多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品中硫元素的測定方法探究

方 超， 王小云， 易 達(dá)， 宋紅元， 李劍超， 劉 玲

(1.湖北省地質(zhì)局 第六地質(zhì)大隊(duì)，湖北 孝感 432000; 2.湖北楚鵬檢測科技有限責(zé)任公司，湖北 孝感 432000)

多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查工作始于1999年[1]，以信息量更大、調(diào)查對象更全面、信息組成更系統(tǒng)的地球化學(xué)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，為評估土地資源、保護(hù)生態(tài)環(huán)境以及提升農(nóng)業(yè)生產(chǎn)效率提供科學(xué)依據(jù)[2]。硫是多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查的必測元素之一，也是植物必需的營養(yǎng)元素，對提高作物產(chǎn)量、提高豆科作物固氮能力等具有重要作用[3-4]。土壤中的硫是植物獲取硫元素的重要途徑，因此，通過多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查可以了解中國土地中硫元素的分布情況，正確評價土壤硫肥力狀況。

目前多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品(以土壤和沉積物為主)中硫元素的測定方法主要有燃燒—紅外吸收光譜法(CIA)、燃燒—碘量法(BI)、濕法消解—電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[5-6]、壓片制樣—X射線熒光光譜法(PP-XRF)[7]等。CIA法靈敏度相對較低，硫元素含量較低的樣品的測試結(jié)果不穩(wěn)定；BI法自動化程度低，繁瑣低效[8]；ICP-AES法對基質(zhì)較復(fù)雜樣品的測試結(jié)果不理想[9-10]；PP-XRF法易受基體效應(yīng)干擾[11]，硫元素含量較高樣品的測試結(jié)果準(zhǔn)確度不高。因此，單一方法難以滿足當(dāng)前多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品中硫元素的測試需求。本文選擇CIA法和PP-XRF法分別對多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品中硫元素含量進(jìn)行測定，從檢出限、精密度、準(zhǔn)確度和相關(guān)性分析等多角度對兩種方法進(jìn)行評價，嘗試聯(lián)合兩種方法以獲得一種快捷、精準(zhǔn)的硫元素綜合測定方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要設(shè)備及工作條件

(1) HCS878A高頻紅外碳硫分析儀。該儀器由四川旌科儀器制造有限公司生產(chǎn)。儀器工作條件：氧氣供氧氣壓0.07 MPa，流量2.5 L/min；分析時清洗時間30 s，加熱時間20 s，分析時間35 s；硫檢測池為低硫池。

(2) AxiosmAXPW4400波長色散X射線熒光光譜儀。該儀器由荷蘭PANalyitical公司生產(chǎn)，采用SST超尖銳陶瓷端窗(75 μm)銠靶X射線管(最大功率4.0 kW，最大電壓60 kV，最大電流125 mA)。儀器測量條件見表1。

(3) 其他設(shè)備。ZHY-601B壓片機(jī)(北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限公司)，LE84E/02電子天平(梅特勒—托利多儀器(上海)有限公司)，DHG-9070電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)，陶瓷坩堝(醴陵市茶山萬財坩堝瓷業(yè)有限公司)，聚乙烯塑料圓環(huán)(內(nèi)徑34 mm，徐州勵圖電子科技有限公司)。

表1 硫元素的X射線熒光光譜測量條件Table 1 Measurement conditions of sulfur element by X-ray Fluorescence

1.2 主要試劑

C型鐵助熔劑(ωS<0.000 5%，太原鋼鐵(集團(tuán))有限公司鋼鐵研究所)；純鎢粒(ωS<0.000 3%，株洲金信硬質(zhì)合金有限公司)；O2(純度≥99.5%，孝感市孝南區(qū)眾志氣體經(jīng)營部)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1) CIA法。預(yù)熱紅外檢測器24 h，并檢查儀器的氣密性。稱取0.05 g樣品(已在105℃條件下烘2 h，粒徑<0.074 mm)置于坩堝(已在1 000 ℃條件下灼燒2 h)內(nèi)，輕搖坩堝使樣品平攤在坩堝底部，分別取0.65 g純鐵助熔劑和1.50 g純鎢粒均勻覆蓋住樣品，將坩堝放入氣缸并升入爐膛中，點(diǎn)擊“分析樣品”圖標(biāo)，計算機(jī)顯示相應(yīng)的測試結(jié)果。實(shí)驗(yàn)儀器工作曲線參數(shù)采用土壤及沉積物成分分析國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正得到。

