科學(xué)構(gòu)建土壤重金屬高背景區(qū)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法的探討

張富貴，成曉夢(mèng)，馬宏宏，孫彬彬，彭敏

（1.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查評(píng)價(jià)研究中心，河北 廊坊 065000；2.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北 廊坊065000；3.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局地球表層碳?汞地球化學(xué)循環(huán)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 廊坊 065000；4.成都理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，成都 610059）

“萬(wàn)物土中生，食從土中來(lái)”，農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)安全與土壤密切相關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，土壤污染越嚴(yán)重，農(nóng)產(chǎn)品的安全和品質(zhì)就越差。土壤污染多是由重金屬引起的，大多數(shù)重金屬具備毒性持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)、難以降解等特點(diǎn)[1?4]，可通過食物鏈影響人體健康，最終可導(dǎo)致生態(tài)系統(tǒng)的惡化[5?9]。重金屬通常指密度等于或大于5 g/cm3的金屬，在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和農(nóng)作物生產(chǎn)中，一般指汞（Hg）、鎘（Cd）、鉻（Cr）和鉛（Pb）以及類金屬砷（As）等生物毒性顯著的元素，銅（Cu）、鎳（Ni）和鋅（Zn）等重金屬元素雖然是人體必需的微量元素，但是這些元素在人體生長(zhǎng)過程中的適宜閾值很窄且難分解、易累積。美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局（the United States Environmental Protection Agency,USEPA）和我國(guó)生態(tài)環(huán)境部都將重金屬元素Cd、Cr、As、Hg、Pb、Cu、Zn 和Ni 列為優(yōu)先控制的污染物?！锻寥牢廴痉乐涡袆?dòng)計(jì)劃》中明確規(guī)定，要根據(jù)土壤中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb 和Zn 等重金屬元素的含量，對(duì)農(nóng)用地實(shí)行分級(jí)分類管理[10]。

針對(duì)我國(guó)土壤重金屬污染問題和糧食安全問題，自然資源部和生態(tài)環(huán)境部先后實(shí)施了全國(guó)多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查、全國(guó)土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查和全國(guó)土壤污染狀況詳查[11?14]。研究發(fā)現(xiàn)：我國(guó)面臨著嚴(yán)重的土壤重金屬污染[13?16]，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高，糧食作物特別是大米中鎘超標(biāo)現(xiàn)象較為突出[17]，特別是在重金屬高背景區(qū)，土壤中重金屬含量明顯高于其他地區(qū)[15?16]；但是重金屬多由地質(zhì)背景引起，生物活性較低[18?19]。最新分析數(shù)據(jù)和研究成果表明，土壤中重金屬元素總量與農(nóng)作物籽實(shí)含量、地下水環(huán)境質(zhì)量并無(wú)一一對(duì)應(yīng)關(guān)系[20]，重金屬含量不但受人為因素的影響，地質(zhì)背景和成土母質(zhì)也是影響重金屬含量的重要因素[21]，僅從土壤中重金屬元素總量作為評(píng)價(jià)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的強(qiáng)度指標(biāo)，以及直接采用《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）進(jìn)行區(qū)域尺度評(píng)價(jià)，往往會(huì)夸大土壤污染的實(shí)際情況。因此，以土壤表層重金屬含量為基礎(chǔ)，利用富集因子、地累積指數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)等人為經(jīng)驗(yàn)算法為基礎(chǔ)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)已經(jīng)不能夠滿足當(dāng)前土地精細(xì)化管理的要求，迫切需要開展土壤中重金屬生物有效性評(píng)價(jià)，從實(shí)際影響人體健康和生態(tài)系統(tǒng)正常運(yùn)行的角度進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。

