軍事訓(xùn)練場地特征污染物的生態(tài)和健康效應(yīng)研究進(jìn)展

倪珅瑤，朱勇兵，趙三平，許安，裴誠誠，趙亞南，聶亞光,*

1. 安徽大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與信息技術(shù)研究院，合肥 230601 2. 國民核生化災(zāi)害防護(hù)國家重點(diǎn)實驗室，北京 102205 3. 中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院強(qiáng)磁場科學(xué)中心，合肥 230031 4. 環(huán)境毒理與污染控制技術(shù)安徽省重點(diǎn)實驗室，合肥 230031

軍事訓(xùn)練場地是進(jìn)行各種人員訓(xùn)練和武器試驗的場所，主要包括各種靶場、射擊場和武器試驗場。據(jù)統(tǒng)計，全世界共有超過10萬個靶場[1]，美國國內(nèi)就有3 000個小型軍事靶場[2]。軍事訓(xùn)練活動導(dǎo)致大量彈藥或殘留物進(jìn)入環(huán)境，成為潛在的污染源，引起了全世界的廣泛關(guān)注[3]。目前關(guān)于軍事訓(xùn)練場地污染的研究主要側(cè)重于含能化合物和重金屬，主要特征污染物包括：三硝基甲苯(TNT)、環(huán)三亞甲基三硝銨(RDX)、環(huán)四亞甲基四硝銨(HMX)、鉛(Pb)、銻(Sb)和銅(Cu)等。在表1中列出了軍事訓(xùn)練場地常見的污染物的來源和用途[4-6]，這些污染物在訓(xùn)練場土壤中逐漸積累，影響土壤中微生物的活性，對訓(xùn)練場的生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的威脅，還可能通過生物利用方式在動、植物中積累，并最終通過食物鏈影響人類健康[7]。因此，了解并掌握這些環(huán)境污染物的毒性效應(yīng)，是評價其生態(tài)健康風(fēng)險和治理修復(fù)的科學(xué)依據(jù)和基礎(chǔ)。本文針對軍事訓(xùn)練場地的含能化合物和重金屬，從其污染現(xiàn)狀、生態(tài)效應(yīng)和污染風(fēng)險等方面進(jìn)行總結(jié)和梳理，為未來軍事訓(xùn)練場地風(fēng)險管控與治理修復(fù)提供借鑒和參考。

1 軍事訓(xùn)練場地特征污染物(Typical pollutants in military training ranges)

1.1 軍事訓(xùn)練場地含能化合物污染

作為軍事訓(xùn)練場地特征污染物，含能化合物廣泛應(yīng)用在各類武器彈藥中，主要由炸藥和推進(jìn)劑兩部分組成[8]，其中常見的軍用炸藥包括TNT、RDX和HMX；而用于推進(jìn)劑的主要是硝酸甘油(NG)、亞硝亞硝胍(NQ)、硝化纖維(NC)、2,4-二硝基甲苯(DNT)和高氯酸[9]。

用于軍事用途的含能化合物主要在使用前的生產(chǎn)、包裝和倉儲，使用中的武器射擊場，特別是其落彈區(qū)，以及最終的處置和銷毀設(shè)施等區(qū)域進(jìn)入環(huán)境，污染土壤和地下水[5]，由于這些區(qū)域的用途不同，它們呈現(xiàn)的污染類型和污染程度也不同。軍事訓(xùn)練場地含能化合物主要通過空氣和地表水傳輸造成污染物遷移，進(jìn)一步擴(kuò)散進(jìn)入周圍土壤和地下水，最終對周圍生態(tài)受體造成潛在的威脅[10]。在圖1中列出含能化合物在環(huán)境中可能的遷移途徑，其中彈藥存儲和廢棄物處理造成的污染程度最高。軍事訓(xùn)練活動主要影響表層土壤，但是，當(dāng)?shù)乇硭嬖跁r，其影響可能更持久，且未爆彈藥(UXO)帶來的污染可以遷移到更深的深度，而且濃度更高，UXO腐蝕也會增加周圍土壤和地下水中含能化合物的濃度[5]。由于含能化合物在環(huán)境中具有化學(xué)穩(wěn)定性，很難被普通生物降解，因此會造成土壤和水體的長期污染[11]。據(jù)報道，美國有120多萬t土壤受到含能化合物的污染，而加拿大共有103個軍事訓(xùn)練基地受到TNT的污染，土壤中含能化合物的濃度高達(dá)10～1 000 mg·kg-1。在表2中列出了美國和加拿大某些被含能化合物污染的軍事訓(xùn)練場地土壤中含能化合物的濃度[5]，這些含能化合物已被美國等國家列為優(yōu)先控制的污染物[12]。因為這些含能化合物的辛醇/水分配系數(shù)(Kow)值都比較低[13]，具有較高的流動性，不易被固定，因此可以影響大范圍的土壤、地表水以及地下水[14]。3種常見的含能化合物吸附性大小為TNT>HMX>RDX，其吸附性大小不僅與化合物本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，還受到pH值、離子強(qiáng)度、溶解的有機(jī)碳、膠體性質(zhì)和溫度等因素的影響[15]。Sharma等[16]通過土柱實驗發(fā)現(xiàn)，富含有機(jī)碳的土壤會增強(qiáng)TNT、RDX和HMX的吸附，而膠體會減弱TNT的吸附，但對RDX和HMX沒有明顯的作用。Lingamdinne等[17]發(fā)現(xiàn)隨著溶液pH值從2.0增加至6.0，TNT和RDX的吸附逐漸減少。Katseanes等[18]發(fā)現(xiàn)富里酸對TNT吸附能力取決于溶液pH值、離子強(qiáng)度和溫度，隨著pH增加，吸附能力增加，當(dāng)pH=7時，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，并且吸附能力隨著離子強(qiáng)度的增加和溫度的降低而增加。在不同的介質(zhì)中，以上因素相互作用，共同影響含能化合物的吸附性。因此，為了減少含能化合物遷移造成的地下水和地表水污染，需考慮合適的吸附介質(zhì)和多種物理化學(xué)因素使污染物達(dá)到最佳的吸附效果，減少其對周圍環(huán)境的影響。

