區(qū)富鋰黏土巖與基底碳酸鹽巖上地殼元素標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖，二者分布特征基本一致，提出鋰等微量元素可能繼承自基底碳酸鹽巖。

鋁（黏）土礦的成礦過(guò)程中同時(shí)發(fā)生鋰和鋁的富集[17-18]。成礦母巖經(jīng)強(qiáng)烈的物理、化學(xué)風(fēng)化作用形成紅土型鋁（黏）土礦或富鋁紅土，這些物質(zhì)在原地或經(jīng)搬運(yùn)沉積在喀斯特洼地中，在壓實(shí)脫水、成巖過(guò)程中，活動(dòng)性強(qiáng)的堿性和堿土金屬隨溶液遷出，相對(duì)穩(wěn)定的鋁、鋰、稀土元素等沉淀或被吸附形成鋁（黏）土礦及富鋰礦床[19]。

2 鋁（黏）土礦中伴生鋰的分布規(guī)律

本次研究采集并分析了豫西鋁（黏）土礦主要成礦區(qū)——三門(mén)峽—澠池—新安鋁（黏）土礦成礦區(qū)的10個(gè)礦區(qū)170件樣品。樣品分析工作大多由河南省有色金屬地質(zhì)礦產(chǎn)局第一地質(zhì)大隊(duì)化驗(yàn)室承擔(dān)，部分由河南省有色金屬地質(zhì)礦產(chǎn)局總院化驗(yàn)室承擔(dān)。樣品根據(jù)礦區(qū)及所在的成礦帶進(jìn)行分類(lèi)，并對(duì)相關(guān)參數(shù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見(jiàn)表1。

2.1 各成礦帶鋰的分布特征

鋰在各成礦帶的分布直方圖見(jiàn)圖4。由圖4可知，3個(gè)成礦帶中鋰的分布有較大差異。七里溝—焦地鋁（黏）土礦成礦帶和杜家溝—郁山鋁（黏）土礦成礦帶中大多數(shù)樣品w（Li2O）集中于0.04 %～0.07 %。對(duì)3個(gè)成礦帶進(jìn)行比較，w（Li2O）最高的是張窯院—下冶鋁（黏）土礦成礦帶，且較為穩(wěn)定，集中分布于0.13 %～0.16 %，最低值高于0.07 %。

鋰在鋁（黏）土礦中可能的賦存狀態(tài)有離子吸附[20-21]、類(lèi)質(zhì)同象[22-24]和獨(dú)立礦物[5，7，25]，主流觀點(diǎn)認(rèn)為最可能的賦存狀態(tài)為離子吸附[19]。趙越等[26]通過(guò)黏土礦物對(duì)Li+的吸附試驗(yàn)得出，在實(shí)驗(yàn)室條件下影響Li+吸附的因素包括礦物類(lèi)型、Li+初始濃度、離子強(qiáng)度、固液比、pH，其中影響較大的為前兩項(xiàng)：礦物類(lèi)型和Li+初始濃度。在吸附礦物類(lèi)型中，蒙脫石較高嶺石、伊利石更易吸附Li+，而不純的碳酸鹽巖風(fēng)化能提供偏堿性環(huán)境，利于蒙脫石形成。三門(mén)峽—澠池—新安鋁（黏）土礦成礦區(qū)中的鋁（黏）土礦均發(fā)育在碳酸鹽巖基底之上，其對(duì)鋰分布差異的影響有限，推測(cè)鋰分布的差異可能是由初始濃度不同導(dǎo)致的，張窯院—下冶鋁（黏）土礦成礦帶具有更高鋰背景值，鋰更容易富集，是尋找伴生鋰的理想?yún)^(qū)域。

2.2 鋰元素與其他元素的相關(guān)性

鋰與堿土金屬相關(guān)性圖解見(jiàn)圖5。由圖5可知，鉀與鋰呈弱負(fù)相關(guān)，鈉、鎂與鋰呈弱正相關(guān)，鈣與鋰先呈正相關(guān)后呈負(fù)相關(guān)。

鋰與其他元素的相關(guān)性在很大程度上能夠揭示鋰的富集規(guī)律，但目前這方面的研究還相對(duì)較少，已有的相關(guān)認(rèn)識(shí)亦存在較大差異。有觀點(diǎn)認(rèn)為，鋰與鋁呈正相關(guān)[11，27];有觀點(diǎn)認(rèn)為，鋰與鋁及鋁硅比呈負(fù)相關(guān)[28-29];還有觀點(diǎn)認(rèn)為，以w（Al2O3）=55 %為界，此界以下鋰與鋁呈正相關(guān)，此界以上鋰與鋁呈負(fù)相關(guān)[19-20]。這些認(rèn)識(shí)的差異除因各個(gè)區(qū)域差異不同外，亦是樣品較少，無(wú)法體現(xiàn)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義的結(jié)果。本文主要分析堿土金屬與鋰含量的相關(guān)性，溫漢捷等[15]通過(guò)對(duì)富鋰黏土巖樣品進(jìn)行LIBS（激光誘導(dǎo)擊穿光譜）試驗(yàn)得出，鋰與鎂、硅相關(guān)性最好，與鈉、鉀次之，其相關(guān)性排序?yàn)镾i、Mg>Na、K>Ti、Fe>Al，說(shuō)明鋰主要賦存于富鎂黏土礦物中，可能為蒙脫石。結(jié)合本次分析結(jié)果，三門(mén)峽—澠池—新安鋁（黏）土礦成礦區(qū)中鋰應(yīng)主要分布于蒙脫石中，可作為找礦標(biāo)志。

2.3 鋰的分布與沉積古地理的關(guān)系

金中國(guó)等[6，19，30-34]認(rèn)為，淡水環(huán)境及淡化瀉湖沼澤環(huán)境中形成鋁（黏）土礦的鋰含量一般較高，而濱海沼澤、海陸交互環(huán)境中形成的鋁（黏）土巖的鋰含量較低，呈現(xiàn)出伴生鋰含量隨沉積時(shí)水體含鹽度的升高而降低，濱岸的陸相環(huán)境比濱海的海相環(huán)境更易富集鋰。

由鋰分布等值線與古地理套合圖（見(jiàn)圖6）可知：鋰含量在新安濱岸潮坪—沼澤中較高，在澠池瀉湖潮坪—沼澤的古流向末端與湖心位置出現(xiàn)了極低值。這說(shuō)明鋰在水動(dòng)力條件較強(qiáng)的濱岸環(huán)境下更易富集，與前人研究相符。此外，岱嵋寨古島所提供的沉積母巖對(duì)鋰含量也有一定影響。

3 結(jié) 論

1）豫西鋁（黏）土礦伴生鋰的資源潛力巨大，在進(jìn)一步研究后能大大增加中國(guó)鋰的戰(zhàn)略?xún)?chǔ)備。

2）三門(mén)峽—澠池—新安鋁（黏）土礦成礦區(qū)中的張窯院—下冶鋁（黏）土礦成礦帶具有更高的鋰背景值，是尋找高品位伴生鋰的理想地區(qū)。

3）豫西地區(qū)鋰的分布與蒙脫石密切相關(guān)，可視作找礦標(biāo)志，指導(dǎo)下一步工作。

4）在今后工作中應(yīng)注意研究已存在鋁（黏）土礦的沉積古地理特征，將濱岸環(huán)境作為重點(diǎn)開(kāi)展相關(guān)研究工作。

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