本文以貴州省赫章縣河鎮(zhèn)鄉(xiāng)為研究區(qū)，該縣是貴州省土壤重金屬含量最高的地區(qū)[16]，區(qū)內(nèi)分布有18處大型以上的鉛鋅礦和鐵礦，多年來(lái)土法煉鋅禁而不絕，此外，該區(qū)主要分布玄武巖和碳酸鹽巖，重金屬地質(zhì)背景值較高，是多重生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)疊加區(qū)，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高。本文通過調(diào)查研究區(qū)表層土壤重金屬含量情況和超標(biāo)狀況，探索以有效態(tài)比例作為生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指標(biāo)，建立基于重金屬形態(tài)、農(nóng)作物超標(biāo)比例和農(nóng)作物重金屬含量的安全生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法。

1 研究區(qū)概況

調(diào)查區(qū)位于云貴交界處的赫章縣河鎮(zhèn)鄉(xiāng)，調(diào)查面積174 km2。赫章縣地處貴州西北部的烏蒙山區(qū)傾斜地帶，國(guó)土面積3 250 km2，平均海拔1 996 m，地形以山地為主，屬暖溫帶氣候區(qū)，氣溫日差較大，年差較小，年均氣溫10.0～13.6 ℃，年均降雨量785.5～1 068 mm，光照條件較好，太陽(yáng)輻射較強(qiáng)。赫章縣蘊(yùn)藏著豐富的礦產(chǎn)資源，著名的埡都?蟒硐鉛鋅成礦帶主體成礦區(qū)就位于該縣，以碳酸鹽巖沉積為主，是Pb和Zn等礦產(chǎn)資源的主要賦礦圍巖，出露主要地層由老至新依次為中石炭統(tǒng)馬平組（C2m）、下二疊統(tǒng)梁山組（P1l）、下二疊統(tǒng)棲霞組（P1q）、中二疊統(tǒng)茅口組（P2m）、上二疊統(tǒng)峨眉山組（P2?3em）、下三疊統(tǒng)飛仙關(guān)組（T1f）以及第四系（Q）殘坡積層。區(qū)域內(nèi)侵入巖不發(fā)育，但出露了大量火山巖，主要為上二疊統(tǒng)峨眉山玄武巖，為灰綠色致密玄武巖、杏仁狀玄武巖、凝灰質(zhì)頁(yè)巖，地層呈北北東向（NNE）分布；研究區(qū)以碳酸鹽巖、峨眉山玄武巖和砂巖為主，亦呈NNE 分布（圖1）。用地類型主要以耕地、林地和草地為主。

圖1 研究區(qū)采樣點(diǎn)和地質(zhì)簡(jiǎn)圖Fig.1 Sampling points and geological sketch map in the study area

2 材料與方法

2.1 樣品采集和分析測(cè)試

實(shí)驗(yàn)共采集到玉米及其對(duì)應(yīng)的根系土309 組。在玉米成熟季節(jié)，采用對(duì)角線法進(jìn)行取樣，然后等量混勻組成一個(gè)混合樣品，每一混合樣品由5～10個(gè)玉米果實(shí)組成，測(cè)定其As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn 元素含量。根系土采樣深度為0～20 cm，每個(gè)點(diǎn)由5件子樣等量混合組成1件樣品，測(cè)定其As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn 元素含量和pH；同時(shí)，采用“七步法”提取表層土壤中不同形態(tài)的重金屬，定量分析As、Cd、Cu、Hg、Pb、Zn 和Ni 元素的水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量。此外，從309 件玉米中選取20 件測(cè)試其根莖葉不同部位的As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn元素含量。