表1 軍事訓(xùn)練場地常見的污染物Table 1 Common contaminants in military training ranges

1.2 軍事訓(xùn)練場地重金屬污染

多年來，采礦、冶煉等活動產(chǎn)生的重金屬嚴(yán)重污染環(huán)境，與源自這些工業(yè)活動的重金屬污染相比，軍事訓(xùn)練活動造成的重金屬污染在種類、分布、環(huán)境行為、存在形態(tài)和生物有效性等方面與其他區(qū)域都有所不同，但受到的關(guān)注較少[19]。雖然軍事訓(xùn)練場地中重金屬污染面積有限，但依然對周圍的生態(tài)構(gòu)成了嚴(yán)重威脅[20]，同時，軍事訓(xùn)練場地自身功能和周圍環(huán)境的特殊性使得其中重金屬污染的特征與其他區(qū)域存在較大差異。如子彈在撞擊后會產(chǎn)生碎片，導(dǎo)致軍事訓(xùn)練場地中土壤的化學(xué)成分和礦物學(xué)特征發(fā)生改變[21]。Dermatas等[22]發(fā)現(xiàn)Pb子彈碎片對Pb在軍事訓(xùn)練場地中釋放速度和釋放量具有重要影響，而軍事訓(xùn)練場地中大量植物的存在能夠抑制Pb等重金屬的流動性[23]。這些特征表明軍事訓(xùn)練場地作為重金屬污染的一類典型代表區(qū)域具有較高的研究價值和迫切的研究需求。

圖1 軍事訓(xùn)練場地中含能化合物的可能遷移途徑注：UXO表示未爆彈藥。Fig. 1 Possible fates of energetic compounds in military training rangesNote: UXO is unexploded ordnance.

表2 美國和加拿大部分軍事訓(xùn)練場地的含能化合物污染Table 2 Energetic compound contamination in selected military training ranges in the U.S.A. and Canada

軍事訓(xùn)練場地的輕武器、迫擊炮、火炮和火箭等試彈射擊訓(xùn)練活動，會造成重金屬在軍事訓(xùn)練場地土壤中的沉積[4]。軍事訓(xùn)練場地的射擊訓(xùn)練等活動殘留了大量含Pb彈頭，彈頭在埋藏后被侵蝕，導(dǎo)致Pb等重金屬逐漸向周圍的環(huán)境中遷移，從而進(jìn)一步對生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)、人類健康造成威脅。目前軍事訓(xùn)練場地已成為全球第二大Pb污染源，僅次于電池制造業(yè)[24-25]，美國每年從彈藥中釋放的Pb高達(dá)約60 000 t[26]。在表3中列出了各國軍事訓(xùn)練場地Pb沉積量和總Pb含量，但是，Pb的總含量本身并不能全面地描述其遷移性、生物可給性、歸趨和生態(tài)毒性等特征。因此，需要進(jìn)一步研究土壤中不同Pb形態(tài)的形成過程，以獲取其在不同環(huán)境介質(zhì)中的分配信息，從而準(zhǔn)確評估土壤中Pb大量積累所帶來的潛在環(huán)境風(fēng)險。一些技術(shù)手段被應(yīng)用于軍事訓(xùn)練場地土壤中不同Pb形態(tài)的分離，如Tessier順序提取法[27]，將Pb劃分為水溶和可交換態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘余態(tài)，以便更準(zhǔn)確地評估其毒性。

