氧化鈰納米顆粒對(duì)柴油氧化和燃燒特性的影響

梁凱銘 錢(qián)作勤

(武漢理工大學(xué)船海與能源動(dòng)力工程學(xué)院 武漢 430063)

0 引 言

納米流體是由基液及分散在其中的納米級(jí)材料組成的混合流體[1-2]，現(xiàn)已逐漸應(yīng)用在發(fā)動(dòng)機(jī)領(lǐng)域，如納米燃油、納米潤(rùn)滑油等.以納米顆粒作為燃油添加劑能夠有效改善燃油品質(zhì)，增強(qiáng)原始燃料的熱物理性能[3-4],成為改善發(fā)動(dòng)機(jī)性能和運(yùn)行特性的有效方法.金屬或金屬氧化物為最流行的納米添加劑類(lèi)型[5]，如Fe、Ag、Al2O3、CuO等，顯示出有更低排放和更高熱效率的潛力.CeO2為一種新開(kāi)發(fā)的稀土金屬氧化物，在促進(jìn)燃油燃燒方面具有廣闊的前景.Mei等[6]在柴油中添加同比的CeO2納米顆粒及分散劑，結(jié)果表明：添加CeO2納米顆粒會(huì)增加氣缸內(nèi)的壓力并縮短點(diǎn)火延遲，柴油的有效熱效率提高，排放水平降低.Vairamuthu等[7]在生物柴油-柴油混合物中添加CeO2納米顆粒，并在柴油機(jī)恒定轉(zhuǎn)速和負(fù)載工況下對(duì)燃油進(jìn)行了測(cè)試.結(jié)果表明：碳?xì)浠衔锖蚇Ox減少，制動(dòng)熱效率提高.Khalife等[8]在生物柴油、柴油和水的共混物中添加了CeO2納米顆粒，并在固定轉(zhuǎn)速和變化負(fù)載下進(jìn)行柴油機(jī)試驗(yàn).結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加了CeO2的共混物中CO、HC和NOx排放量較低，同時(shí)提高了有效熱效率.文獻(xiàn)[4]在輪胎熱解油與柴油的共混物中摻入CeO2納米顆粒，并在柴油機(jī)滿載條件下進(jìn)行了測(cè)試.試驗(yàn)結(jié)果表明，在特定比例5%輪胎熱解油和85%柴油混合物中摻入100 mg/L的CeO2時(shí)具有更高的制動(dòng)熱效率及更低的煙氣排放.上述已經(jīng)對(duì)不同的CeO2納米燃油類(lèi)型進(jìn)行了各項(xiàng)研究，但是燃油中分散劑的摻混難免會(huì)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生一定的干擾.因此，難以確定添加CeO2納米顆粒對(duì)改善燃料性能和發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行特性的實(shí)際影響.

近年來(lái)，隨著對(duì)物質(zhì)的蒸發(fā)、氧化和熱解等熱運(yùn)動(dòng)的深入研究，熱重分析法成為探究物質(zhì)基礎(chǔ)性能的重要措施.利用熱重分析法研究納米燃油的蒸發(fā)和氧化性能有利于更好地解釋納米顆粒改善缸內(nèi)的燃燒過(guò)程.胡宗杰等[9]采用熱重試驗(yàn)研究了加熱速率、油膜厚度和氣氛流量等對(duì)柴油油膜蒸發(fā)特性的影響.袁銀男等[10]對(duì)Al2O3和CeO2納米柴油進(jìn)行了熱重試驗(yàn).試驗(yàn)結(jié)果表明，納米顆粒在氮?dú)夥諊聲?huì)滯延燃油的揮發(fā)，在空氣氛圍下能夠促進(jìn)燃油的氧化反應(yīng).肖淑梅等[11]通過(guò)熱重試驗(yàn)研究了生物柴油和石化柴油的揮發(fā)熱解及氧化特性，并進(jìn)行了柴油機(jī)臺(tái)架試驗(yàn).結(jié)果表明，生物柴油較短的失重時(shí)段體現(xiàn)了其更優(yōu)良的燃燒特性.生物柴油的著火延遲提前，且具有更低的壓力升高率.