土壤元素全量測(cè)試嚴(yán)格按照文獻(xiàn)[22]執(zhí)行，采用IRIS Intrepid Ⅱ型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜 法[inductively coupled plasma?optical emission spectrometry（ICP?OES），美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司]測(cè)定Cr和Ni含量，采用Element XR型電感耦合等離子體質(zhì)譜法[inductively coupled plasma?mass spectrometry（ICP?MS），美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司]測(cè)定Cd、Cu、Pb 和Zn 含量，采用XGY?1011A 型原子熒光光譜法[atomic fluorescence spectrometry（AFS），河北省廊坊開元高技術(shù)開發(fā)公司]測(cè)定As 和Hg 含量，采用離子選擇性電極（ionselective electrode, ISE）法分析pH。土壤重金屬元素含量測(cè)定采用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確度控制。12 個(gè)土壤國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07407、GBW07447、GBW07449、GBW07451、GBW07452、GBW07453、GBW07455、GBW07431～GBW07435）與樣品同條件進(jìn)行分析，統(tǒng)計(jì)各被測(cè)項(xiàng)目平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的對(duì)數(shù)差（ΔlgC）和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation,RSD），其準(zhǔn)確度合格率達(dá)到98%。pH 測(cè)定采用6 個(gè)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07412～GBW07417）來(lái)控制準(zhǔn)確度，其中測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值的絕對(duì)偏差均小于10%。重金屬形態(tài)的測(cè)試步驟嚴(yán)格按照文獻(xiàn)[22]執(zhí)行，樣品過20目篩，經(jīng)室溫風(fēng)干混勻后縮分，取土壤試樣200 g，采用行星式球磨機(jī)將樣品粉碎至100 目后裝袋，備用。采用七步順序提取法，根據(jù)不同分析方法的質(zhì)量水平，采用ICP?OES 分析各相態(tài)中Cu、Zn、Cd、Pb 和Ni含量，采用AFS分析各相態(tài)中As和Hg含量。統(tǒng)計(jì)表明，各元素各分態(tài)合格率均為100%，各分態(tài)加和總量都在80%～105%之間，滿足文獻(xiàn)[22]的要求。農(nóng)作物中重金屬元素含量測(cè)定依據(jù)文獻(xiàn)[23]執(zhí)行，采用ICP?MS 測(cè)定Cu、Zn、Cd、Pb、Ni 和Cr 含量，采用AFS 測(cè)定As 和Hg 含量。選擇2 個(gè)國(guó)家形態(tài)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW10014 和GBW10015），對(duì)其中的相關(guān)元素和項(xiàng)目進(jìn)行平行分析，每個(gè)樣品測(cè)定8 次，分別統(tǒng)計(jì)各被測(cè)項(xiàng)目平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的相對(duì)誤差（relative error,RE）和RSD。結(jié)果表明，方法的準(zhǔn)確度和精密度均滿足或優(yōu)于文獻(xiàn)[23]的要求，單個(gè)樣品單次測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)推薦值的RE≤15%?？傊?，本實(shí)驗(yàn)共插入國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)20件與樣品同時(shí)進(jìn)行分析，各元素的相對(duì)誤差均在允許限內(nèi)，各元素合格率均為100%。土壤樣品分析測(cè)試由湖北省分析測(cè)試中心完成，通過中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局質(zhì)量監(jiān)控中心驗(yàn)收，結(jié)果真實(shí)可靠。

2.2 數(shù)據(jù)處理

利用全國(guó)土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查取得的數(shù)據(jù)，采用地累積指數(shù)（geoaccumulation index,Igeo）評(píng)價(jià)高背景區(qū)土壤重金屬的污染水平，采用農(nóng)作物超標(biāo)比例和根系土有效態(tài)比例作為評(píng)價(jià)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的指標(biāo)，探討建立基于農(nóng)作物安全和重金屬形態(tài)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法。本研究主要使用ArcGIS 10.2 和CorelDRAW X7 軟件進(jìn)行圖形編制和處理，利用Excel 2015 和SPSS 22.0 軟件完成地球化學(xué)參數(shù)統(tǒng)計(jì)。

2.2.1 地累積指數(shù)法

地累積指數(shù)（Igeo）法又稱Muller 指數(shù)法，最早被用來(lái)評(píng)價(jià)水沉積物中重金屬污染[24]，后被實(shí)驗(yàn)性地應(yīng)用到土壤重金屬污染評(píng)價(jià)中，取得了較好的成果，其公式為：

