利用黃金尾礦制備陶瓷清水磚的研究

吳建鋒，吳昌虎，徐曉虹，田克忠，劉 洋，馬思童

(武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實驗室，武漢 430070)

0 引 言

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，黃金資源的開采量日益增大，導(dǎo)致黃金尾礦的排放量急劇增大，大量堆存的黃金尾礦侵占了土地，極易產(chǎn)生粉塵和滲漏問題，對周圍的土壤和水體造成嚴(yán)重污染[1-3]。黃金尾礦的大量堆積不僅會污染環(huán)境，還會危害人體健康[4-5]，高值化利用黃金尾礦是解決這些問題的關(guān)鍵，已成為各國研究熱點(diǎn)。

目前，回收黃金尾礦的有價組分、利用黃金尾礦制備建筑材料等是國內(nèi)外多數(shù)學(xué)者研究的熱點(diǎn)[6-7]。王德英等[8]為了得到較高的金浸出率，使用氰化法工藝對云南某地的黃金尾礦提金，金浸出率達(dá)到了80.87%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；牛福生等[9]采用選礦的方法，對SiO2成分含量高的黃金尾礦進(jìn)行提純，制得58.77%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的精制石英砂；伊斯坦布爾大學(xué)[10]以不同的比例將黃金尾礦、硅粉和粉煤灰作為添加劑加到硅酸鹽水泥熟料中，制備廢渣水泥，結(jié)果表明，當(dāng)水泥中含有25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的黃金尾礦添加劑時，可以得到抗壓強(qiáng)度較高的廢渣水泥；Liang等[11]以黃金尾礦為原料，制備了堇青石基微晶玻璃，試驗分析表明，合成的微晶玻璃的主要物相為堇青石，并伴有微量鐵堇青石，這種堇青石基微晶玻璃的性能比工業(yè)堇青石的性能更加優(yōu)異；Wei 等[12]以黃金尾礦為原料，制備了燒結(jié)磚，結(jié)果表明燒結(jié)磚的性能與黃金尾礦的添加量相關(guān)。

隨著生活水平的提高，人們對生活居住環(huán)境不僅要求舒適，還需要美觀。陶瓷清水磚是用于建筑物墻體砌筑與飾面的磚塊，具有良好的裝飾作用，且其顏色、款式多，受到大眾歡迎。以固體廢棄物制備陶瓷清水磚及各種建材，具有“變廢為寶”的重大環(huán)保意義，是國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)科學(xué)問題。吳建鋒等[13]以赤泥為原料，成功制備出了性能優(yōu)良的陶瓷清水磚，提高了赤泥利用率；吳睿林等[14]以電解錳渣為主要原料，外加滑石、長石等原料作為燒結(jié)助劑制備出了清水磚，試驗表明，引入燒結(jié)助劑可降低燒結(jié)溫度，提高清水磚的致密性；徐曉虹等[15]以廢鋁灰為主要原料，外加一定量的添加劑，采用壓制成型的方法成功制備出了陶瓷清水磚，試驗表明，復(fù)合添加劑的加入，不僅可以降低燒成溫度，還可以有效控制陶瓷清水磚的收縮變形；Dovzhenko[16]以黑色冶金廢棄物和黏土為主要原料，制備出了優(yōu)質(zhì)的陶瓷清水磚，試驗表明，黑色冶金廢棄物可以起到助熔劑的作用，促進(jìn)陶瓷燒結(jié)基體和新相的形成。然而目前利用黃金尾礦制備陶瓷清水磚的研究還未見相關(guān)報道。

本文首次以黃金尾礦為主要原料制備陶瓷清水磚，系統(tǒng)地分析了黃金尾礦的化學(xué)組成與顯微結(jié)構(gòu)，并研究了黃金尾礦添加量和燒成溫度對陶瓷清水磚燒成性能、相組成、顯微結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，確定了陶瓷清水磚中黃金尾礦的添加量和燒成溫度范圍。本研究為黃金尾礦的高值化利用提供了理論基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 樣品制備

