沉積物中有機質檢測方法差異研究

王海波 劉金鳳 王會

摘 要：為對水系沉積物中有機質檢測方法的選取提供依據(jù)，該文介紹了用重鉻酸鉀氧化法、灼燒減量法2種檢測方法進行的對照檢測，經(jīng)分析，兩種檢測方法的檢測結果相差1.8倍到7.3倍，差異顯著，因此在水系沉積物評價時，應據(jù)不同的目的采用不同的方法，兩者不能混用。

關鍵詞：沉積物;有機質;重鉻酸鉀氧化;灼燒減量

中圖法分類號：X832? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標志碼：A

有機質包含簡單的糖類、碳水化合物、復雜大分子蛋白質、脂肪和有機酸等各種形式存在的含碳有機化合物[1]。有機質也指來源于生命的物質，是衡量土壤肥力、固體廢棄物綜合利用的重要指標之一，也是有機物污染的匯和源，有機質含量和性質會顯著影響到土壤、水體中污染物的含量、遷移轉化等環(huán)境行為[2]。

水系沉積物是水體的重要組成部分，沉積物的監(jiān)測可以研究污染物的沉積規(guī)律，預測水質變化趨勢，有助于全面評價和有效控制水環(huán)境污染。

當前，我國未明確沉積物中有機質的檢測方法，檢測時一般采用土壤或固體廢棄物的相應方法。本文分別選取濕法氧化法、干法氧化法進行對照檢測，分析不同方法檢測結果的差異，以期對沉積物中有機質檢測方法的選取提供參考。

1? 固體樣品中有機質的檢測方法

1.1? 檢測方法分類

根據(jù)原理不同，有機質檢測主要包括以下兩類：

（1）干法氧化法，將樣品置于爐中通過高溫燃燒樣品，依據(jù)二氧化碳產(chǎn)生量或減重量計算有機質的量。其主要優(yōu)點是，高溫可保證樣品中各種形式的碳燃燒完全，樣品前處理的工作量小。不足之處為氧化溫度控制要求高、分析費用高。

（2）濕式氧化法，采用氧化劑將有機碳氧化。氧化劑有過氧化氫、高錳酸鉀、重鉻酸鹽和過硫酸鹽等，目前最常用重鉻酸鉀。在氧化過程中，常輔以加熱、加壓來提高氧化效率。其主要優(yōu)點是，對儀器設備要求少，檢測過程快速、簡單。不足之處為有機碳氧化不完全，特別是存在難水解形式的碳時，氧化效果更不理想。

1.2? 目前國內(nèi)主要的檢測方法

（1）濕法氧化法（均為重鉻酸鉀氧化法），按加熱條件有2類：

《土壤有機質測定法》GB 9834—88和NY/T 85—1988，標準中規(guī)定用定量的重鉻酸鉀—硫酸溶液，在電沙浴加熱條件下（200～230℃），使土壤中的有機碳氧化，由消耗的重鉻酸鉀量按氧化校正系數(shù)計算有機碳量，再按換算系數(shù)換算為有機質量。

農(nóng)業(yè)土壤標準《土壤檢測 第6部分：土壤有機質的測定》（NY/T 1121.6-2006），森林土壤標準LY/T1237-1999，天津地標《土壤中有機質含量的測定 直接加熱法》等，規(guī)定在油浴（175℃±5℃）加熱。

（2）干法氧化法，主要適用于：固體廢物的《固體廢物有機質的測定灼燒減量法》（HJ 761-2015）、適用于城市污泥的CJ/T 221-2005，均以在馬弗爐中高溫灼燒的失重量代表有機質量。2種方法的加熱溫度略有差異。

（3）有機碳的檢測方法，又分為重鉻酸鉀氧化-分光光度法（HJ 615-2011）與燃燒氧化-滴定法（HJ 658-2013），前者為重鉻酸鉀-硫酸溶液氧化法，后者將有機碳燃燒氧化為二氧化碳，根據(jù)二氧化碳產(chǎn)生量計算有機碳量。

1.3? 國內(nèi)普遍采用的沉積物中有機質檢測方法

《地表水和污水監(jiān)測技術規(guī)范》雖然有底質的采樣要求，但是對檢測方法沒有明確，《水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）》中提示在前處理后可以采用水體或土壤的檢測方法。因此，在檢測時往往選取土壤的檢測方法代替。用的較多方法有《土壤有機質測定法》（NY/T 85—1988）與《土壤檢測 第6部分：土壤有機質的測定》（NY/T 1121.6-2006）。

而從沉積物的處置與用途考慮，部分機構選用固體廢棄物的檢測方法，較普遍是《固體廢物 有機質的測定 灼燒減量法》（HJ 761-2015）、《城市污水處理廠污泥檢驗方法》（CJ/T 221-2005）。

以上常用方法中HJ 761-2015為干法氧化，其余均為濕法氧化。

2? 檢測方案的確定

2.1 檢測方法選擇

方法需對干法、濕法、土壤、固體廢物均有涉及，實際選擇《土壤檢測 第6部分：土壤有機質的測定》（NY/T 1121.6-2006），分析過程為，烘干試樣于硬質試管中，加入10.00mL 0.4mol/l的重鉻酸鉀-硫酸溶液，置于油浴鍋中，于170℃-180℃加熱5min后，以硫酸亞鐵標準溶液滴定。