式中：Ci為i元素含量的實(shí)測(cè)值，mg/kg；Bi為i元素含量的背景值，mg/kg；k為修正系數(shù)，一般取值為1.5[24]。地累積指數(shù)污染評(píng)價(jià)的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)如表1 所示。本文以貴州省表層土壤重金屬含量的平均值作為背景值[25]，基于土壤表層重金屬全量評(píng)價(jià)土壤生態(tài)污染情況。

表1 地累積指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Classification criteria of geoaccumulation index(Igeo)

2.2.2 生物富集系數(shù)（bioconcentration factor,BCF）

生物富集系數(shù)（BCF）是描述化學(xué)物質(zhì)在生物體內(nèi)累積趨勢(shì)的重要指標(biāo)，在農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中可以用來(lái)表達(dá)重金屬?gòu)耐寥赖街参锏霓D(zhuǎn)移能力[26]。其表達(dá)式為：

式中：Ci為農(nóng)作物根部i元素含量的實(shí)測(cè)值，mg/kg；Gi為對(duì)應(yīng)根系土中i元素含量的實(shí)測(cè)值，mg/kg。BCF越大，表明作物對(duì)重金屬的吸收富集能力越強(qiáng)。

2.2.3 轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)（translocation factor,TF）

轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)（TF）是指植物地上部重金屬含量與地下部重金屬含量的比值，是用來(lái)評(píng)價(jià)植物將重金屬?gòu)牡叵虏肯虻厣喜窟\(yùn)輸和富集能力的一種指標(biāo)[27]。其表達(dá)式為：

式中：Ri為農(nóng)作物果實(shí)中i元素含量的實(shí)測(cè)值，mg/kg；Ci為農(nóng)作物根部i元素含量的實(shí)測(cè)值，mg/kg。TF 越大，表明植物中重金屬越易由根部向果實(shí)遷移。

3 結(jié)果與分析

3.1 土壤重金屬含量特征

研究區(qū)土壤中8 種重金屬含量及pH 變化特征如表2 所示：表層土壤As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb 和Zn 的平均值分別為9.5、1.16、218.9、114.9、0.14、74.6、32.6和157.7 mg/kg，分別是貴州省表層土壤背景值的0.48、1.76、2.28、3.59、1.27、1.91、0.93 和1.58倍，是全國(guó)表層土壤背景值的1.04、7.73、3.47、5.00、2.80、2.87、1.30 和2.35 倍。重金屬含量的平均值均超過全國(guó)表層土壤背景值（pH＜6.5），特別是Cd，超出全國(guó)表層土壤背景值近7 倍。Cd、Cr、Cu 和Ni 平均含量均超過文獻(xiàn)[10]規(guī)定的篩選值，分別超過4.27、0.46、1.30 和0.07 倍。研究區(qū)土壤中多種重金屬含量較高。土壤pH平均值為6.01，遠(yuǎn)低于全國(guó)表層土壤背景值，調(diào)查區(qū)僅少量堿性土壤，主要以酸性土為主，還存在部分強(qiáng)酸性土。

表2 研究區(qū)表層土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)Table 2 Statistics of heavy metal contents in the topsoil samples