不同Pb形態(tài)的形成過程主要是風(fēng)化和遷移這2種環(huán)境行為。含Pb子彈在土壤中的風(fēng)化引起Pb從子彈向土壤的轉(zhuǎn)移，以及金屬Pb向離子態(tài)Pb的轉(zhuǎn)化，繼而形成次生礦物質(zhì)。在不同的條件下，Pb的風(fēng)化產(chǎn)物存在較大差異。一般而言，影響風(fēng)化過程的環(huán)境因素主要包括土壤pH、含水率和有機(jī)質(zhì)含量。如Ma等[29]報道了土壤理化性質(zhì)對Pb風(fēng)化的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)土壤持水率為100%，且土壤中有機(jī)質(zhì)含量充足、pH較低的情況下，Pb的風(fēng)化速度較快，風(fēng)化產(chǎn)物主要是Pb3(CO3)2(OH)2和PbO，而在土壤有機(jī)質(zhì)含量低、pH較高的情況下，Pb的風(fēng)化速度較慢，風(fēng)化產(chǎn)物以PbO為主。Cao等[30]發(fā)現(xiàn)在堿性土壤中Pb的風(fēng)化產(chǎn)物為Pb3(CO3)2(OH)2，而在酸性土壤中風(fēng)化產(chǎn)物為Pb3(CO3)2(OH)2、PbCO3和PbO。據(jù)報道，在含水量較低，且含有CO2和有機(jī)質(zhì)的沙土中，Pb的風(fēng)化速率較慢[31-32]，而低土壤pH值、有機(jī)質(zhì)和土壤水分能夠促進(jìn)Pb的風(fēng)化[29]。綜上所述，Pb的風(fēng)化主要受pH、有機(jī)質(zhì)含量和含水量等多種土壤理化性質(zhì)影響，這些因素相互作用共同決定Pb最終的風(fēng)化產(chǎn)物，而不同風(fēng)化產(chǎn)物的形成會進(jìn)一步影響Pb的遷移。一般而言，除了土壤中殘留態(tài)的Pb比較穩(wěn)定外，其他形態(tài)都可能發(fā)生遷移，因此，土壤中殘留態(tài)Pb對生態(tài)環(huán)境的影響較小[27]。

表3 不同國家軍事訓(xùn)練場地Pb沉積量和總Pb含量[28]Table 3 Pb deposition and total Pb content in military training ranges of different countries[28]

Pb是子彈彈頭的主要成分(>90%)，此外，彈藥中還有一定量的銻(Sb)、砷(As)、銅(Cu)、鎳(Ni)和鋅(Zn)等[36]，雖然軍事訓(xùn)練場地的這些重金屬沒有被廣泛地調(diào)查，但依然有研究者在給予其關(guān)注[37-38]。在表4中列出了軍事訓(xùn)練場地不同重金屬污染的情況，常用的指標(biāo)是重金屬的總含量和生物有效性，其中土壤中重金屬總含量僅能指示它們的污染程度，而生物有效性常被用于風(fēng)險評估[38]。通過對不同深度土壤中重金屬含量的測定發(fā)現(xiàn)，這些重金屬在土壤中也存在不同程度的遷移行為[39-41]。除了關(guān)于Pb的報道外，針對Sb的研究也較為廣泛，涉及美國、加拿大、挪威、瑞典、芬蘭和瑞士等多個國家的軍事訓(xùn)練場地[42]。在瑞士，每年有10～25萬t的Sb沉積在軍事訓(xùn)練場地土壤中，而美國約有1 900 t，在軍事訓(xùn)練場地附近地表水和地下水中也發(fā)現(xiàn)Sb濃度升高[43]。多數(shù)研究認(rèn)為Sb比Pb的擴(kuò)散能力更強(qiáng)，溶液中的Sb(Ⅴ)在較高的pH下更具流動性[44]，而溶液中的Sb(Ⅲ)流動性則與pH無關(guān)[45]，因此了解Sb的流動性對于評估Sb因滲透作用進(jìn)入當(dāng)?shù)仫嬘盟臐摿χ陵P(guān)重要。

表4 軍事訓(xùn)練場地不同重金屬的污染Table 4 Contamination of different heavy metals in military training ranges

2 軍事訓(xùn)練場地特征污染物的生態(tài)效應(yīng)研究(Study of ecological effects of typical contaminants in military training ranges)

由于重金屬和含能化合物自身的化學(xué)特征和在環(huán)境中的持久性，它們對植物、動物和微生物均會產(chǎn)生毒性效應(yīng)，因此軍事訓(xùn)練場地污染物具有不可忽視的生態(tài)和健康風(fēng)險。目前，研究軍事訓(xùn)練場含能化合物和重金屬的生態(tài)效應(yīng)的相關(guān)工作涵蓋植物、無脊椎動物、哺乳動物和微生物等多種生物受體。這些特征污染物對不同生物的效應(yīng)反映了它們毒性的差異和測試生物不同的敏感性，以及在受污染的軍事訓(xùn)練場土壤中污染物的生物利用度。

