免燒結(jié)微生物垃圾焚燒飛灰磚的抗壓強(qiáng)度研究

謝伸皓，賈冠華，崔娟玲，李 珠

(1.太原理工大學(xué)土木工程學(xué)院，太原 030024；2.山西大學(xué)電力與建筑學(xué)院，太原 030013)

0 引 言

中國城市化進(jìn)程加快，生活垃圾產(chǎn)量巨大且逐年遞增，隨著美麗鄉(xiāng)村和綠色城鎮(zhèn)化戰(zhàn)略的推進(jìn)，生活垃圾的妥善處理迫在眉睫。目前,中國城市生活垃圾主要無害化處理方式為衛(wèi)生填埋和焚燒。焚燒處理因其減容效果明顯、節(jié)約土地資源，逐漸成為主要的垃圾處理方式[1]。焚燒處理的副產(chǎn)物垃圾焚燒飛灰因富含重金屬、二噁英等有害物質(zhì)被國家列為危險(xiǎn)廢棄物[2-3]，如何合理處置垃圾焚燒飛灰這一危險(xiǎn)廢棄物是研究人員關(guān)注的重點(diǎn)。

目前，垃圾焚燒飛灰處理方法有水泥固化處理法、高溫熔融熱處理法、化學(xué)藥劑處理法等。水泥固化處理增容大、固化體易開裂，且水泥的生產(chǎn)伴隨著大量二氧化碳的排放，不符合低碳環(huán)保的國家可持續(xù)發(fā)展理念[4-5]。高溫熔融處理雖長期穩(wěn)定效果好，但無法固定易揮發(fā)重金屬，且能耗大、操作復(fù)雜[6],此外化學(xué)藥劑處理容易造成二次污染[7]。

諸多學(xué)者[8-11]研究發(fā)現(xiàn)，自然界中的微生物可通過代謝作用誘導(dǎo)方解石結(jié)晶。微生物礦化產(chǎn)物方解石作為一種膠凝材料，被廣泛應(yīng)用于土體加固、混凝土裂縫自修復(fù)、改性再生骨料[12-13]。根據(jù)微生物礦化原理，利用微生物吸附飛灰中游離態(tài)重金屬離子使其穩(wěn)定化成不易遷移的重金屬碳酸鹽沉淀[14-16]。Khadim等[14]將產(chǎn)脲酶菌應(yīng)用到重金屬污染廢水及土壤防治中，發(fā)現(xiàn)48 h后鎘、鎳的去除率高達(dá)96%和89%。成亮等[17]發(fā)現(xiàn)產(chǎn)脲酶細(xì)菌A在富鎘水溶液及土壤中仍具有很強(qiáng)的活性。微生物處理法為飛灰中重金屬的穩(wěn)定化提供了新的思路。目前，微生物處理法主要用于土壤、工業(yè)廢水的重金屬污染防治，將微生物處理法應(yīng)用到垃圾焚燒飛灰中重金屬的處理還有待進(jìn)一步研究。Chen等[18]指出，垃圾焚燒飛灰中含有較多CaO，為細(xì)菌誘導(dǎo)方解石結(jié)晶提供了充足的鈣源。此外，產(chǎn)脲酶素可以從飛灰溶液的高堿度和重金屬毒性中存活下來，并將重金屬離子轉(zhuǎn)化為碳酸鹽沉淀。此外，飛灰的主要組成元素為Ca、Si、Al、Fe等，其構(gòu)成飛灰的CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3體系，與硅酸鹽水泥成分相似，具有一定的火山灰性，可以替代水泥膠凝材料[19-22]，減少水泥生產(chǎn)過程中碳排放，促進(jìn)水泥建材行業(yè)向綠色低碳發(fā)展。

本文利用微生物誘導(dǎo)碳酸鹽沉積原理穩(wěn)定飛灰中的重金屬，利用飛灰的火山灰性和微生物誘導(dǎo)方解石沉積的膠凝特性替代水泥膠凝材料固結(jié)免燒結(jié)微生物飛灰磚，研究其物理力學(xué)性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