3.2 土壤重金屬形態(tài)含量特征

對(duì)研究區(qū)根系土中重金屬元素各形態(tài)含量的分析統(tǒng)計(jì)結(jié)果（圖2，表3）表明，各重金屬元素的水溶態(tài)在總量中所占比例均最低，但Cd元素主要以活性較強(qiáng)的形態(tài)存在，其他重金屬元素則主要以較穩(wěn)定的形態(tài)存在于土壤中。水溶態(tài)（F1）和離子交換態(tài)（F2）這2 種組分的重金屬與土壤結(jié)合力較弱，最易被釋放，有較大的活性，常被視作可被作物吸收利用的有效態(tài)組分。碳酸鹽結(jié)合態(tài)（F3）、腐殖酸結(jié)合態(tài)（F4）和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（F5）這3 種組分的重金屬通常在有機(jī)質(zhì)分解和還原條件下易溶解釋放，常被視作可被作物吸收利用的潛在有效態(tài)組分。強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)（F6）和殘?jiān)鼞B(tài)（F7）屬于不溶態(tài)重金屬，它們只有通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成可溶態(tài)物質(zhì)才能對(duì)生物產(chǎn)生影響[18]。不同形態(tài)的重金屬產(chǎn)生不同的環(huán)境效應(yīng)和生物毒性。從表3 可以看出：研究區(qū)As、Cu、Hg、Ni、Pb 和Zn 主要以強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，分別占全量的70.95%、80.86%、75.14%、90.55%、55.97%和84.61%，可被作物吸收利用的有效態(tài)組分（F1＋F2）分別占0.41%、0.50%、2.26%、1.07%、2.01%和1.52%，可被作物吸收利用的潛在有效態(tài)組分（F3＋F4＋F5）分別占28.64%、18.64%、22.60%、8.38%、42.03%和13.87%。Cd 的有效態(tài)組分和潛在生物有效態(tài)組分分別為40.66% 和39.47%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他重金屬，這與Cd生物活性較高和來(lái)源有關(guān)，如云南宣威市和廣西橫縣Cd也有高活性的特點(diǎn)（表3）?？傊珻d生物有效性比例較高，是研究區(qū)污染風(fēng)險(xiǎn)最高的重金屬元素。

表3 土壤重金屬各組分賦存形態(tài)比例Table 3 Percentage of different chemical forms of heavy metals in the soil samples %

圖2 土壤重金屬賦存形態(tài)分布特征Fig.2 Chemical forms of heavy metals in the soil samples

3.3 農(nóng)作物中重金屬含量特征

玉米不同部位的8 種重金屬（As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb 和Zn）含量統(tǒng)計(jì)如表4 所示：在所采樣的玉米植株的不同部位之間，重金屬的含量差異很大。As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni 和Pb 含量的平均值按根＞葉＞莖＞籽實(shí)的順序降序排列，Zn含量的平均值按葉＞籽實(shí)＞根＞莖降序排列。玉米籽實(shí)是人類直接食用的部分，除Zn 以外，玉米籽實(shí)重金屬的含量最低，考慮到Zn 是人體必需的微量元素之一，在人體生長(zhǎng)發(fā)育過程中起著極其重要的作用，且在《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）[29]中無(wú)限量值，故在本研究中不把Zn作為污染元素考慮。結(jié)果表明，本研究區(qū)所有玉米樣品中5種重金屬含量均低于文獻(xiàn)[29]規(guī)定的污染物限量值，表明這些玉米可以被安全食用。但應(yīng)該注意的是，葉片中的As、Cd、Cr、Hg 和Pb 含量要比玉米籽實(shí)中的高得多，當(dāng)?shù)厝硕喟延衩兹~用作牲畜的食物，因此，這些重金屬很可能會(huì)通過食物鏈進(jìn)入人體，對(duì)人類健康構(gòu)成風(fēng)險(xiǎn)和危害。

表4 研究區(qū)玉米不同部位重金屬元素含量統(tǒng)計(jì)Table 4 Descriptive statistics of heavy metal contents in maize organs collected from the study area

