超硫水泥混凝土抗鹽凍性能及提升研究

彭澤川,周 揚,陳魯川,王 亮

(1.東南大學材料科學與工程學院,南京 211189;2.高性能土木工程材料國家重點實驗室,南京 211103; 3.山東高速集團有限公司,濟南 250101)

0 引 言

水泥混凝土強度高，使用壽命長，且可根據(jù)需求制造成不同形狀，是用量最大、用途最廣的一種建筑材料。據(jù)報道，硅酸鹽水泥生產(chǎn)中二氧化碳排放量占總排放量的7%～10%，每噸硅酸鹽水泥的生產(chǎn)會伴隨著1 t二氧化碳的排放[1]。同時，生產(chǎn)過程中“兩磨一燒”需耗費大量能量，這與環(huán)保及可持續(xù)發(fā)展的理念相違背。超硫水泥被視為一種節(jié)能環(huán)保的硅酸鹽水泥的替代品。

超硫水泥作為一種新型綠色膠凝材料，一般由75%～85%(質(zhì)量分數(shù))的礦渣、10%～20%(質(zhì)量分數(shù))的石膏及少量硅酸鹽水泥組成[2]。目前關于超硫水泥的研究多集中于凈漿/砂漿層面水泥基本性能。學者們研究了原材料特性對超硫水泥性能的影響，諸如礦渣細度[3]、礦渣化學成分[4]、石膏類型[5]、石膏預處理方式[6]等。此外，流變性能[7]、水化機理[8]也有相關研究。而對于超硫水泥混凝土及其耐久性的研究相對較少。

已有研究表明，超硫水泥混凝土抗硫酸鹽侵蝕及抗?jié)B性能較好。Phelipot等[9]將強度相近的柱形超硫水泥混凝土試塊與硅酸鹽水泥混凝土試塊同時放入下水道環(huán)境中，經(jīng)13個月后，硅酸鹽水泥混凝土試塊強度降低至9.3 MPa，同時表面缺損嚴重，而超硫水泥混凝土強度值仍保持在56 MPa且整體完好。一方面，是因為超硫水泥混凝土具有優(yōu)異的抗氯離子滲透性，超硫水泥基體電導率較低，使得氯離子穿透阻力較大，物理/化學結(jié)合氯離子的能力較強，從而氯離子不易滲透[10]；另一方面，是因為超硫水泥混凝土抗硫酸鹽侵蝕能力較強。Grounds等[11]指出這可能與體系中缺少氫氧化鈣，同時在水化過程中大部分游離氧化鋁結(jié)合形成鈣礬石有關。體系氫氧化鈣的缺乏也造成了超硫水泥混凝土抗碳化性能的不足。有研究[12]指出通過提高液相中Ca2+濃度從而提高堿度，可以提升抗碳化性能。

抗凍性差是目前超硫水泥混凝土存在的主要缺點之一[13]。Masoudi[14]將超硫水泥混凝土與硅酸鹽水泥混凝土進行了對比，發(fā)現(xiàn)超硫水泥混凝土凍融耐久性更差，90次凍融循環(huán)遠小于硅酸鹽水泥混凝土的300次。他還指出由于體系中礦渣含量高，引氣劑所引入氣泡穩(wěn)定性更差。同時，文獻[15-16]表明鹽凍條件下混凝土劣化更為嚴重。目前鮮有研究針對超硫水泥混凝土的抗鹽凍性能。

本文以超硫水泥混凝土為研究對象，對其抗鹽凍性能展開了系統(tǒng)的研究，并與礦渣水泥混凝土進行了對比。同時，研究了引氣劑對超硫水泥體系抗鹽凍性能的影響規(guī)律，以及弱堿性激發(fā)劑——乳酸鈉對超硫水泥混凝土抗鹽凍性的提升效果。本研究可為超硫水泥混凝土的工程推廣及其在寒冷地區(qū)的應用提供指導。