選用黃金尾礦、頁巖、長石、石英為原料，設(shè)計了G系列黃金尾礦(gold tailings， G),質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～80%的黃金尾礦分別標(biāo)記為G1～G5。陶瓷清水磚配方如表1所示。根據(jù)表1所示的配方，準(zhǔn)確配料、快速磨球，過58 μm篩；對坯料造粒、陳腐、半干壓成型；坯體干燥、燒成。試驗燒成溫度設(shè)置為1 060～1 140 ℃，每隔20 ℃設(shè)置一個燒成溫度點(diǎn)。

表1 樣品的配方組成Table 1 Batch formula of the samples

1.2 結(jié)構(gòu)與性能表征

使用Axios advanced型X射線熒光光譜儀對黃金尾礦等原料的化學(xué)組成進(jìn)行分析，測試條件為：電壓30～60 kV，電流50～100 mA。使用D/max-IIIA型X射線衍射儀對黃金尾礦和樣品的相組成進(jìn)行分析，測試條件為：Cu靶Kα1射線，測試范圍5°～80°，步長0.02°，電壓40 kV，電流30 mA。為了對黃金尾礦和樣品斷面的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，使用JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)，對黃金尾礦和經(jīng)5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))HF腐蝕30 s并清洗、干燥處理的樣品斷面進(jìn)行測試，測試條件為：放大倍數(shù)35～10 000，加速電壓20 kV。

根據(jù)阿基米德原理，使用TXY型陶瓷吸水率儀和AUY120型電子分析天平，對燒成后的陶瓷清水磚進(jìn)行吸水率、氣孔率及體積密度相關(guān)物理性能的測試。使用電子萬能試驗機(jī)對陶瓷清水磚的抗折強(qiáng)度進(jìn)行測試，測試條件為：跨距28 mm，荷載加載速率1 mm/min。使用游標(biāo)卡尺，測量樣品在燒成前后的尺寸，計算樣品的燒成收縮率Sf。

2 結(jié)果與討論

2.1 黃金尾礦組成及顯微結(jié)構(gòu)分析

黃金尾礦粉末呈灰白色，表2為黃金尾礦的化學(xué)組成。從表2可知，黃金尾礦的氧化硅含量較高，氧化鋁含量較低，與一些劣質(zhì)黏土成分相似，可將其廢物利用,與其他原料配合制備陶瓷磚。黃金尾礦含有硫化物，這主要是因為黃金尾礦中的黃鐵礦是硫化物的主要載體[17]。

表2 黃金尾礦的化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of gold tailings

圖1 黃金尾礦的XRD譜Fig.1 XRD pattern of gold tailings

圖1為黃金尾礦的XRD譜，從中可知，黃金尾礦的主要物相為石英、鉀長石、鈉長石和白云母。因黃金尾礦中的硫化物含量太低，XRD未能檢測出硫化物。黃金尾礦中的鉀長石與鈉長石在高溫熔融后，起助熔劑作用[18]。對黃金尾礦研磨后的粉末進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)觀察，其顯微結(jié)構(gòu)如圖2所示。從圖2可知，黃金尾礦粉體中含有較多的石英與白云母，石英顆粒粒徑在30～40 μm之間，白云母以片狀的形式堆積在石英顆粒的表面，制備陶瓷清水磚坯料時還需再球磨，才能獲得性能均勻的坯料。

圖2 黃金尾礦的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of gold tailings

2.2 陶瓷清水磚燒成溫度范圍的確定

圖3 經(jīng)不同溫度燒結(jié)的G系列樣品圖Fig.3 Photos of G series samples fired at different temperatures