垃圾焚燒飛灰(下文簡稱飛灰)取自呂梁市某垃圾焚燒發(fā)電廠，密度為1.19 g/mL，比表面積為1 647 cm2/g。采用X射線熒光光譜法(XRF)對其進(jìn)行化學(xué)成分分析，并與硅酸鹽水泥的化學(xué)組分進(jìn)行對比，結(jié)果如表1所示。飛灰與硅酸鹽水泥的化學(xué)組分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)基本相同，都主要由CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3組成，僅各組分所占比例有一定的差別，具有作為膠凝材料應(yīng)用到建材領(lǐng)域的潛力[23]。根據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》(HJ/T 300—2007)得到飛灰的醋酸浸出液，其ICP檢測結(jié)果如表2所示。從表中可以得到，該飛灰中Cd、Pb超出《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16889—2008)限值要求，屬于危險(xiǎn)廢棄物。

表1 垃圾焚燒飛灰與硅酸鹽水泥的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of MSWI fly ash and Portland cement /%

表2 垃圾焚燒飛灰重金屬浸出濃度Table 2 Leaching concentration of heavy metals in MSWI fly ash /(mg·L-1)

本試驗(yàn)使用的微生物是經(jīng)課題組前期研究并篩選得到的產(chǎn)脲酶細(xì)菌KJ01(保藏于中國微生物菌種保藏管理委員會普通微生物中心，編號是CGMCCNO.15516)。培養(yǎng)基的主要成分為：酵母粉5.00 g/L、三甲基甘氨酸4.50 g/L、胰蛋白胨10.00 g/L、硫酸銨5.00 g/L、谷氨基酸2.00 g/L、尿素10.00 g/L，pH值調(diào)至7.30。將微生物接種到液體培養(yǎng)基中，待其大量繁殖后，離心重懸，得到菌液待用。

砂子，表觀密度為2 600.00 kg/m3，飽和吸水率為3.60%，堆積密度為1 560.00 kg/m3，細(xì)度模數(shù)為2.60；熟石灰產(chǎn)自山西；水為蒸餾水；二氧化碳?xì)怏w購自于太原市安旭鴻云科技發(fā)展有限公司。

1.2 試件制備工藝

本試驗(yàn)以圓柱體試塊(直徑50 mm，高度30 mm)探究最優(yōu)配合比。試件制備工藝如圖1所示。首先，將各原料置于攪拌機(jī)中充分?jǐn)嚢柚脸逝郀睢Ｆ浯?，將材料填充到鋼模具中，并用千斤頂對其進(jìn)行壓縮得到試塊。接著，將試塊在室溫(20±5) ℃下干固化6 h后將試塊轉(zhuǎn)移到碳化壓力鍋中碳化2 h。最后，將試塊轉(zhuǎn)移到烘箱中在(105±50) ℃溫度下烘干至恒重。100 mm×100 mm×50 mm免燒結(jié)微生物飛灰磚也采用該工藝。

圖1 試件制備工藝Fig.1 Specimens preparation process

1.3 試驗(yàn)方法及儀器

本試驗(yàn)?zāi)康氖翘骄匡w灰摻量、菌液濃度、營養(yǎng)液中鈣離子濃度對微生物飛灰磚物理力學(xué)性能的影響，微生物飛灰磚基礎(chǔ)配合比如表3所示，其中菌液OD600值(溶液在波長為600 nm處的OD值，即吸光值)為1.20營養(yǎng)液中尿素濃度為0.70 mol/L，硝酸鈣濃度為0.70 mol/L。以此配合比為基礎(chǔ)展開單因素試驗(yàn)。

表3 微生物飛灰磚基礎(chǔ)配合比Table 3 Initial mix ratio of microbial MSWI fly ash brick

使用電液伺服萬能試驗(yàn)機(jī)測試試塊的抗壓強(qiáng)度。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP(型號：安捷倫7700)對重金屬浸出液進(jìn)行定量分析，測試試塊的重金屬浸出濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 飛灰摻量的影響

基于表3的基礎(chǔ)配合比，設(shè)計(jì)了飛灰占固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)(下文摻量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))為30%、35%、40%、45%、50%，相應(yīng)的熟石灰占固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)(下文摻量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))為20%、15%、10%、5%、0%。研究不同的飛灰摻量對微生物飛灰磚試塊性能的影響，探究制備微生物飛灰磚最優(yōu)飛灰摻量。