1 實 驗

1.1 原材料及配合比

本研究中選用P·O 42.5海螺水泥作為超硫水泥組分中的堿激發(fā)劑，脫硫石膏作為硫酸鹽激發(fā)劑，主要成分為CaSO4·1/2H2O。所用高爐?；V渣細度為342 m2/kg，燒失量為0.23%(質(zhì)量分數(shù))，28 d活性指數(shù)為80%，原材料主要化學成分見表1。石膏和礦渣的X射線衍射(XRD)譜和粒徑分布如圖1、圖2所示。粗骨料采用粒徑為5～16 mm的玄武巖碎石，細骨料采用粒徑小于5 mm的石英砂。拌和用水使用自來水，拌和過程中添加江蘇蘇博特新材料股份有限公司生產(chǎn)的聚羧酸高效減水劑及引氣劑。所制備混凝土配合比見表2，其中Ctrl組為對照組，其膠凝材料為50%(質(zhì)量分數(shù))硅酸鹽水泥和50%(質(zhì)量分數(shù))礦渣；Bas組為基準組；Q1、Q3組分別添加膠凝材料質(zhì)量0.1%、0.3%的引氣劑；Q1+R組即在Q1組的基礎上再加入膠凝材料質(zhì)量2%的乳酸鈉溶液(質(zhì)量分數(shù)60%，購于麥克林試劑公司)。

表1 原材料主要化學成分Table 1 Main chemical composition of raw materials

圖1 石膏和礦渣的XRD譜[17]Fig.1 XRD patterns of gypsum and slag[17]

圖2 石膏和礦渣粒徑分布Fig.2 Particle size distributions of gypsum and slag

表2 混凝土配合比Table 2 Mix proportion of concrete

1.2 單面凍融(鹽凍)試驗

參照《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》(GB/T 50082—2009)進行混凝土單面凍融(鹽凍)試驗。試件尺寸為150 mm×110 mm×70 mm，通過切割得到。首先澆筑成型150 mm×150 mm×150 mm立方體試塊，1 d后拆模，放入標養(yǎng)室養(yǎng)護，養(yǎng)護至24 d后進行切割，并將除測試面外其余五個面用環(huán)氧樹脂密封，室外放置4 d。將測試面單面放置在質(zhì)量分數(shù)為3%的氯化鈉溶液中浸泡7 d，隨后進行單面凍融試驗。凍融介質(zhì)為質(zhì)量分數(shù)3%的氯化鈉溶液，凍融循環(huán)制度為：從20 ℃開始以(10±1) ℃/h的速度均勻降至-20 ℃，維持3 h；從-20 ℃開始以(10±1) ℃/h的速度均勻升至20 ℃，維持1 h,每個循環(huán)時間為12 h。每8次循環(huán)收集鹽凍箱試件盒中剝落物(輔以超聲波清洗)，烘干后稱重，計算得到單位面積混凝土剝落質(zhì)量(g/m2)。同時測量得到各組試件超聲波相對動彈性模量(%)，測試流程為：采用智博聯(lián)公司生產(chǎn)的ZBL-U520型非金屬超聲探測儀，將試件放置于超聲傳播時間測量裝置中進行超聲波聲時測試(水為耦合劑，且液面高于探頭10 mm)，包括預吸水試件的超聲傳播初始時間t0以及各循環(huán)次數(shù)后超聲傳播時間tn，然后依據(jù)《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》(GB/T 50082—2009)中公式計算得到相對動彈性模量。此外，在凍融循環(huán)28次時單獨拿出并拍攝記錄表面形貌情況。測試試塊數(shù)目為3，結(jié)果取算術平均值。

1.3 孔結(jié)構(gòu)測試

利用NELD-BS610硬化混凝土氣泡間距系數(shù)分析儀，對Ctrl、Bas、Q1+R、Q1、Q3五組混凝土進行氣孔特征參數(shù)測定。取養(yǎng)護至28 d齡期的五組立方體，切割成10～15 mm的薄片，取上部、中部、下部各一塊，對觀測面進行打磨、拋光，超聲清洗后放入烘箱中烘干。烘干樣品觀測面使用油性黑色記號筆擦涂，放置干燥20 min后，再均勻涂抹上白色碳酸鈣粉末，填充孔隙。測試結(jié)果取3塊算數(shù)平均值。

1.4 抗壓強度試驗

參照《混凝土物理力學性能試驗方法標準》(GB/T 50081—2019)進行混凝土抗壓強度測試，采用微機控制電液伺服萬能試驗機，試件尺寸為100 mm×100 mm×100 mm，換算系數(shù)為0.95，加載速率為1.0 MPa/s。試件數(shù)目一組3塊，結(jié)果取算術平均值(3個測試值最大值/最小值與中間值差值均不超過中間值的15%，否則取中間值)。