文中選用CeO2納米顆粒作為單一添加劑，0號(hào)純柴油作為基液，配制不同質(zhì)量濃度的納米柴油，通過(guò)熱重試驗(yàn)研究單組分的CeO2納米顆粒添加劑對(duì)柴油氧化特性的影響.結(jié)合柴油機(jī)推進(jìn)特性試驗(yàn)，探究CeO2納米柴油的燃燒特性及其對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)經(jīng)濟(jì)性能的影響.

1 試 驗(yàn)

1.1 納米柴油的配制

使用的材料樣品為CeO2納米顆粒，是由中國(guó)某公司生產(chǎn)，呈淡黃色，純度為99%.利用JEM-7500F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡獲得放大50 000倍的微觀形貌圖像，見(jiàn)圖1.由圖1可知：CeO2納米顆粒呈球狀，平均粒徑為50～100 nm.由于顆粒尺寸較小，其比表面積約為15 m2/g，具有較大的表面能，固液共存的狀態(tài)下容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，很難將其均勻分散于柴油中.因此，采用超聲波振蕩的手段進(jìn)行納米柴油的配制，超聲波所產(chǎn)生的空化效應(yīng)可以有效地干擾顆粒表面的相互作用，弱化或阻止顆粒在液體介質(zhì)中的團(tuán)聚.

圖1 CeO2掃描電鏡圖

選擇0#純柴油作為基液，基液溫度控制在40 ℃，加入適量的CeO2納米顆粒，并放置超聲波振蕩儀器內(nèi)，在超聲頻率為40 kHz的條件下振蕩2 h.分別配制質(zhì)量濃度為50，100和150 mg/L的CeO2納米柴油.表1為不同試驗(yàn)燃油的類(lèi)型及成分組成.配制好的50Ce，100Ce和150Ce納米柴油與純柴油對(duì)比見(jiàn)圖2.由圖2可知:試驗(yàn)燃油呈淡黃色，且納米柴油的渾濁程度隨著顆粒質(zhì)量濃度的增大而不斷加深.利用Zetasizer Nano ZSP型激光粒度分析儀測(cè)量不同質(zhì)量濃度的納米柴油中顆粒的粒徑分布狀態(tài)，見(jiàn)圖3.由圖3可知:納米顆粒在柴油中的粒度多分布在100～200 nm，其中僅150Ce樣品中的少量顆粒團(tuán)聚物粒度介于300～600 nm，占比16.9%.說(shuō)明配制出的納米柴油分散性能良好，滿足熱重試驗(yàn)和發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)要求.

表1 不同燃油類(lèi)型及組分

圖2 不同燃油類(lèi)型

圖3 CeO2納米柴油的粒徑分布

納米柴油的穩(wěn)定保存時(shí)長(zhǎng)隨著顆粒質(zhì)量濃度的增大而降低.其中，150CeO2在10 h后出現(xiàn)了明顯的顆粒沉聚并分層的現(xiàn)象.因此，為排除納米柴油的不穩(wěn)定性所產(chǎn)生的試驗(yàn)誤差，試驗(yàn)采用現(xiàn)配現(xiàn)用的方式確保納米柴油在發(fā)生沉聚現(xiàn)象之前使用完畢.

1.2 熱重試驗(yàn)

使用德國(guó)某公司的STA449F3型同步熱分析儀對(duì)納米柴油進(jìn)行熱重試驗(yàn).熱分析儀的主要技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表2.根據(jù)隨溫度變化的失重曲線(thermal gravity，TG)和瞬時(shí)失重速率曲線(differential thermal gravity，DTG)判斷反應(yīng)的進(jìn)行程度，熱流量差與溫度的關(guān)系曲線(differential scanning calorimeter，DSC)判斷反應(yīng)的吸熱或放熱效應(yīng).選取失重百分比為10%、50%、90%和失重反應(yīng)終了所對(duì)應(yīng)的溫度進(jìn)行比較,并分別表示為θ10、θ50、θ90和θf(wàn).考慮反應(yīng)由初始溫度達(dá)到各特征溫度的所需時(shí)間和平均失重速率，分別表示為ta和vm，計(jì)算公式為

表2 熱分析儀技術(shù)參數(shù)

(1)

(2)

式中：θ為瞬時(shí)溫度，℃；θ0為反應(yīng)初始溫度，℃；dθ/dt為升溫速率；m0為樣品初始質(zhì)量，mg；m為樣品反應(yīng)后剩余質(zhì)量，mg.