4 討論

4.1 基于土壤重金屬全量的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

對(duì)研究區(qū)表層土壤重金屬地累積指數(shù)（Igeo）的統(tǒng)計(jì)結(jié)果（表5）顯示，8種重金屬污染等級(jí)均在未污染至中度?嚴(yán)重污染之間，無(wú)更高等級(jí)污染。表層土壤重金屬地累積指數(shù)（Igeo）中位值按降序排列依次為Cu（1.26）＞Cr（0.50）＞Ni（0.42）＞Zn（0.19）＞Cd（0.18）＞Hg（－0.46）＞Pb（－0.75）＞As（－2.16），Igeo平均值按降序排列與中位值基本一致，表明研究區(qū)表層土壤中Cu 的積累量最大，此外，Cr 和Cd 的積累量也較大。Cu 元素?zé)o污染（Igeo≤0）、輕度污染（0＜Igeo≤1）、中度污染（1＜Igeo≤2）和中度?嚴(yán)重污染（2＜Igeo≤3）的樣品比例依次為2.91%、30.74%、57.28%和9.06%，Cr元素?zé)o污染、輕度污染和中度污染的樣品比例依次為28.48%、44.66%和26.86%，Cd元素?zé)o污染、輕度污染、中度污染和中度?嚴(yán)重污染的樣品比例依次為38.19%、50.49%、9.39%和1.94%。研究區(qū)成土母巖主要為碳酸鹽巖和玄武巖，重金屬Cd 和Cr 等具有天然高背景屬性，在原巖風(fēng)化成土過程中，重金屬易發(fā)生次生富集。Cd、Pb和Zn含量高是由碳酸鹽巖風(fēng)化成土過程中重金屬富集引起的。Cr、Cu 和Ni 的空間分布與研究區(qū)玄武巖的分布高度吻合，Cr、Cu 和Ni 等均屬于親鐵（Fe）元素，常表現(xiàn)出相似的地球化學(xué)性質(zhì)，其含量主要受大面積出露的成土母巖玄武巖控制。

表5 表層土壤重金屬元素地累積指數(shù)等級(jí)分布情況Table 5 Class distribution of Igeo for heavy metals in the topsoils

4.2 基于土壤重金屬形態(tài)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

土壤重金屬全量無(wú)法準(zhǔn)確表達(dá)重金屬在土壤?農(nóng)作物系統(tǒng)中的遷移過程，只有部分重金屬可能被吸收，因此，基于重金屬形態(tài)評(píng)價(jià)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)逐漸得到共識(shí)，但是重金屬形態(tài)受農(nóng)作物種類和暴露環(huán)境等多種因素的影響，很難定量化評(píng)價(jià)。本研究參照全國(guó)土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查項(xiàng)目提出的基于重金屬元素形態(tài)比例劃分生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)的辦法[30]，該等級(jí)劃分的依據(jù)雖然還很難從理論上給出統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，但本研究旨在探索更合理的生態(tài)評(píng)價(jià)方法，為以后的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和健康風(fēng)險(xiǎn)提供參考。根據(jù)研究區(qū)土壤樣品的實(shí)測(cè)值，綜合土壤重金屬全量、有效態(tài)和潛在有效態(tài)的特征來(lái)評(píng)估重金屬高背景區(qū)土壤重金屬的風(fēng)險(xiǎn)狀況并劃分風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)（圖3）。

圖3 土壤重金屬形態(tài)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)[30]Fig.3 Classification criteria of ecological risks of soil heavy metal speciations[30]

等級(jí)1：無(wú)風(fēng)險(xiǎn)，該區(qū)域中所有的重金屬含量均低于文獻(xiàn)[10]規(guī)定的篩選值，或所有重金屬元素的有效態(tài)組分低于10%，重金屬轉(zhuǎn)化成可被植物利用的可能性很低。等級(jí)2：低風(fēng)險(xiǎn)，至少存在一種重金屬含量高于文獻(xiàn)[10]規(guī)定的篩選值，但重金屬元素的有效態(tài)組分和潛在有效態(tài)組分低于30%，植物可直接吸收利用的重金屬較少，產(chǎn)生風(fēng)險(xiǎn)的可能性較低。等級(jí)3：有限風(fēng)險(xiǎn)，至少存在一種重金屬含量高于文獻(xiàn)[10]規(guī)定的篩選值，重金屬的有效態(tài)比例小于45%，有效態(tài)和潛在有效態(tài)比例高于70%，重金屬的活性較弱，植物可直接吸收利用的重金屬較少，但長(zhǎng)期來(lái)看，當(dāng)環(huán)境條件發(fā)生變化時(shí)，重金屬發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化而造成二次污染的可能性較高，具有較高的潛在風(fēng)險(xiǎn)。等級(jí)4：高風(fēng)險(xiǎn)，重金屬元素含量高于文獻(xiàn)[10]規(guī)定的篩選值，有效態(tài)比例高于45%，目前可能已經(jīng)存在風(fēng)險(xiǎn)。