1.5 微觀測試分析

制備Q1、Q1+R兩組同配比凈漿試件，標準養(yǎng)護至28 d齡期，切塊終止水化，取適宜小塊進行SEM分析，剩余試塊真空干燥磨細過200目(75 μm)篩，粉末用以XRD分析及熱分析。采用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance diffractometer X射線衍射分析儀進行XRD測試，輻射源為Cu-Kα，測試范圍為5°～70°(2θ)，步進為0.02 (°)/s；采用美國FEI公司Quanta 250場發(fā)射掃描電鏡對樣品微觀形貌進行觀察；采用美國TA儀器公司生產(chǎn)的SDT-Q600同步熱分析儀進行熱分析，從30 ℃加熱至1 000 ℃，速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀形貌

隨著凍融循環(huán)的發(fā)展，砂漿剝落、粗骨料外露等典型的鹽凍破壞現(xiàn)象逐漸發(fā)生，不同鹽凍循環(huán)次數(shù)后混凝土試件的典型外觀如圖3所示。從圖中可以看出，鹽凍測試前各組混凝土表面外觀相似，沒有明顯差異，皆無明顯缺陷存在。不同的是超硫水泥混凝土基體呈現(xiàn)“綠色”，這是礦渣被激發(fā)的特性所決定的。混凝土在反復進行鹽凍循環(huán)時，冰與基體的熱膨脹會發(fā)生較大的失配，從而在循環(huán)過程中產(chǎn)生較高的張力[18]。此外，鹽濃度差導致的分層結(jié)冰將產(chǎn)生應力差，鹽因過飽和在孔中產(chǎn)生鹽結(jié)晶而形成結(jié)晶壓等[19]，均會促使膨脹壓力超過混凝土的抗拉強度，使得裂縫網(wǎng)絡向外延伸，導致混凝土表面開裂。

隨著凍融循環(huán)的發(fā)展，混凝土試件均表現(xiàn)出明顯的表面破壞。其中，Ctrl組較其余四組混凝土表現(xiàn)出更優(yōu)異的抗鹽凍性能，28次循環(huán)后表面完整性仍較好，而超硫水泥混凝土試件表面已不再完整，64次循環(huán)后剝落明顯，缺陷大大增加。同時相較于加入引氣劑的試驗組，基準組的破壞則更為嚴重。

2.2 剝落質(zhì)量

每八次循環(huán)后，通過收集混凝土試件鹽凍循環(huán)后在試塊盒中的剝落物(輔以超聲波清洗)，烘干稱重，計算得到單位面積混凝土表面剝落質(zhì)量，結(jié)果如圖4所示。

與前述鹽凍循環(huán)后試件外觀一致，超硫水泥混凝土在經(jīng)歷多次鹽凍循環(huán)后，表面剝蝕嚴重，Bas組64次循環(huán)后剝落質(zhì)量達到了1 454.2 g/m2，接近《混凝土物理力學性能試驗方法標準》(GB/T 50081—2019)所提的1 500 g/m2，而Ctrl組僅為432.2 g/m2，遠遠小于前者。由此可見，超硫水泥混凝土抗鹽凍性能較礦渣水泥還有較大的差距。與此同時，從圖4中可以看出引氣仍是提高混凝土抗鹽凍性的有效措施之一。當加入0.1%引氣劑時， Q1組混凝土64次循環(huán)后剝落質(zhì)量減小到1 254.4 g/m2，降低13.7%；而當引氣劑摻量為0.3%時，Q3組混凝土64次循環(huán)后剝落質(zhì)量減小到919.7 g/m2，降低36.8%。此外，測試結(jié)果表明乳酸鈉溶液的加入一定程度上也有益于抗鹽凍性能改善，但主要體現(xiàn)在后期：鹽凍循環(huán)48次時二者剝落質(zhì)量仍接近，Q1組為857.8 g/m2，Q1+R組為830.9 g/m2；但鹽凍循環(huán)64次后，前者為1 254.4 g/m2，后者僅為1 041.2 g/m2，乳酸鈉提升效果得到體現(xiàn)。

圖3 不同鹽凍循環(huán)次數(shù)后混凝土試件的典型外觀Fig.3 Typical appearance of concrete specimens after different salt freezing cycles