2.1 軍事訓(xùn)練場地污染物對植物的影響

2.1.1 含能化合物對植物的影響

生物和化學(xué)氧化以及水解很難破壞含能化合物的結(jié)構(gòu)，因此，它們在環(huán)境中是穩(wěn)定存在的[49]。大多數(shù)研究利用農(nóng)業(yè)物種，如小麥、生菜、高粱、大麥、黃瓜、苜蓿、胡蘿卜和多年生草本植物等為受體進(jìn)行分析(表5)。據(jù)報道，紫花苜蓿、牧冰草、香根草等植物可以吸收并轉(zhuǎn)化土壤中含能化合物[50-52]，從而達(dá)到減少土壤中污染的目的。但是，含能化合物對這些植物也具有很強(qiáng)的毒性，能夠造成植物的根和莖生長緩慢，植物個體矮小，產(chǎn)量和質(zhì)量大幅下降。這些毒性效應(yīng)又反饋影響植物從土壤或水中吸收和轉(zhuǎn)化含能化合物的能力[53]，因此植物對含能化合物的吸收和轉(zhuǎn)化作用與含能化合物毒性是相互制約的。

表5 軍事訓(xùn)練場地污染物的植物毒性Table 5 Phytotoxicity of contaminants in military training ranges

含能化合物對植物產(chǎn)生的毒性受植物種類和土壤類型影響顯著[54]。如含有豐富有機(jī)質(zhì)的土壤中含能化合物的生物有效性較低，含能化合物在黏土中的生物有效性比沙土中低，從而產(chǎn)生毒性的可能性較大[14]。Robidoux等[55]研究了TNT和HMX對生菜和小麥出苗率的影響，當(dāng)TNT的濃度為55.9 mg·kg-1時可降低二者出苗以及芽和根的生長，而HMX濃度達(dá)4 500 mg·kg-1仍無毒性。Peterson等[56-57]展示了TNT對多年生草的種子萌發(fā)和幼苗發(fā)育的影響，在TNT濃度為0～60 mg·L-1時，高羊茅和雀麥草種子發(fā)芽率隨著TNT濃度增加而下降，當(dāng)TNT濃度為7.5 mg·L-1時，柳枝稷和雀麥草的枝條生長速度均下降。Rocheleau等[58]證明RDX和HMX對多年生黑麥草生長的無效應(yīng)濃度為9 586 mg·kg-1和9 582 mg·kg-1。Gong等[54]論證了TNT對水芹和胡蘿卜的最低影響濃度為50 mg·kg-1，而燕麥能耐受TNT的濃度可高達(dá)1 600 mg·kg-1。Scheidemann等[59]報道了在TNT濃度為100 mg·kg-1時，紫花苜蓿無法生長，而灌木豌豆的耐受濃度高達(dá)500 mg·kg-1。含能化合物通過抑制光合作用影響植物生長過程，如Via等[60]報道了TNT和RDX抑制蠟楊梅的光合作用和葉片熒光，從而導(dǎo)致其干質(zhì)量減輕，水分流失，使植物無法正常生長。含能化合物也會影響植物中抗氧化酶的活性以及植物根部脂類和類脂類物質(zhì)的相關(guān)基因表達(dá)，從而進(jìn)一步影響植物的生長[61]。

2.1.2 重金屬對植物的影響

除了對重金屬在植物體內(nèi)積累的直接檢測外，已有多種生物學(xué)終點(diǎn)如種子發(fā)芽、根系生長和幼苗發(fā)育等被用來評價污染物造成的負(fù)面效應(yīng)[62]，軍事訓(xùn)練場地土壤中的重金屬植物毒性研究主要以Pb的植物毒性為重點(diǎn)。Ahmad等[63]利用種子發(fā)芽實驗和幼苗根生長實驗進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在含有Pb的軍事訓(xùn)練場地土壤中培養(yǎng)的種子發(fā)芽率僅有15%，半數(shù)效應(yīng)濃度(EC50)為7 150 mg·kg-1。An[64]報道了韓國某軍事訓(xùn)練場土壤中Pb和Cu對高粱、黃瓜、小麥和玉米芽(根)生長的影響，結(jié)果顯示，對于Pb而言，EC50濃度為519 mg·kg-1至>1 280 mg·kg-1(芽)和285～445 mg·kg-1(根)，而Cu的EC50濃度為48～232 mg·kg-1(芽)和<40～100 mg·kg-1(根)。故Cu對植物的毒性強(qiáng)于Pb，并且根生長對Pb和Cu的毒性比芽生長敏感。Selonen和Set?l?[65]發(fā)現(xiàn)芬蘭一個正在使用的軍事訓(xùn)練場中松樹生長明顯受到抑制，這可能是由于根部積累了大量的Pb，使根部組織結(jié)構(gòu)受到損傷造成的。