(2) PP-XRF法。稱取4.0 g樣品(已在105℃條件下烘2 h，粒徑<0.074 mm)倒入放置于不銹鋼磨具表面的聚乙烯塑料圓環(huán)內(nèi)，在30 t壓力下保壓8 s，制成表面光滑、無裂紋的樣片。壓制完成的樣片經(jīng)編號后放入干燥器中保存，防止吸潮和污染。測量時，為避免X射線測量面的沾污，只允許觸摸樣片的邊緣位置。實(shí)驗(yàn)儀器工作曲線參數(shù)采用土壤及沉積物成分分析國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正得到，校準(zhǔn)曲線的線性范圍為0～27 000 μg/g，均方誤差(RMD)和品質(zhì)系數(shù)(K)分別為0.004 36和0.011 41。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢出限

采用CIA法完成12份全流程空白試驗(yàn)，計算測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差即為該方法的檢出限。PP-XRF法的檢出限為3倍背景信號波動的標(biāo)準(zhǔn)偏差所對應(yīng)的含量，根據(jù)公式(1)計算得到。

(1)

式中：m為單位含量的計數(shù)率；Ib為背景計數(shù)率；tb為背景的計數(shù)時間。

試驗(yàn)結(jié)果顯示,PP-XRF法和CIA法的方法檢出限分別為10.8 μg/g和28.5 μg/g，均能滿足《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250 000)》(DZ/T 0258—2014)[12]的要求(硫元素的檢出限為30 μg/g)，其中PP-XRF法的方法檢出限要低于CIA法。

2.2 精密度與準(zhǔn)確度

由表2可知，CIA法測定結(jié)果的RSD和△lgC分別為3.51%～9.71%和0.002～0.040，PP-XRF法測定結(jié)果的RSD和△lgC分別為0.83%～6.16%和0.016～0.049，兩種方法的精密度和準(zhǔn)確度均能夠滿足《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250 000)》的要求(含量1%的元素，RSD≤10%，△lgC≤0.05)。當(dāng)測定硫元素含量低于600 μg/g的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07403、GBW07405、GBW07407)時，使用PP-XRF法所測定結(jié)果的精密度較優(yōu)；當(dāng)測定硫元素含量高于600 μg/g的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07449、GBW07453)時，使用CIA法測定結(jié)果的精密度較優(yōu)。

2.3 相關(guān)性

為考察PP-XRF法和CIA法的應(yīng)用范圍，分別測定23個土壤和沉積物成分分析國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，認(rèn)定值范圍為76～7 000 μg/g，該認(rèn)定值范圍覆蓋中國土壤中硫元素的含量范圍(100～500 μg/g)[13]，同時可兼顧硫元素含量異常的樣品。統(tǒng)計硫元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定值與認(rèn)定值兩組數(shù)據(jù)間的相關(guān)系數(shù)(r)，以考察樣品分析的偶然誤差(圖1)。可以看出，當(dāng)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品中硫元素含量分別低于和高于600 μg/g時,分別采用PP-XRF法和CIA法進(jìn)行分析，所測定結(jié)果與認(rèn)定值的相關(guān)性更好、偶然誤差更小。

表2 硫元素測定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度Table 2 Precision and accuracy of the determination results for elemental sulfur

圖1 運(yùn)用PP-XRF法和CIA法測定土壤成分和沉積物成分分析國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的結(jié)果Fig.1 The results of standard reference materials of soil and sediment determination by PP-XRF method and CIA method