圖3為經(jīng)不同溫度燒成的G系列樣品照片，可見在1 060～1 140 ℃燒成范圍內(nèi)，隨著燒成溫度的提高，燒成樣品的外觀顏色由淺變深(從黃棕色變?yōu)樽詈蟮暮诤稚?，這是因為原料中存在FeS2等含鐵化合物，在燒成時會生成Fe2O3，使得樣品呈現(xiàn)黃棕色，當(dāng)燒成溫度進(jìn)一步提高，反應(yīng)生成了Fe3O4，使樣品表面呈現(xiàn)黑褐色；燒成樣品的尺寸也逐漸變小，表明樣品的收縮率逐漸變大、燒結(jié)程度提高。樣品燒成后的外觀分析表明，樣品經(jīng)1 060～1 120 ℃燒成后，表面較為平整，沒有出現(xiàn)掉粉、開裂等問題；從1 120 ℃開始，有些樣品出現(xiàn)?；⒐呐?，樣品出現(xiàn)過燒，尤其是G5樣品玻化嚴(yán)重，表明固廢黃金尾礦的添加量不宜太高，40%～70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))較好。

為了研究燒成溫度和黃金尾礦含量對陶瓷清水磚的影響，測定了1 060～1 140 ℃燒成樣品的吸水率(Wa)、氣孔率(Pa)、體積密度(D)和抗折強(qiáng)度(σ)，結(jié)果如圖4所示。

由圖4(a)和圖4(b)可知，當(dāng)燒成溫度從1 060 ℃提高到1 140 ℃時，G系列陶瓷清水磚樣品的吸水率和氣孔率出現(xiàn)了明顯的下降；1 100 ℃時，二者測試結(jié)果接近0，說明陶瓷清水磚的致密化程度達(dá)到最高。由圖4(c)可知，當(dāng)燒成溫度在1 060～1 140 ℃時，G系列樣品的體積密度先上升后下降，并且體積密度在1 100 ℃達(dá)到最高值，為2.25～2.48 g/cm3，隨后隨著燒成溫度的繼續(xù)上升，體積密度開始出現(xiàn)下降。根據(jù)樣品吸水率、氣孔率、體積密度變化趨勢可知：樣品在較低的燒成溫度下燒成時，坯料顆粒處于原始的堆積狀態(tài)，顆粒間的間距較大，內(nèi)部存在較多的氣孔，結(jié)構(gòu)相對疏松，故吸水率和氣孔率相對較大，體積密度較??；當(dāng)清水磚的燒成溫度達(dá)到1 100 ℃時，液相含量的增加以及新相的生成使得樣品內(nèi)部體積、顏色等特性發(fā)生變化。其中，液相量的增加主要是由長石的熔劑化作用引起的，即與石英形成低熔點(diǎn)熔體。由多元體系的長石相圖可知，鉀長石和石英在990 ℃時形成點(diǎn)狀低共熔體的熔滴，而鈉長石與石英的共熔溫度為1 070 ℃[19]。此時，坯體在相對較低的溫度下出現(xiàn)液相，使得離子的擴(kuò)散、傳質(zhì)和顆粒重排的速度加快，新晶相生成的速度加快，樣品的致密化程度進(jìn)一步提高。同時產(chǎn)生的液相也會填充到顆粒間的間隙和氣孔中，從而使吸水率和氣孔率降低，體積密度增大。當(dāng)燒成溫度高于1 100 ℃時，導(dǎo)致樣品過燒，這時樣品的吸水率、氣孔率雖然趨于0，但坯體發(fā)生膨脹，體積密度下降，這是過燒樣品內(nèi)部的氣孔均為閉氣孔所致[19]。

從圖4(a)～(d)還可以看出，當(dāng)燒成溫度低于1 100 ℃時，樣品的氣孔率和吸水率隨著黃金尾礦添加量的增加而降低，這與體積密度及強(qiáng)度隨黃金尾礦添加量的增加而升高的趨勢是一致的，這表明樣品中黃金尾礦添加量越高越不易燒成。當(dāng)燒成溫度為1 100 ℃時，所有樣品的氣孔率和吸水率趨近0，氣孔率在0.22%～0.38%之間，體積密度及強(qiáng)度達(dá)最高，表明所有樣品的最佳燒成溫度為1 100 ℃，樣品G1～G5的吸水率分別為0.14%、0.10%、0.15%、0.10%、0.09%，抗折強(qiáng)度分別為69.26 MPa、70.64 MPa、69.11 MPa、73.42 MPa、67.02 MPa，其吸水率都小于0.50%，抗折強(qiáng)度都大于35.00 MPa,均符合GB/T 4100—2015《陶瓷磚》中瓷質(zhì)磚的要求。經(jīng)1 100 ℃燒成的樣品性能見表3。當(dāng)燒成溫度高于1 100 ℃時，樣品產(chǎn)生了過燒，造成樣品內(nèi)部的閉氣孔數(shù)量變多，樣品的體積產(chǎn)生膨脹，降低了坯體的致密化程度和抗折強(qiáng)度。黃金尾礦添加量與體積密度及強(qiáng)度變化無規(guī)律。