2.2 軍事訓(xùn)練場地污染物對動物的影響

2.2.1 含能化合物對動物的影響

軍事訓(xùn)練場地的含能化合物對動物的毒性效應(yīng)，已經(jīng)在實驗中得到證實。動物毒性實驗通過檢測生物體的生長、存活、繁殖和身體負(fù)擔(dān)等指標(biāo)評估含能化合物的毒性(表6)。Mukhi和Patio[66]研究了RDX對斑馬魚的急性暴露和亞急性暴露的毒性，發(fā)現(xiàn)RDX能夠?qū)е掳ɑ匦\(yùn)動和嗜睡等異常行為的發(fā)生，9.6 mg·L-1暴露濃度會造成斑馬魚的體質(zhì)量減輕，死亡率增加，相比于9.6 mg·L-1暴露濃度，1 mg·L-1暴露濃度造成斑馬魚的體質(zhì)量減輕而對死亡率無影響。Burton[67]基于體質(zhì)量變化測試終點(diǎn)，證明了RDX對黑頭軟口鰷的毒性，年齡為15 d左右的黑頭軟口鰷的96 h急性暴露半致死濃度(LC50)為12.7 mg·L-1，28 d的長期暴露的最低有效濃度和無效濃度為2.4 mg·L-1和1.4 mg·L-1。Johnson等[68]選擇蜥蜴、赤背螈和兔子3種不同的動物研究HMX的毒性，結(jié)果顯示急性暴露于含有5 000 mg·kg-1HMX的玉米油中蜥蜴會部分死亡，赤背螈在HMX濃度低于1 970 mg·kg-1的土壤中未受到負(fù)面影響，但是兔子在口服HMX 24 h后，表現(xiàn)出神經(jīng)功能亢進(jìn)，并伴有驚厥。上述數(shù)據(jù)表明，物種之間的生理差異，尤其是胃腸道的結(jié)構(gòu)和功能差異，可能會影響HMX的吸收，從而導(dǎo)致不同物種暴露于同一化合物的毒性不同。相對于環(huán)硝銨類化合物(RDX、HMX)對生物受體的毒性，硝基芳香化合物TNT不僅會影響某些物種的生長和繁殖，還會造成嚴(yán)重的致死效應(yīng)以及基因毒性[69]。TNT的毒性受體通常為斑馬魚和貽貝，Eum等[70]報道了TNT對斑馬魚胚胎發(fā)育的影響，在TNT處理胚胎的發(fā)育較快的組織中，細(xì)胞凋亡顯著增加，通過光片顯微鏡對心管發(fā)育進(jìn)行細(xì)胞分辨率的活體三維成像，發(fā)現(xiàn)TNT引起了心室形成不全和心臟循環(huán)缺陷。Koske等[71]也報道了TNT及其代謝產(chǎn)物2-氨基-4,6-二硝基甲苯(2-ADNT)和4-氨基-2,6-二硝基甲苯(4-ADNT)會造成斑馬魚胚胎的DNA損傷，從而導(dǎo)致胚胎發(fā)育過程中脊髓變形，TNT導(dǎo)致基因毒性的最低濃度為0.1 mg·L-1。Strehse等[72]發(fā)現(xiàn)TNT對藍(lán)貽貝中羰基還原酶基因的表達(dá)有強(qiáng)烈的濃度依賴性效應(yīng)。較早的研究也有報道TNT對土壤無脊椎動物的毒性，包括TNT對蚯蚓的致死、生命周期、繁殖力以及DNA損傷等方面的影響[73-75]。此外，TNT也會對大鼠造成脾臟充血、髓外造血、色素沉著和淋巴細(xì)胞增生等病狀，其口服半致死量(LD50)值分別為607 mg·kg-1(雄鼠)和767 mg·kg-1(雌鼠)[76]，TNT也會對犬造成溶血性貧血、白血癥、肝損傷和脾腫大等毒性[77]。

表6 軍事訓(xùn)練場污染物的動物毒性Table 6 Animal toxicity of contaminants in military training ranges

2.2.2 重金屬對動物的影響

軍事訓(xùn)練場地中來自廢棄彈藥的Pb、Sb等重金屬經(jīng)過風(fēng)化，轉(zhuǎn)化為生物可利用形態(tài)，再通過植物的同化進(jìn)入食物鏈，最后被動物攝取而在體內(nèi)積累，當(dāng)積累到一定量時會出現(xiàn)金屬中毒反應(yīng)。近年來，軍事訓(xùn)練場地重金屬動物毒性研究的受體主要集中在經(jīng)?；顒釉谲娛掠?xùn)練場地土壤中的反芻動物以及無脊椎動物，主要從它們的生殖毒性、致死水平等個體生物終點(diǎn)和種群、群落的水平進(jìn)行評估。相對其他重金屬，Pb的污染程度最重，因此也最受關(guān)注，但整體看來，關(guān)于軍事訓(xùn)練場地重金屬對動物的毒性的信息較為匱乏。