試驗(yàn)過(guò)程中，選擇的工作氣體為空氣，流量為50 mL/min；升溫速率設(shè)定為30 ℃/min，能夠降低揮發(fā)效應(yīng)的干擾，提高試驗(yàn)的精確度.選用鋁質(zhì)坩堝作為反應(yīng)容器并且添加坩堝蓋，防止儀器在掃氣時(shí)加劇反應(yīng)室內(nèi)樣品的揮發(fā).依據(jù)柴油的沸點(diǎn)，設(shè)定溫度控制區(qū)間為50～400 ℃；試驗(yàn)時(shí)取樣品的初始質(zhì)量約5 mg.

1.3 發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)

試驗(yàn)機(jī)型為某公司生產(chǎn)的WP4C型四缸、四沖程、脈沖渦輪增壓、直噴、水冷柴油機(jī)，其主要技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表3.按照標(biāo)準(zhǔn)ISO8178的E3模式進(jìn)行船用柴油機(jī)推進(jìn)特性試驗(yàn).柴油機(jī)按照螺旋槳特性工作時(shí)，不同轉(zhuǎn)速對(duì)應(yīng)的負(fù)荷也為固定值，所以根據(jù)柴油機(jī)額定轉(zhuǎn)速(nrated=1 500 r/min)下的最大輸出功率Pe，max來(lái)確定各工況點(diǎn)的輸出功率.得到柴油機(jī)轉(zhuǎn)速分別在額定轉(zhuǎn)速的63%、80%、91%和100%時(shí)的推進(jìn)特性工況，見(jiàn)表4.

表3 發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)參數(shù)

表4 E3模式的試驗(yàn)工況

柴油機(jī)與Y250渦流測(cè)功機(jī)(江蘇啟測(cè))相連，以控制速度和轉(zhuǎn)矩.試驗(yàn)選用HZB3000型質(zhì)量式油耗儀(江蘇啟測(cè))進(jìn)行油耗的測(cè)量，通過(guò)定時(shí)間的方式，測(cè)出質(zhì)量差，從而折算出燃油消耗量，該儀器的測(cè)量精度為0.4%FS.在飛輪端安裝ERN420型曲軸轉(zhuǎn)角編碼器(Penon公司)，并在柴油機(jī)第四個(gè)氣缸缸蓋處安裝7013C型缸壓傳感器來(lái)監(jiān)控缸內(nèi)壓力，傳感器的靈敏度為1%.通過(guò)與CA3002B型燃燒分析儀直接連接，實(shí)現(xiàn)缸內(nèi)壓力數(shù)據(jù)的連續(xù)采集.然后據(jù)根據(jù)熱力學(xué)第一定律反算得到放熱率曲線，進(jìn)而獲得著火始點(diǎn)等特征參數(shù).

為了避免燃油管路中前組試驗(yàn)殘留的納米柴油對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生影響，在更換燃油時(shí)首先更換純柴油進(jìn)行沖洗，根據(jù)濾清器和燃油管路中的油量保持發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)20 min以上，確保之前測(cè)試中剩余的燃油用完，然后更換待測(cè)的納米柴油并繼續(xù)運(yùn)行20 min以上，使其填充燃油供給系統(tǒng).