結(jié)合樣品的各種性能和外觀形貌分析，當(dāng)黃金尾礦添加量為70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，燒成溫度為1 100 ℃時，吸水率為0.10%，顯氣孔率為0.25%，體積密度為2.46 g/cm3,抗折強(qiáng)度為73.42 MPa，制備的陶瓷清水磚性能最佳。

表3 經(jīng)1 100 ℃燒成的樣品性能Table 3 Performance of samples fired at 1 100 ℃

2.3 樣品的相組成分析

圖5 經(jīng)1 100 ℃燒成的G系列樣品的XRD譜Fig.5 XRD patterns of G series samples fired at 1 100 ℃

對經(jīng)1 100 ℃燒成的G系列配方樣品進(jìn)行了XRD分析，其結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，樣品的物相為石英、鈣長石、赤鐵礦和白榴子石。

XRD中出現(xiàn)的白榴子石是鉀長石熱分解產(chǎn)物，其化學(xué)方程式如式(1)所示：

K2O·Al2O3·6SiO2→K2O·Al2O3·4SiO2+2SiO2(鉀長石) (白榴子石) (熔體)

(1)

由本研究所用的原料可知，高溫下磚坯中包含鉀長石分解而成的白榴子石，未熔的石英、未熔的頁巖及硅酸鹽液相。其中液相由硅酸鉀、硅酸鈉、硅酸鈣、硅酸鎂組成[20]。該體系是多元體系，在較低的溫度時也會產(chǎn)生液相，降低鉀長石的分解溫度[21]。這些液相會加快燒結(jié)過程中的離子擴(kuò)散和傳質(zhì)進(jìn)程，燒結(jié)過程將會變成以液相燒結(jié)為主；同時，燒結(jié)過程中的顆粒更加容易重新排布，液相也會更快速地在顆粒間隙間填充；隨著燒結(jié)的進(jìn)行，生成的晶粒逐漸變大，內(nèi)部的氣孔慢慢減少，進(jìn)一步提高了坯體的致密化程度。相比較其他的硅酸鹽礦物，鈣長石擁有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，例如較大的硬度，較低的熱膨脹系數(shù)等，這將使樣品的抗折、抗壓強(qiáng)度得到一進(jìn)步的提高[22]。XRD中檢測出的鈣長石是由原料中的SiO2、Al2O3以及少量的CaO通過逐級反應(yīng)合成的，在其形成過程中，會生成中間產(chǎn)物硅灰石(CaSiO3)和鈣鋁黃長石(2CaO·Al2O3·SiO2)。反應(yīng)過程如下：首先，溫度較低時，石英與少量的CaO反應(yīng)生成中間產(chǎn)物硅灰石；隨著溫度的升高，CaO與硅灰石以及白云母分解產(chǎn)生的Al2O3反應(yīng)合成鈣鋁黃長石；而后鈣鋁黃長石在高溫下又會與多余的Al2O3及SiO2反應(yīng)生成最終產(chǎn)物鈣長石(CaO·Al2O3·2SiO2)[23]。其化學(xué)反應(yīng)式如式(2)～(4)所示：

CaO+SiO2=CaSiO3

(2)

CaSiO3+CaO+Al2O3=2CaO·Al2O3·SiO2

(3)

Ca2Al2SiO7+Al2O3+3SiO2=2CaO·Al2O3·2SiO2

(4)