2.3 軍事訓(xùn)練場地污染物對微生物的影響

由于與周圍土壤及其污染物的密切接觸，微生物可能是受軍事訓(xùn)練場地污染物影響最為嚴(yán)重的生物[81]。如果污染物的濃度超過了微生物的耐受范圍，就會對微生物的生物量、呼吸量和酶活性等產(chǎn)生影響(表7)，這些指標(biāo)也經(jīng)常被用于評估軍事訓(xùn)練場地中污染物的微生物毒性[82]。微生物作為生態(tài)系統(tǒng)中的分解者，當(dāng)其活性受到影響后，又會進(jìn)一步影響生態(tài)系統(tǒng)的功能。因此，研究軍事訓(xùn)練場地中高濃度的含能化合物和重金屬對微生物的毒性具有非常重要的意義。

表7 軍事訓(xùn)練場污染物的微生物毒性Table 7 Microbial toxicity of contaminants in military training ranges

2.3.1 含能化合物對微生物的影響

微生物在軍事訓(xùn)練場地中含能化合物的降解和轉(zhuǎn)化過程中扮演著重要的角色，這也是目前針對含能化合物與微生物的主要研究方向。同時也有少量研究顯示相關(guān)區(qū)域高濃度的含能化合物對微生物產(chǎn)生了負(fù)面影響，而對于致毒機(jī)制的工作目前還十分匱乏。Meyers等[83]報道了土壤中高濃度TNT、RDX和HMX的長期污染降低了微生物的生物量、脫氫酶活性以及細(xì)菌和真菌的種群數(shù)量。Yang等[12]也發(fā)現(xiàn)了TNT、RDX和HMX的暴露明顯抑制了土壤微生物的呼吸、尿素酶和脫氫酶的活性，降低了土壤微生物群落結(jié)構(gòu)的多樣性。此外，該研究還發(fā)現(xiàn)TNT對土壤微生物的毒性明顯強(qiáng)于RDX和HMX。

2.3.2 重金屬對微生物的影響

高濃度的重金屬對微生物具有毒性，但軍事訓(xùn)練場地中Pb、Cu和Sb等重金屬污染對微生物的影響并沒有引起太多關(guān)注，少量的研究利用脫氫酶、生物量和群落結(jié)構(gòu)等終點(diǎn)評估了軍事訓(xùn)練場地中Pb等重金屬對微生物的影響。Lee等[84]評估了韓國某軍事訓(xùn)練場地中重金屬(Pb、Cd、Zn和Cu)對土壤中微生物的生物量(ATP值)以及脫氫酶、酸性磷酸酶和β-葡糖苷酶活性的抑制作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，被重金屬污染的土壤中微生物的生長和3種酶的活性均明顯受到抑制。Hashimoto等[85]報道了日本的某軍事訓(xùn)練場地中重金屬Pb對脫氫酶活性的影響，結(jié)果顯示，脫氫酶的活性與可提取的Pb的量呈負(fù)相關(guān)。Rantalainen等[19]發(fā)現(xiàn)在芬蘭一個軍事訓(xùn)練場地中受Pb污染嚴(yán)重的區(qū)域微生物的生物量較低，表明該區(qū)域土壤中高濃度的Pb抑制了微生物的生長。Selonen和Set?l?[86]發(fā)現(xiàn)在廢棄20年的軍事訓(xùn)練場地中Pb污染降低了土壤中磷脂脂肪酸含量，改變了微生物群落結(jié)構(gòu)。該項研究結(jié)果還表明Pb不僅直接影響微生物群落結(jié)構(gòu)，還可以通過改變土壤pH間接影響土壤微生物，但相關(guān)機(jī)制還尚不明確。

3 軍事訓(xùn)練場地特征污染物的人體健康效應(yīng)研究(Study of human health effects of typical contaminants in military training ranges)

3.1 含能化合物的人體健康效應(yīng)研究

含能化合物在生產(chǎn)和使用中會進(jìn)入土壤、水體和海洋環(huán)境，存在環(huán)境介質(zhì)中的這些污染物會通過吸入、攝食和皮膚接觸等暴露途徑對人類健康造成危害。含能化合物對人類健康的毒害效應(yīng)數(shù)據(jù)主要來源于軍事訓(xùn)練場工人的流行病學(xué)研究。長期接觸TNT的軍事場地工作人員容易出現(xiàn)再生障礙性和溶血性貧血，威脅生命，其攝入途徑與皮膚和呼吸相關(guān)，除貧血外，TNT還會導(dǎo)致肝壞死、白內(nèi)障、皮炎和精子數(shù)量減少等健康問題[87]。流行病學(xué)研究表明RDX中毒會導(dǎo)致中樞神經(jīng)系統(tǒng)功能性障礙，如誘發(fā)癲癇疾病[88]，同時，RDX也會引起惡心、嘔吐以及有一定的致癌性[89]。關(guān)于HMX對人類健康的影響數(shù)據(jù)有限，但毒理學(xué)的相關(guān)實驗表明毒性低于TNT和RDX，高濃度的HMX吞咽或接觸皮膚后可能對肝臟和中樞神經(jīng)系統(tǒng)有害[90]。