2.4 實(shí)際樣品分析效果

為考察兩種方法在實(shí)際樣品的應(yīng)用效果，從某批次多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)樣品中隨機(jī)抽取硫元素含量為0～600 μg/g和600～7 000 μg/g的樣品各30個，分別使用PP-XRF法、CIA法和BI法[14]進(jìn)行測試，每件樣品用不同方法獨(dú)立測定3次。

參照《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250 000)》中的合格率統(tǒng)計方法和要求(含量1%的元素，△lgC≤0.10)，分別求取PP-XRF法和CIA法的測定結(jié)果和BI法測定結(jié)果之間的△lgC并統(tǒng)計合格率，結(jié)果見表3。測定結(jié)果表明，當(dāng)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品中硫元素含量在0～600 μg/g之間時，PP-XRF法和CIA法的合格率分別為100%、93.3%，PP-XRF法的結(jié)果要優(yōu)于CIA法；當(dāng)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品中硫元素含量在600～7 000 μg/g之間時，PP-XRF法和CIA法的合格率分別為60.0%、100%，CIA法的測定結(jié)果遠(yuǎn)優(yōu)于PP-XRF法。

參照《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250 000)》

表3 實(shí)際樣品測定結(jié)果的合格率統(tǒng)計Table 3 Statistics of qualified rate of actual samples determination results

關(guān)于“單元素標(biāo)準(zhǔn)控制樣測量值與標(biāo)準(zhǔn)試用值的相關(guān)系數(shù)”的分析方法和要求(相關(guān)系數(shù)r≥0.900)，將經(jīng)典分析方法——BI法測定結(jié)果作為較為可靠的“標(biāo)準(zhǔn)試用值”，分別統(tǒng)計PP-XRF法、CIA法與BI法測定結(jié)果之間的相關(guān)系數(shù)r值，通過r值考察PP-XRF法和CIA法的偶然誤差，結(jié)果見圖2。測定結(jié)果表明，當(dāng)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品中硫元素含量為0 ～ 600 μg/g時，PP-XRF法、CIA法與BI法測定結(jié)果之間的r值分別為0.996和0.97，PP-XRF法測定結(jié)果與BI法測定結(jié)果的相關(guān)性更好，偶然誤差更小、吻合程度更高；當(dāng)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品中硫元素含量為600 ～ 7 000 μg/g時，PP-XRF法、CIA法與BI法測定結(jié)果之間的r值分別為0.92和0.999 3，CIA法測定結(jié)果與BI法測定結(jié)果的相關(guān)性更好，偶然誤差更小、吻合程度更高，而PP-XRF法的部分測定結(jié)果出現(xiàn)較嚴(yán)重的負(fù)偏離[15-16]。

圖2 PP-XRF法、CIA法與BI法測定實(shí)際樣品的結(jié)果Fig.2 The results of actual sample determination by PP-XRF method,CIA method and BI mehtod

3 結(jié)論

CIA法和PP-XRF法的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度均能滿足《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250 000)》中關(guān)于硫元素分析方法的有關(guān)要求。CIA法和PP-XRF法在測定不同硫元素含量的區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品時，顯示出較為明顯的差異性。當(dāng)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品中硫元素含量低于600 μg/g時，使用PP-XRF法的測定結(jié)果具有較高的精密度和準(zhǔn)確度；當(dāng)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品中硫元素含量高于600 μg/g時，使用CIA法的測定結(jié)果具有較高的精密度和準(zhǔn)確度。

中國絕大多數(shù)的土壤樣品中硫元素含量低于600 μg/g，使用PP-XRF法進(jìn)行測定可充分發(fā)揮其具有的多元素同時分析的優(yōu)勢，提高實(shí)驗(yàn)室的分析效率并節(jié)省分析成本。通過聯(lián)合使用PP-XRF法和CIA法，有助于提高多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品中硫元素的分析質(zhì)量和效率，獲得更加準(zhǔn)確的硫元素地球化學(xué)圖譜，為中國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)與研究的長遠(yuǎn)發(fā)展提供幫助。