合成鈣長石所需要的原料CaO主要來自黃金尾礦。原料CaO的含量會隨著黃金尾礦添加量的不斷增加而增加，鋁硅酸鹽熔體在高溫下生成的鈣長石含量也會進(jìn)一步增加，鈣長石的衍射峰也會相應(yīng)加強(qiáng)，這與樣品的物理性能分析結(jié)果相一致。此外，還發(fā)現(xiàn)石英的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，這可能是因為黃金尾礦中有較多的K、Ca元素，有利于促使石英向液相轉(zhuǎn)變。樣品G1～G5均含有赤鐵礦晶相，而赤鐵礦所需要的Fe元素主要來自原料中的頁巖和黃金尾礦，故燒成后的樣品表面呈黑褐色。在XRD測試中，沒有檢測出莫來石相，這可能是因為1 100 ℃燒成溫度太低，生成的莫來石含量太低，無法被檢出[24]。

2.4 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖6為經(jīng)1 100 ℃燒成的G系列樣品斷面的SEM照片(樣品經(jīng)5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HF腐蝕30 s制樣)。由圖6可知，經(jīng)1 100 ℃燒成的樣品玻璃相較多，晶相被玻璃相包裹著。樣品中分布著大小不一的未熔石英顆粒及條棒狀顆粒。從圖6還可以觀察到樣品較為致密，氣孔大多為閉氣孔，閉氣孔的尺寸主要集中在10～30 μm,且分布較為均勻。比較上述5個配方樣品的SEM照片，G4樣品的顯微結(jié)構(gòu)最為均勻，這與表3反映的性能一致。坯體內(nèi)的各物相在玻璃相的黏結(jié)作用下，相互交織在一起，賦予了樣品較高的強(qiáng)度。

圖6 經(jīng)1 100 ℃燒成的G系列樣品斷面SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of cross-section of G series samples fired at 1 100 ℃

2.5 坯釉結(jié)合性

為了使陶瓷清水磚具有藝術(shù)性，在陶瓷清水磚坯體上施釉，釉料為市售乳濁熔塊釉。選取G4配方作為清水磚坯體，采用二次燒成工藝，坯體的素?zé)郎囟葹?00 ℃，釉燒成溫度為1 120 ℃。采用SEM研究了施釉樣品斷面的顯微形貌，結(jié)果如圖7所示。

圖7 經(jīng)1 120 ℃燒成的施釉陶瓷清水磚斷面的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of the fractured surface of ceramic facing brick fired at 1 120 ℃

由圖7可知，陶瓷清水磚坯釉結(jié)合性好，坯釉結(jié)合的部位沒有明顯的界線，釉層的厚度大約在400～500 μm。研究表明陶瓷清水磚坯釉結(jié)合性良好是因為坯與釉的熱膨脹系數(shù)匹配及二者酸堿性適宜。坯體配方熱膨脹系數(shù)為 6.17×10-6℃-1，酸度系數(shù)為1.38，釉的熱膨脹系數(shù)為6.32×10-6℃-1，酸度系數(shù)為1.39，因此陶瓷清水磚在高溫?zé)珊螅悦娌粫_裂或剝脫。

3 結(jié) 論

(1)利用黃金尾礦制備陶瓷清水磚是可行的。當(dāng)黃金尾礦添加量為40%～80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，經(jīng)1 100 ℃燒成后，所有G系列配方樣品的吸水率均低于0.50%，抗折強(qiáng)度均高于35.00 MPa，相關(guān)性能達(dá)到《陶瓷磚》(GB/T 4100—2015)中瓷質(zhì)磚的性能要求。

(2)黃金尾礦的添加量為70%，燒成溫度為1 100 ℃時，樣品性能最佳，樣品吸水率為0.10%，顯氣孔率為0.25%，體積密度為2.46 g/cm3,抗折強(qiáng)度為73.42 MPa。

(3)樣品的相組成為石英、赤鐵礦、鈣長石、白榴子石。隨著黃金尾礦的增加，樣品中鈣長石含量增加，石英的含量降低。清水磚坯與釉的熱膨脹系數(shù)匹配及二者酸堿性適宜，坯釉結(jié)合性好。