3.2 重金屬的人體健康效應(yīng)研究

軍事訓(xùn)練場地重金屬的大量積累會對暴露人群的健康造成危害，如成人體內(nèi)Pb含量升高會導(dǎo)致男性和女性生殖功能障礙、高血壓、消化系統(tǒng)穩(wěn)定性降低、記憶力減退等現(xiàn)象[91]，已發(fā)現(xiàn)100 μg·L-1的低濃度Pb就可以造成兒童神經(jīng)系統(tǒng)損傷、生長緩慢、頭痛、聽力和視力障礙[92]。Ni主要通過皮膚進(jìn)入血液中，然后通過血液循環(huán)到達(dá)它的靶器官：腎臟。Ni的毒性因其賦存形式不同而變化，可溶性化合物能夠被肺部吸收，而不溶性化合物則在肺中停留很長時間并產(chǎn)生黏液[93]，比如Ni(CO)4會引起肺、腦、肝和腎等病變。Mn是人體必需的微量元素，但軍事訓(xùn)練場地中高濃度的Mn會破壞人體的神經(jīng)，肺和中樞神經(jīng)系統(tǒng)是Mn產(chǎn)生毒性的靶器官，毒性表現(xiàn)為大腦的慢性疾病和支氣管炎等肺部疾病[94-95]。Zn主要通過呼吸、皮膚接觸和食道進(jìn)入人體，攝入過多量的Zn后的直接癥狀包括腹痛、惡心和嘔吐、嗜睡、貧血和頭暈等[96]。Sb是人類的一種非必需元素，進(jìn)入人體會引起嘔吐、腹瀉并伴有強(qiáng)烈的胃腸道疼痛，而Cu雖然是一種微量必需元素，但攝入過量會引起紅細(xì)胞惡化等疾病[7]。

4 軍事訓(xùn)練場地特征污染物的風(fēng)險評估(Risk assessment of typical contaminants in military training ranges)

4.1 含能化合物的風(fēng)險評估

前文所述的軍事訓(xùn)練場地污染物的生態(tài)和健康風(fēng)險需要定量的衡量標(biāo)準(zhǔn)加以描述，即風(fēng)險評估。一定濃度的含能化合物的存在會對生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成風(fēng)險，常用于軍事訓(xùn)練場中含能化合物的風(fēng)險評估標(biāo)準(zhǔn)有潛在致癌風(fēng)險和非致癌風(fēng)險以及生態(tài)風(fēng)險商(EHQ)等。Jung等[97]評估了韓國某一場地含能物的健康風(fēng)險，結(jié)果顯示其潛在致癌風(fēng)險在1.9×10-11～1.4×10-10之間，而潛在的非致癌風(fēng)險在2.3×10-6～4.9×10-6之間，癌癥風(fēng)險和非癌癥風(fēng)險均可以忽略不計。Choi等[98]用不同的生物受體評估了軍事訓(xùn)練場地中TNT、RDX和HMX在附近水庫修建前和修建后的潛在風(fēng)險，在修建水庫前，對于陸生無脊椎動物，RDX的EHQ值為6.47，而陸生植物的EHQ值均<0.001，在水庫修建后，EHQ值變化不明顯。這些EHQ值表明，修建水庫不會顯著改變EHQ值，且只有RDX構(gòu)成了潛在的生態(tài)風(fēng)險。Ryu等[99]報道了一個受污染的炮兵場的風(fēng)險，他們計算TNT的非致癌風(fēng)險略>1，而RDX的非致癌風(fēng)險超過50，結(jié)果表明該地區(qū)TNT和RDX構(gòu)成的風(fēng)險超過規(guī)定值。

4.2 重金屬的風(fēng)險評估

軍事訓(xùn)練場地重金屬的風(fēng)險研究采用各種指數(shù)進(jìn)行評估，生物可利用性和生物性決定了它對不同生物的毒性強(qiáng)弱，常用于土壤和沉積物中重金屬風(fēng)險評估的指標(biāo)有地質(zhì)累積指數(shù)(Igeo)、生態(tài)風(fēng)險指數(shù)(RI)、生物富集因子(BCF)和污染程度(CD)等。Islam等[100]用風(fēng)險評價指數(shù)(RAC)和RI對土壤中殘留的重金屬進(jìn)行風(fēng)險評估，結(jié)果顯示，亞臨界水處理可有效降低重金屬污染風(fēng)險。Urrutia-Goyes等[101]利用BCF和Igeo評估由舊軍事訓(xùn)練場地改進(jìn)而來的城市公園的污染程度，并計算了危險商和致癌風(fēng)險。研究結(jié)果表明，該場地中Pb具有非致癌風(fēng)險，但致癌風(fēng)險不明顯，而對于Ni和Zn，致癌風(fēng)險和非致癌風(fēng)險均不明顯。Bai和Zhao[7]利用污染系數(shù)(CF)、CD、生態(tài)風(fēng)險系數(shù)(Eri)和RI評估了中國5個軍事訓(xùn)練場地中的重金屬污染風(fēng)險，通過這些評估手段發(fā)現(xiàn)，Pb及其共同污染物Cu、Hg和Sb可能產(chǎn)生潛在的生態(tài)風(fēng)險，但只有Pb具有潛在的健康風(fēng)險。