基于土壤重金屬形態(tài)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果（表6）顯示：土壤中As、Cu、Hg、Ni 和Zn 重金屬元素有效態(tài)比例較低，植物可直接吸收利用的重金屬很少，均為等級(jí)1，無(wú)風(fēng)險(xiǎn)；Pb 元素的有效態(tài)比例也較低，無(wú)風(fēng)險(xiǎn)、低風(fēng)險(xiǎn)、有限風(fēng)險(xiǎn)和高風(fēng)險(xiǎn)的點(diǎn)位分別為306、2、0 和1 個(gè)，分別占總點(diǎn)位數(shù)的99.03%、0.65%、0%和0.32%，大多為無(wú)風(fēng)險(xiǎn)；Cd 是研究區(qū)最重要的風(fēng)險(xiǎn)元素，無(wú)風(fēng)險(xiǎn)、低風(fēng)險(xiǎn)、有限風(fēng)險(xiǎn)和高風(fēng)險(xiǎn)的點(diǎn)位分別為0、40、131和138個(gè)，分別占總點(diǎn)位數(shù)的0%、12.94%、42.40%和44.66%，多為有限風(fēng)險(xiǎn)和高風(fēng)險(xiǎn)。與基于土壤重金屬全量的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)相比，土壤生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)主要是由Cd 引起的，不是多種重金屬元素引起的復(fù)合污染，研究區(qū)12.94%的土壤產(chǎn)生風(fēng)險(xiǎn)的可能性較小，42.72%的土壤重金屬具有潛在風(fēng)險(xiǎn)，這部分土壤中的重金屬短期內(nèi)不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生影響，但長(zhǎng)期來(lái)說(shuō)，當(dāng)環(huán)境條件發(fā)生改變時(shí)，重金屬則可能被活化而產(chǎn)生危害，44.34%的土壤重金屬活性非常強(qiáng)，目前可能已對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害，需要加強(qiáng)對(duì)這部分土地（圖4）的監(jiān)管。

圖4 研究區(qū)土壤重金屬形態(tài)綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)空間分布Fig.4 Spatial distribution of comprehensive ecological risks of heavy metal speciations in the study area

表6 表層土壤重金屬元素有效態(tài)等級(jí)分布情況Table 6 Class distribution of heavy metal speciation in the topsoils

4.3 農(nóng)作物中重金屬的富集和轉(zhuǎn)運(yùn)

重金屬在土壤?農(nóng)作物系統(tǒng)中吸收和轉(zhuǎn)化能力是生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的關(guān)鍵，土壤根系轉(zhuǎn)移是重金屬進(jìn)入植物的重要途徑。統(tǒng)計(jì)結(jié)果（表7）顯示，8種重金屬的平均生物富集系數(shù)（BCF）按降序排列為Cu＞Hg＞Zn＞Cr=Ni=Pb＞As＞Cd，Cd 的BCF 在0 到0.03 之間，平均值為0.01，這意味著Cd 在玉米根中積累的可能性很低，難以進(jìn)入玉米，Cu的BCF最高，在0.07～4.86 之間，平均值為0.70，均小于1，8 種重金屬均很難在玉米中富集。對(duì)轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)（TF）統(tǒng)計(jì)結(jié)果（表7）顯示，8 種重金屬的平均TF 按降序排列為Zn＞As＞Ni＞Pb＞Cu＞Cr＞Cd＞Hg，Zn 的TF在0.54～4.20之間，平均值為2.03，Zn在玉米中遷移系數(shù)最高，是一種比較活潑的重金屬元素。在Cd和Zn含量均較高的情況下，兩者之間的協(xié)同作用使得Zn 的溶解性增強(qiáng)，促使Zn 從根部向莖葉和籽實(shí)中遷移。Hg 和Cd 的TF 平均值均≤0.10，說(shuō)明90%的Hg和Cd固定在根部，難以向玉米中遷移。