飛灰摻量對微生物飛灰磚性能的影響如圖2所示，隨著飛灰摻量的增加，試塊的干密度、抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢，在飛灰摻量為40%時(shí)達(dá)到峰值。當(dāng)飛灰摻量從30%增長到40%時(shí)，試塊的干密度及抗壓強(qiáng)度從1 987.83 kg/m3、22.37 MPa增長至2 021.23 kg/m3、31.13 MPa，干密度增幅僅為1.68%，抗壓強(qiáng)度增幅為39.16%。繼續(xù)增加飛灰的摻量，試塊的干密度及抗壓強(qiáng)度開始降低，當(dāng)飛灰摻量為50%時(shí)抗壓強(qiáng)度最低，只有19.64 MPa。

飛灰中因含有一定量無定形Al2O3、SiO2而具有一定的水硬性[24]，以Ca(OH)2作為堿激發(fā)劑，可以激發(fā)飛灰產(chǎn)生更多硅酸鈣水合物、鋁酸鈣水合物等凝膠。當(dāng)飛灰摻量為40.0%時(shí)，飛灰與Ca(OH)2質(zhì)量比為4 ∶1，此時(shí)，試塊的干密度、抗壓強(qiáng)度最高。是由于飛灰用量過高會導(dǎo)致粉體中鈣元素過少，Ca(OH)2用量過高會導(dǎo)致粉體中Al2O3、SiO2含量過少，適宜的粉體比例使固結(jié)體中產(chǎn)生了最多的硅酸鈣水合物、鋁酸鈣水合物等膠凝物質(zhì)，進(jìn)而使得試塊最密實(shí)，抗壓強(qiáng)度也最高。

圖2 飛灰摻量對微生物飛灰磚性能的影響Fig.2 Influence of MSWI fly ash content on the performance of microbial MSWI fly ash brick

2.2 菌液濃度的影響

基于2.1節(jié)的試驗(yàn)，設(shè)計(jì)KJ01微生物菌液OD600值(OD600值與菌液濃度成正比)為0、0.40、0.60、0.80、1.00、1.20。研究不同的菌液濃度對微生物飛灰磚試塊性能的影響，探究制備微生物飛灰磚最優(yōu)菌液濃度。

菌液濃度對微生物飛灰磚性能的影響如圖3所示，隨著菌液濃度的增加，試塊的干密度、抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增長后降低的趨勢，在菌液OD600值為0.60時(shí)達(dá)到峰值。當(dāng)菌液OD600值從0增長到0.60時(shí)，試塊的干密度及抗壓強(qiáng)度從2 035.77 kg/m3、32.72 MPa增長至2 046.53 kg/m3、39.24 MPa，干密度增幅僅為0.53%，抗壓強(qiáng)度增幅為19.93%。繼續(xù)增加菌液的濃度，試塊的干密度及抗壓強(qiáng)度開始降低。KJ01微生物分解尿素產(chǎn)生碳酸根離子并吸附金屬陽離子為碳酸鹽沉淀提供成核位點(diǎn)，因此菌液濃度會影響礦化反應(yīng)效率，進(jìn)而影響微生物飛灰磚的性能。試驗(yàn)結(jié)果表明，適宜的菌液濃度對試塊的密實(shí)性及強(qiáng)度提升起到積極作用。

圖3 菌液濃度對微生物飛灰磚性能的影響Fig.3 Influence of bacterium concentration on the performance of microbial MSWI fly ash brick

圖4 垃圾焚燒飛灰與固結(jié)磚體的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of MSWI fly ash and consolidated brick

2.3 鈣離子濃度的影響

基于2.2節(jié)的試驗(yàn)，設(shè)計(jì)了鈣離子濃度為0 mol/L、0.30 mol/L、0.50 mol/L、0.70 mol/L、0.90 mol/L、1.10 mol/L。研究不同的鈣離子濃度對微生物飛灰磚試塊性能的影響，探究制備微生物飛灰磚最優(yōu)的鈣離子濃度，又由于飛灰磚中含有內(nèi)源鈣，因此設(shè)置了鈣離子濃度為0的對照組。