2.3 超聲波相對動彈性模量

混凝土的超聲波相對動彈性模量是反映混凝土內(nèi)部損傷發(fā)展的指標。隨著凍融循環(huán)的進行，水不斷滲透進入到混凝土內(nèi)部，混凝土中毛細孔隙水的反復凍結(jié)(體積膨脹)、融化(體積減小)會導致混凝土內(nèi)部開裂、損傷積累，使得超聲波相對動彈性模量降低，鹽凍情況下則更為嚴重[20]。

圖5顯示了混凝土試件隨鹽凍循環(huán)次數(shù)增加時超聲波相對動彈性模量變化。整體而言，單面鹽凍循環(huán)過程中超聲波相對動彈性模量變化范圍較小，尤其是早期，這是由測試方法造成的。單面鹽凍循環(huán)對于混凝土內(nèi)部的損傷能力是有限的，更多的體現(xiàn)在單面上。測試過程中超聲波相對動彈性模量的增加，一方面可能是測試誤差造成的，另一方面是由于早期混凝土內(nèi)部鹽結(jié)晶填充了部分孔隙。但是，在鹽凍循環(huán)40次后，混凝土超聲波相對動彈性模量出現(xiàn)了較為明顯的降低，尤其是Bas組。最終在鹽凍循環(huán)64次后，Bas組超聲波相對動彈性模量降低至86.2%。從圖5中可以看出，在鹽凍循環(huán)64次后，超聲波相對動彈性模量損失值：Q3

圖4 不同鹽凍循環(huán)次數(shù)后混凝土試件剝落質(zhì)量Fig.4 Spalling mass of concrete specimens after different salt freezing cycles

圖5 超聲波相對動彈性模量發(fā)展Fig.5 Development of relative dynamic elastic modulus of ultrasonic

2.4 機理討論

2.4.1 氣孔結(jié)構(gòu)參數(shù)分析

各組混凝土氣泡結(jié)構(gòu)參數(shù)結(jié)果如表3所示。混凝土氣孔間距系數(shù)是指混凝土中任意一點和相鄰任意氣孔之間的最大距離，被認為是與混凝土抗鹽凍性關系最為密切的參數(shù)[21]。研究者們常用其判斷混凝土抗鹽凍性優(yōu)劣，氣泡間據(jù)系數(shù)越小，表明混凝土抗鹽凍性越好。從表3中可以看出，相較于礦渣水泥混凝土，超硫水泥混凝土氣孔間距系數(shù)更大，這也造成其抗鹽凍性能更差。通過引氣劑的加入，減小了超硫水泥混凝土內(nèi)部氣孔間距系數(shù)，0.1%摻量下從524 μm減小到478 μm，0.3%摻量下減小到416 μm。更高的引氣劑摻量下，氣孔間距系數(shù)降低幅度更大，抗鹽凍性改善更好。

在混凝土凍融循環(huán)過程中，氣孔弦長較大的孔隙在吸收水分后會首先凍結(jié)成冰，從而引起混凝土內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋，最終導致混凝土破壞。因此，通過混凝土內(nèi)部氣孔弦數(shù)分布，統(tǒng)計氣孔弦長大于100 μm的占比，結(jié)果如圖6、圖7所示。Ctrl組混凝土平均氣孔弦長144 μm，氣孔弦長大于100 μm較少，一定程度上可減緩凍融作用下內(nèi)部微裂紋的發(fā)展速率，延緩凍融破壞過程。引氣劑的加入，不僅減小了氣孔間距系數(shù)，同時降低了弦長大于100 μm的氣孔的數(shù)目，改善了混凝土抗鹽凍性。各組混凝土弦長大于100 μm氣孔占比具體排序為：Bas>Q1>Q1+R>Q3。

圖6 混凝土內(nèi)部氣孔弦長分布Fig.6 Distribution of pore chord length in concrete

圖7 弦長大于100 μm氣孔百分比Fig.7 Percentage of pore with chord length greater than 100 μm

2.4.2 乳酸鈉增強效果

圖8(a)給出了五組混凝土在養(yǎng)護56 d后的抗壓強度測試結(jié)果。對照組相較于超硫水泥混凝土具有更高的強度。引氣劑的加入，使得超硫水泥混凝土強度有所損失，但降低幅度不大。當引氣劑摻量為0.1%時，混凝土抗壓強度值由59.8 MPa減小至57.5 MPa，降幅3.8%；當引氣劑摻量為0.3%時，混凝土抗壓強度減小至51.2 MPa，降幅14.4%。在加入0.1%引氣劑的基礎上，乳酸鈉的加入可以增加超硫水泥混凝土抗壓強度，強度值達到65.1 MPa，相較于Q1組的57.5 MPa增加了13.2%，這與之前的試驗結(jié)果一致[17]。強度的增加也使得Q1+R組的抗鹽凍性能有所提升。