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 氧化特性分析

幾種燃油樣品在空氣氛圍下的TG-DSC曲線見(jiàn)圖4.由圖4可知：樣品曲線的趨勢(shì)大致相同，在低溫階段表現(xiàn)出吸熱峰形，在220～320 ℃范圍階段表現(xiàn)出放熱峰形.這是因?yàn)闃悠吩诘蜏仉A段下不發(fā)生氧化反應(yīng)，失重形式主要為伴隨著吸熱的蒸發(fā)失重；隨著溫度的增高并超過(guò)樣品的燃點(diǎn)溫度，樣品蒸發(fā)為氣態(tài)與O2接觸發(fā)生反應(yīng)并放出熱量，因此在高溫階段的失重形式則主要為伴隨著急劇放熱的氧化燃燒失重.同純柴油相比，納米柴油的TG-DSC曲線有向低溫區(qū)移動(dòng)的趨勢(shì)，且隨著顆粒質(zhì)量濃度的增加，左移趨勢(shì)越明顯.說(shuō)明濃度大的納米柴油更早發(fā)生氧化燃燒反應(yīng)，這能夠反映出發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)燃油著火始點(diǎn)溫度的降低.DSC曲線峰值的大小以及陡峭程度同樣反映了在此溫度階段樣品燃燒劇烈程度.

圖4 不同燃油類(lèi)型的TG-DSC曲線

圖5為不同燃油類(lèi)型的TG-DTG曲線.表5為不同失重百分比的特征參數(shù).從中可以看出，相比純柴油，50Ce，100Ce和150Ce的T10有所提前，分別提前5.1、6.9和7.3 ℃.平均反應(yīng)速率分別升高0.015，0.02和0.022 mg/min.由于此溫度下較早的起始失重是由于蒸發(fā)引起的，因此可以看出添加顆粒物后能夠提高蒸發(fā)速率，并且顆粒質(zhì)量濃度越大，提高速率越明顯.這是因?yàn)榧{米顆粒的加入提高了燃油的熱擴(kuò)散率以及顆粒與液體分子間的熱交換頻率，從而加快了蒸發(fā)速率.

表5 失重百分比特征參數(shù) 單位：℃

圖5 不同燃油類(lèi)型的TG-DTG曲線

從失重反應(yīng)結(jié)束所對(duì)應(yīng)的溫度θf(wàn)可以看出，不同樣品的氧化過(guò)程終了溫度區(qū)間介于270～290 ℃之間，當(dāng)溫度達(dá)到此區(qū)間時(shí)，四種樣品基本氧化完畢，50Ce，100 Ce和150Ce的θf(wàn)分別下降7.5、12.8和17.8 ℃.平均反應(yīng)速率分別升高0.036，0.063和0.136 mg/min.由于CeO2納米顆粒起到催化劑的作用，為氧化反應(yīng)提供更多的氧分子，加速了氧化反應(yīng)進(jìn)程，從而使整體反應(yīng)速率得到進(jìn)一步提升.并且隨著顆粒質(zhì)量濃度的增加，提升的趨勢(shì)越明顯.這一點(diǎn)可以在Jung等[12]對(duì)鈰氧化物添加劑柴油的排放和氧化動(dòng)力學(xué)反應(yīng)的影響研究中得到驗(yàn)證.

2.2 燃燒特性分析

圖6為不同燃油類(lèi)型在100%工況下的缸內(nèi)壓力曲線.表6為不同燃油類(lèi)型的燃燒特性參數(shù).可以看出，納米柴油在壓縮階段的缸內(nèi)壓力比純柴油高，并在缸壓峰值處的差異最為明顯.與純柴油相比，50Ce、100Ce和150Ce的缸壓分峰值別增加了1.44%、1.81%和1.76%.三種納米柴油的缸壓峰值相近，且峰值所對(duì)應(yīng)得曲軸轉(zhuǎn)角更接近于上止點(diǎn).這是由于CeO2納米顆粒在高溫環(huán)境下能促進(jìn)燃油分子的擴(kuò)散和氧化，從而使燃油燃燒迅速，燃燒過(guò)程更徹底.因此，從曲線中可以看到納米柴油的缸內(nèi)壓力有所升高.

圖6 100%工況下不同燃油類(lèi)型的缸壓曲線

表6 100%工況下的燃燒特性參數(shù)

圖7為100%工況下放熱率曲線，結(jié)合表6可知，100Ce表現(xiàn)出最大的放熱率峰值為172.84 J/(°)CA，這是由于其具有最高的缸內(nèi)壓力和較早的燃燒始點(diǎn).