表7 研究區(qū)重金屬生物富集系數(shù)和轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)統(tǒng)計(jì)Table 7 Descriptive statistics of the BCF and TF of heavy metals in the study area

用農(nóng)作物中重金屬元素含量與標(biāo)準(zhǔn)的比值元素超標(biāo)系數(shù)（Ii）進(jìn)行農(nóng)作物重金屬等級(jí)評(píng)價(jià)。其表達(dá)式為：

式中：Ccropi為i元素在農(nóng)作物中的含量，Cstdi為i元素的限量標(biāo)準(zhǔn)[29]。按照任意元素超標(biāo)系數(shù)Ii的大小對(duì)農(nóng)作物中重金屬元素等級(jí)進(jìn)行分類，其劃分標(biāo)準(zhǔn)為：當(dāng)Ii≤1時(shí)，1級(jí)（安全）；當(dāng)1＜Ii≤2時(shí)，2級(jí)（不安全）；當(dāng)Ii＞2時(shí)，3級(jí)（非常不安全）。結(jié)果表明，本調(diào)查區(qū)的玉米籽實(shí)中重金屬含量均不超標(biāo)，屬于安全級(jí)。

5 結(jié)論

1）研究區(qū)重金屬含量較高，表層土壤中8 種重金屬含量平均值遠(yuǎn)超過全國(guó)土壤背景值，特別是Cd元素超出全國(guó)土壤背景值近7 倍，土壤以酸性土為主。從重金屬全量來(lái)看，研究區(qū)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)很高。對(duì)土壤重金屬地累積指數(shù)（Igeo）的統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，8 種重金屬污染等級(jí)均在無(wú)污染至中度?嚴(yán)重污染之間，重金屬含量受研究區(qū)出露的碳酸鹽巖和玄武巖控制。

2）重金屬As、Cu、Hg、Ni、Pb 和Zn 主要以強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，有效態(tài)組分和潛在有效態(tài)組分比例較低，Cd的有效態(tài)組分和潛在生物有效態(tài)組分遠(yuǎn)高于其他重金屬，這與Cd本身生物活性較高和元素來(lái)源有關(guān)?；谕寥乐亟饘傩螒B(tài)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，研究區(qū)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)主要是由Cd引起的，有44.66%的土壤Cd活性非常強(qiáng)，目前可能已對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害，需要加強(qiáng)這部分土地的監(jiān)管。

3）土壤?玉米系統(tǒng)中，BCF 按降序排列為Cu＞Hg＞Zn＞Cr=Ni=Pb＞As＞Cd，Cu 的BCF 最高，平均值為0.70，Cd的BCF平均值為0.01，說(shuō)明Cd向玉米中遷移的可能性很低，意味著8 種重金屬均很難在玉米中富集，玉米籽實(shí)中重金屬含量均不超標(biāo)，農(nóng)作物重金屬等級(jí)評(píng)價(jià)為安全級(jí)。

4）在重金屬高背景區(qū)科學(xué)構(gòu)建生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法主要涉及3個(gè)方面的問題。一是土壤重金屬全量的評(píng)價(jià)；二是土壤重金屬形態(tài)和遷移能力的評(píng)價(jià)；三是農(nóng)作物重金屬含量的評(píng)價(jià)。由于地質(zhì)背景、生物種類、暴露時(shí)間和暴露方式等因素的影響，這3 個(gè)方面評(píng)價(jià)大多缺乏緊密的聯(lián)系，未來(lái)和現(xiàn)在正在開展的“土地?cái)?shù)量、質(zhì)量和生態(tài)”三位一體的重金屬綜合調(diào)查應(yīng)著重研究元素在巖?土?氣?生介質(zhì)間遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及對(duì)農(nóng)作物安全生長(zhǎng)的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，融合地質(zhì)學(xué)、土壤學(xué)和生物學(xué)，建立統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，為生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供理論依據(jù)。