進一步地，在先前試驗結(jié)果基礎上[17]，對SSC-0(無乳酸鈉)及SSC-1(含乳酸鈉)混凝土試件的180 d抗壓強度值進行了測試，結(jié)果如圖8(b)所示。可以發(fā)現(xiàn)，隨著齡期的增加，乳酸鈉對于超硫水泥混凝土抗壓強度的增益效果體現(xiàn)得越來越明顯。3 d時，SSC-1組抗壓強度值相比于SSC-0組反而下降了14.5%；7 d抗壓強度值僅提升4.1%；28 d抗壓強度值提升達到24.1%；到180 d時，提升則達到了32.5%。單面凍融試驗結(jié)果表明，乳酸鈉對超硫水泥混凝土抗鹽凍性能有一定提升，但主要體現(xiàn)在測試后期。這可能可以歸因于，單面凍融測試的進行，混凝土試件齡期在發(fā)展，乳酸鈉在后期才逐漸體現(xiàn)作用。

圖8 超硫水泥混凝土抗壓強度結(jié)果Fig.8 Compressive strength results of supersulfated cement concrete

圖9(a)、圖9(b)、圖10分別是Q1及Q1+R兩組凈漿樣品的XRD、TG/DTG、SEM試驗結(jié)果。從圖9(a)可以看出，超硫水泥水化產(chǎn)物中晶體主要包括鈣礬石和石膏，其中鈣礬石峰主要包括2θ=9.1°、18.8°、23.4°，石膏峰主要包括2θ=11.6°、20.7°、31.2°[22]。隨著乳酸鈉的加入，XRD譜中鈣礬石峰增強，而相對的是石膏峰有所下降。鈣礬石作為主要產(chǎn)物，而石膏則是反應物，這表明水化反應得到了促進。通過熱分析表明，Q1+R組樣品質(zhì)量損失更大，即水化產(chǎn)物的量增加。同時進行了進一步的DTG分析[23]，C-S-H及鈣礬石峰得到增強，而石膏峰有所下降，這與XRD測試結(jié)果一致。SEM照片(圖10)同樣體現(xiàn)了乳酸鈉加入對超硫水泥水化的影響。圖10(b)Q1+R組微觀結(jié)構(gòu)中，可以觀察到更多的C-S-H凝膠及鈣礬石晶體；而圖10(a)Q1組中則存在更多未反應的礦渣及石膏。

圖9 超硫水泥凈漿XRD譜及熱分析結(jié)果Fig.9 XRD patterns and thermoanalysis results of supersulfated cement paste

圖10 超硫水泥凈漿微觀形貌Fig.10 Microtopography of supersulfated cement paste

3 結(jié) 論

(1)超硫水泥混凝土抗鹽凍性能較差，經(jīng)多次鹽凍循環(huán)后表面剝蝕嚴重，缺陷明顯。經(jīng)歷64次循環(huán)后，基準組剝落質(zhì)量為1 454.2 g/m2，而對照組僅為432.2 g/m2。氣孔結(jié)構(gòu)測試表明，超硫水泥混凝土具有更大的氣孔間距系數(shù)和弦長大于100 μm的氣孔數(shù)占比，使其抗鹽凍性更差。

(2)引氣劑添加對于超硫水泥混凝土抗鹽凍性能有明顯提升作用，隨著摻量增加提升效果越好，當摻量為0.3%時剝落質(zhì)量降低36.8%。但引氣劑的加入降低了超硫水泥混凝土強度，復合摻加乳酸鈉可避免強度損失。

(3)添加引氣劑降低了超硫水泥混凝土氣孔間距系數(shù)及弦長大于100 μm的氣孔數(shù)占比，從而使混凝土抗鹽凍性得到改善。而乳酸鈉對這兩個參數(shù)的影響甚微。

(4)添加乳酸鈉時混凝土抗鹽凍性能提升主要體現(xiàn)在測試后期，這歸因于乳酸鈉對于超硫水泥水化的促進作用。測試結(jié)果表明，隨著齡期的發(fā)展，乳酸鈉對超硫水泥混凝土抗壓強度提升幅度逐漸增大，體現(xiàn)了乳酸鈉后期的增益效果。