圖7 100%工況下不同納米柴油的放熱率曲線

與純柴油相比，50Ce、100Ce和150Ce納米柴油的燃燒始點(diǎn)分別提前0.2、0.3和0.4(°)CA.這是由于納米顆?？梢栽鰪?qiáng)燃油與空氣之間的熱傳遞，改善燃油的霧化和蒸發(fā)，從而縮短燃燒的物理準(zhǔn)備時(shí)間.另外，CeO2納米顆粒高溫下的催化活性能夠促進(jìn)燃油的氧化反應(yīng)進(jìn)程，從而縮短燃燒的化學(xué)準(zhǔn)備時(shí)間.以上兩個(gè)因素促使納米柴油的燃燒始點(diǎn)提前.

2.3 經(jīng)濟(jì)性

圖8為不同工況下各燃油類(lèi)型的比油耗和有效熱效率.由圖8可知，相比純柴油，納米柴油的比油耗有所降低，有效熱效率增加.這是由于納米顆粒能夠使燃油和空氣更快速均勻的混合，其良好的催化性能加速了燃油的氧化和燃燒反應(yīng)進(jìn)程，使燃油在主燃燒期內(nèi)的燃燒更快速?gòu)氐?從放熱率曲線中可以反映出納米柴油的燃燒放熱過(guò)程更加接近于上止點(diǎn)，工質(zhì)在上止點(diǎn)前后釋放出的熱量增多.燃燒等容度的提升使納米柴油具有更高的熱效率.從圖中還可以看出，隨著轉(zhuǎn)速的提升和負(fù)載的增加，CeO2納米顆粒的添加量有效熱效率的影響差異會(huì)變小.這可能是由于轉(zhuǎn)速的提升縮短了每個(gè)循環(huán)的持續(xù)時(shí)間，并且隨著噴油量及進(jìn)氣量的增加，CeO2納米顆粒中參與燃燒的氧原子所占比例減少的原因所導(dǎo)致的.在發(fā)動(dòng)機(jī)最高轉(zhuǎn)速及最大負(fù)載工況下，50Ce、100Ce和150Ce的有效熱效率分別提高1.14%、1.33%和1.73%.

圖8 制動(dòng)比油耗和有效熱效率的變化

3 結(jié) 論

1)柴油中添加CeO2納米顆粒能夠提高燃油的蒸發(fā)和氧化反應(yīng)速率，從而促進(jìn)燃油的氧化反應(yīng)進(jìn)程，使曲線向低溫區(qū)移動(dòng).隨著顆粒質(zhì)量濃度的增加，曲線向低溫區(qū)移動(dòng)的趨勢(shì)越明顯.相比純柴油，50Ce、100Ce和150Ce的失重反應(yīng)結(jié)束所對(duì)應(yīng)溫度Tf下的平均反應(yīng)速率分別升高0.036，0.063和0.136 mg/min.

2)由于CeO2納米顆粒的添加改善了燃油的霧化和蒸發(fā)，并且促進(jìn)了燃油的氧化反應(yīng)進(jìn)程，從而使燃燒始點(diǎn)提前.在滿轉(zhuǎn)速和滿負(fù)荷工況下，與純柴油相比，50Ce、100Ce和150Ce的燃燒始點(diǎn)分別提前0.2、0.3和0.4(°)CA.納米柴油的缸內(nèi)壓力提高，并在缸壓峰值處差異最為明顯.50Ce、100Ce和150Ce的缸壓分峰值別增加了1.44%、1.81%和1.76%.納米柴油的放熱率峰值也有增加的趨勢(shì).由于100Ce具有最高的缸內(nèi)壓力和較早的燃燒始點(diǎn)，所以100Ce表現(xiàn)出最大的放熱率峰值為172.84 J/(°)CA.

3)相比純柴油，納米柴油的比油耗有降低趨勢(shì)，有效熱效率有所增加.隨著轉(zhuǎn)速的提升和負(fù)載的增加，CeO2納米顆粒的添加量有效熱效率的影響差異會(huì)變小.在發(fā)動(dòng)機(jī)滿轉(zhuǎn)速及滿負(fù)載工況下，50Ce、100Ce和150Ce的有效熱效率分別提高1.14%、1.33%和1.73%.