《固體廢物 有機質的測定 灼燒減量法》（HJ 761-2015）的分析過程為，置烘干試樣于瓷坩堝中，放入馬弗爐中，于600℃±20℃灼燒3h，冷卻至室溫后稱重。然后進行30 min檢查性灼燒，直至恒重。

2.2 檢測方案

采集自雄安白洋淀、天津棲鳳湖等水系沉積物共48個樣品。為考慮實驗間分析誤差的影響，組織3家檢測單位用2種方法各分析16個樣品。由于目的是分析2種方法的差異，因此不對樣品按實驗室復測。

2.3 樣品前處理

對試樣風干，挑除塑料、石塊等非活性物質，研磨至全部通過0.25mm孔徑篩，在105℃±5℃下烘至恒重。

3? 檢測結果與分析

3.1? 檢測結果

3家檢測單位對48個樣品的檢測結果見表1，其中A：灼燒減量法;B：重鉻酸鉀法。

續(xù)表

3.2? 檢測結果對比分析

3家檢測機構2種方法對比統(tǒng)計見表2。

從上表看，A方法與B方法的比值在1.8倍到7.3倍，表明2種檢測方法的檢測結果有明顯的差異，灼燒減量法明顯高于重鉻酸鉀氧化法。

3.3? 檢測結果產(chǎn)生差異分析

通過對分析方法的原理、樣品處理過程、樣品的本身的差異、干擾物質的處理等分析得知，產(chǎn)生差異的因素主要有以下幾方面：

（1）換算系數(shù)選取

根據(jù)重鉻酸鉀氧化法的原理（Walkley-Black過程的理論），在分析計算中代入了2個換算系數(shù)：氧化校正系數(shù)（取值1.10）、有機碳換算成有機質系數(shù)（取值1.724），2個系數(shù)均為經(jīng)驗系數(shù)。由于樣品中有機質的成分不同，2個換算系數(shù)實際差別較大，如康文靜等人研究的用油浴加熱不同有機肥，氧化校正系數(shù)在1.11～1.34[3]。有機碳換算成有機質系數(shù)的取值范圍很多的研究有不同的意見，全部采取1.724的數(shù)值，必然會造成與真實有機質結果有差異[4]。

（2）氧化程度

重鉻酸鉀氧化法在操作中容易造成有機碳氧化不完全，通過控制在樣品測定與空白測定時硫酸亞鐵量消耗比（按理論值小于1/3），可提高有機碳氧化率。但是與灼燒法相比較，重鉻酸鉀對于部分有機物的氧化能力不高，造成實際氧化不完全。

（3）灼燒法減重過量

《土壤 有機碳的測定 燃燒法》（征求意見稿）編制說明中認為，當土壤樣品被加熱到200℃以上時，碳酸鹽均完全分解，認為碳酸鹽會在測定時產(chǎn)生正干擾，建議在測定前，加入鹽酸溶液并烘干除去碳酸鹽干擾[5]。本方法未按方法原理采取此措施，從而分析，碳酸鹽的存在，灼燒法的檢測結果會偏大。

4? 結論

灼燒減量法與重鉻酸鉀氧化法兩種檢測方法的檢測結果有明顯差異，一般情況下前者檢測結果明顯高于后者。主要原因為重鉻酸鉀氧化法因氧化不完全，易造成負偏差;氧化校正系數(shù)、有機碳換算系數(shù)與實際可能差別較大，造成結果偏差。碳酸鹽等易分解無機物質對灼燒減量法產(chǎn)生正干擾。

對水系沉積物進行檢測與評價時兩種方法不能混用，為考察沉積物的肥力及有機物污染的遷移時，采用重鉻酸鉀氧化法較為合適;以評價沉積物減量處置措施為目的時，采用燃燒減量法更能體現(xiàn)實際處置效果。

參考文獻：

[1]朱廣偉，陳英旭.沉積物中有機質的環(huán)境行為研究進展[J]湖泊科學2001（03）

[2]鄒麗敏等.大明湖有機質分布特征[J]安徽農(nóng)業(yè)科學.2007，35（9）：2709-2710

[3]康文靜等.有機質四種檢測方法的比較及影響因素研究[J]湖南農(nóng)業(yè)科學.2010，（13）：81-83

[4]Schnitzer，M. 1978. Humic substances：chemistry and reactions.In：Soil organic matter，M. Schnitzer and S.U. Khan，Ed.Elsevier Scientific Publishing Co.，New York. p.1-64.

[5]《土壤有機碳的測定燃燒法》標準編制組 《土壤有機碳的測定燃燒法》（征求意見稿）編制說明 2011.04.

Study on Differences in Detection Methods of Organic Matter in Sediments

Wang Haibo1 Liu Jinfeng2 Wang Hui3

（1. Shouguang City Environmental Monitoring Station，Weifang，262700，China;2. Tianjin Standard Testing Technology Co.，Ltd.，Tianjin 300300，China;3. Motian Zhongchuang （Tianjin） Testing Service Co.，Ltd.，Tianjin 300300，China）

Abstract：In order to provide a basis for the selection of detection methods for organic matter in water system sediments，two detection methods，potassium dichromate oxidation method and ignition loss method，were used for comparative detection. After analysis，the detection results of the two detection methods were different. 1.8 times to 7.3 times，there are obvious differences，the two methods cannot be mixed in the evaluation of water system sediments.

Keywords：sediment;organic matter;potassium dichromate oxidation;ignition loss

3001500338252