5 總結(jié)與展望(Conclusion and prospect)

本文對軍事訓(xùn)練場地含能化合物和重金屬的污染特征、生態(tài)效應(yīng)、人體健康效應(yīng)和健康風(fēng)險評估等4個方面進(jìn)行了綜述。從污染程度上來看，含能化合物在土壤中濃度較高，導(dǎo)致地表水和地下水污染嚴(yán)重。軍事訓(xùn)練場地重金屬污染，尤其是Pb污染最為嚴(yán)重，Pb在環(huán)境中容易發(fā)生風(fēng)化和遷移，這些行為又受土壤理化性質(zhì)，包括pH值、土壤有機(jī)質(zhì)含量和含水量等的影響。從生態(tài)效應(yīng)方面來看，含能化合物會造成植物的根和莖伸長緩慢，植物個體矮小，產(chǎn)量和質(zhì)量大幅下降等毒性效應(yīng)，對動物的毒性表現(xiàn)為生殖毒性、生長發(fā)育毒性等，而對微生物的影響體現(xiàn)在其活性的抑制方面。軍事訓(xùn)練場地中大量Pb也會抑制植物的生長，導(dǎo)致動物的體質(zhì)量下降和微生物群落結(jié)構(gòu)改變。從健康效應(yīng)來看，TNT和RDX的研究較多，已被列為潛在的致癌物質(zhì)，而關(guān)于HMX的健康效應(yīng)報道較少。重金屬的攝入會導(dǎo)致人體多個系統(tǒng)功能出現(xiàn)異常，從而誘發(fā)一系列的疾病。從風(fēng)險評價方面來看，目前針對軍事訓(xùn)練場地污染物的風(fēng)險評估都通過模型和指數(shù)等手段開展，其中或整合了污染物對特定受體生物的毒性效應(yīng)作為評估的基礎(chǔ)。

綜合目前的研究，未來軍事訓(xùn)練場地污染物的生態(tài)效應(yīng)的工作應(yīng)從以下幾個方面重點(diǎn)開展：(1)含能化合物的長期污染可能會造成嚴(yán)重的環(huán)境風(fēng)險，除了誘導(dǎo)環(huán)境生物自身的毒性外，還可能進(jìn)一步影響其子代，造成多世代毒性，而含能化合物的跨代毒性研究目前還十分缺乏。因此，未來需要選擇合適的生物模型評估含能化合物和新型含能材料的多世代毒性，從而更準(zhǔn)確地預(yù)測其可能引起的環(huán)境風(fēng)險。(2)目前關(guān)于含能化合物致毒機(jī)制的研究較少，許多報道僅局限于毒理學(xué)現(xiàn)象，未來應(yīng)從分子水平探究軍事訓(xùn)練場地污染物的共同作用對不同生物的毒性機(jī)制。對于含能化合物暴露過程中的生物轉(zhuǎn)化過程，亟待引入新的技術(shù)和檢測手段分析含能化合物在生物體內(nèi)的賦存狀態(tài)，推動相關(guān)的毒性機(jī)制研究，為臨床診斷TNT、RDX和HMX等含能化合物的中毒提供理論依據(jù)。(3)Sb作為子彈的硬化劑，是軍事訓(xùn)練場地中重要的重金屬污染物，其毒性與As相當(dāng)，但大部分研究主要集中于Pb而忽視了Sb。因此，未來需要重點(diǎn)關(guān)注Sb等重金屬在軍事訓(xùn)練場地中的環(huán)境行為和毒性，從而更準(zhǔn)確地評估軍事訓(xùn)練場地中重金屬的生態(tài)和健康風(fēng)險，并提出更加合理且經(jīng)濟(jì)有效的修復(fù)和管理措施。(4)對于污染物的生物有效性研究常采用動物實驗和體外實驗。動物實驗費(fèi)時費(fèi)力，而且受到倫理方面的約束，無法滿足評估污染物生物有效性的龐大需求。因此，常用體外實驗測定生物有效性，包括相對生物有效性浸出方法(RBALP)、歐洲生物可利用性研究組方法(UBM)、基于生理學(xué)的提取方法(PBET)、體外消化模型(RIVM)、體外胃腸模型(IVG)和溶解度生物可利用性研究聯(lián)盟方法(SBRC)等。但是，這些方法對于軍事訓(xùn)練場地土壤的適應(yīng)性還缺乏相關(guān)的實踐數(shù)據(jù)，未來需探索適合特定類型土壤的體外方法用以研究軍事訓(xùn)練場地中污染物的生物有效應(yīng)，從而完善軍事訓(xùn)練場地的風(fēng)險管理。