鈣離子濃度對微生物飛灰磚性能的影響如圖5所示，隨著鈣離子濃度的增加，試塊的干密度、抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先增長后降低的趨勢，在鈣離子濃度為0.30 mol/L時(shí)達(dá)到峰值。當(dāng)鈣離子濃度從0 mol/L增長至0.30 mol/L時(shí)，試塊的干密度及抗壓強(qiáng)度從2 046.14 kg/m3、36.13 MPa增長至2 052.20 kg/m3、44.42 MPa，干密度增幅僅為0.30%，抗壓強(qiáng)度增幅為22.94%。繼續(xù)增加鈣離子濃度，試塊的干密度及抗壓強(qiáng)度開始降低。試驗(yàn)結(jié)果表明，適宜游離態(tài)鈣離子(營養(yǎng)液中鈣離子)的加入對試塊的密實(shí)性及強(qiáng)度提升起到積極作用。

圖5 鈣離子濃度對微生物飛灰磚性能的影響Fig.5 Influence of Ca2+ concentration on the performance of microbial MSWI fly ash brick

作為微生物礦化沉積原材料，不同的鈣源對微生物誘導(dǎo)碳酸鈣結(jié)晶態(tài)也有較大影響。以乙酸鈣為鈣源誘導(dǎo)產(chǎn)生球狀的球霰石、針簇狀的文石形態(tài)碳酸鈣沉積，相比較以硝酸鈣為鈣源誘導(dǎo)產(chǎn)生方形的方解石形態(tài)碳酸鈣沉積穩(wěn)定性要差很多，強(qiáng)度也較低。本課題組前期試驗(yàn)[26]研究發(fā)現(xiàn)硝酸鈣適合作為礦化沉積鈣源，在制備微生物膨脹珍珠巖保溫砂漿中得到了較好的試驗(yàn)結(jié)果，因此本節(jié)試驗(yàn)選用硝酸鈣作為鈣源。過量的鈣離子會抑制KJ01微生物的活性，進(jìn)而影響其礦化沉積效果，而飛灰磚中含有較多的內(nèi)源鈣，因此當(dāng)營養(yǎng)液中硝酸鈣濃度大于0.30 mol/L時(shí)，微生物的活性就已經(jīng)受到抑制。當(dāng)營養(yǎng)液中鈣離子濃度為0.30 mol/L時(shí)，性能最優(yōu)。

2.4 優(yōu)化后微生物飛灰磚抗壓強(qiáng)度和重金屬浸出試驗(yàn)

利用2.1～2.3節(jié)得到的最優(yōu)配合比制備100 mm×100 mm×50 mm微生物飛灰磚，根據(jù)規(guī)范《混凝土實(shí)心磚》(GB/T 21144—2007)測得其抗壓強(qiáng)度為33.90 MPa，密度為1 937.40 kg/m3(由于尺寸效應(yīng)導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度及干密度與2.3節(jié)最優(yōu)試件不一致)。重金屬浸出試驗(yàn)結(jié)果如表4所示，滿足《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16889—2008)限值要求。

表4 微生物飛灰磚重金屬浸出濃度Table 4 Leaching concentration of heavy metals in microbial MSWI fly ash brick /(mg·L-1)

3 結(jié) 論

(1)隨著飛灰摻量、菌液濃度、營養(yǎng)液中鈣離子濃度的增加，微生物飛灰磚試塊干密度、抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增長后降低的趨勢。當(dāng)飛灰摻量為40%，KJ01微生物菌液OD600值為0.60，營養(yǎng)液中鈣離子濃度為0.30 mol/L時(shí)，微生物飛灰磚試塊性能最優(yōu)。此時(shí)，試塊干密度為2 052.20 kg/m3、抗壓強(qiáng)度為44.42 MPa。

(2)微生物碳酸鈣沉積能促進(jìn)飛灰磚的固結(jié)，但覆蓋在飛灰顆粒表面的微生物及有機(jī)質(zhì)也會抑制飛灰的活性，若菌液濃度過高，不利于飛灰磚的固結(jié)。

(3)制備得到密度1 937.40 kg/m3、抗壓強(qiáng)度33.90 MPa的免燒結(jié)微生物飛灰磚，且重金屬浸出濃度滿足限值要求。為后續(xù)標(biāo)準(zhǔn)磚的制備及性能研究提供了重要的參照依據(jù)。