石墨烯改性環(huán)氧富鋅涂料的制備及性能研究

宋志強(qiáng)，宋福如，游傳榜，，宋利強(qiáng)，楊立芹，趙 俊，趙治巨（通信作者）

（1河北硅谷化工研究院 河北 邯鄲 057151）

（2河北硅谷化工有限公司 河北 邯鄲 057151）

（3河北省氟硅新材料工程技術(shù)研究中心 河北 邯鄲 057151）

（4河北省功能高分子材料研發(fā)與工程應(yīng)用技術(shù)創(chuàng)新中心<籌> 河北 邢臺(tái) 054001）

0 引言

每年因金屬腐蝕金屬設(shè)備、橋梁等失效導(dǎo)致的經(jīng)濟(jì)損失達(dá)數(shù)億元[1-3]。為了能夠減少這種損失和破壞，需要對(duì)其進(jìn)行防腐，而在諸多的防護(hù)措施中，涂料防腐因其施工方便、成本低、適應(yīng)性廣等優(yōu)點(diǎn)受到了研究者重視，成了金屬防腐的重要手段之一。環(huán)氧富鋅涂料作為金屬防腐常用的重防腐涂料之一，因其具有優(yōu)異的防腐性能在市場(chǎng)上得到了廣泛的應(yīng)用。其原理主要是通過(guò)犧牲陽(yáng)極保護(hù)的方法對(duì)金屬進(jìn)行防護(hù)，但是涂料中因鋅含量過(guò)高將會(huì)給環(huán)境和施工人員帶來(lái)危害[4-8]。

近年來(lái)，石墨烯因其具有高比表面積、機(jī)械性能好、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)受到了研究者們的廣泛重視。隨著對(duì)其研究的深入，充分利用石墨烯本身的優(yōu)點(diǎn)，研究者通過(guò)采用不同的方法對(duì)石墨烯進(jìn)行改性，解決石墨烯在體系中的分散性等問(wèn)題，將石墨烯引入到環(huán)氧富鋅防腐涂料中，在降低鋅粉含量的同時(shí)進(jìn)一步提高了涂料的防腐性能，從而受到了廣大研究者的關(guān)注[9-17]。

基于此，本文通過(guò)對(duì)自制的石墨烯進(jìn)行改性，將改性后的石墨烯作為填料加入環(huán)氧富鋅涂料中準(zhǔn)備石墨烯改性環(huán)氧富鋅防腐涂料，考察了石墨烯用量、鋅含量對(duì)防腐性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

石墨烯漿料：自制；濃硫酸、雙氧水、乙醇、高錳酸鉀、硝酸鈉、鋅粉，分析純：北京偶合科技有限公司；環(huán)氧樹(shù)脂（E-44）：萬(wàn)青化學(xué)科技有限公司；固化劑T31：青島優(yōu)索華工科技有限公司；二甲苯、丁醇、丁酮、滑石粉、硫酸鋇、二氧化硅、磷鐵粉等其他所用試劑和填料均為工業(yè)級(jí)。

高速分散機(jī)（BGD750-2），耐沖擊試驗(yàn)機(jī)：標(biāo)格達(dá)精密儀器（廣州）有限公司；QFⅡ劃格器、500克鋼球、耐磨試驗(yàn)機(jī)、QHQ-A鉛筆硬度計(jì)、氙燈老化試驗(yàn)箱，耐鹽霧箱：上海現(xiàn)代環(huán)境有限公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡S-4800（SEM）：日本電子；Metrohm Autolab PGSTAT302N電化學(xué)工作站：瑞士萬(wàn)通。

1.2 實(shí)驗(yàn)配方及樣品制備

將環(huán)氧樹(shù)脂、鋅粉、流平劑、消泡劑、分散劑和顏填料分別按照一定比例加入釜中進(jìn)行攪拌分散，高速分散20 min后，再依次加入增稠劑、自制改性石墨烯漿料，高速攪拌分散15 min，得到組分A。

將一定量的環(huán)氧固化劑和溶劑加入釜中，在一定的攪拌速度下分散10 min，得到組分B。

分別取一定量的組分A和組分B加入釜中，在一定轉(zhuǎn)速下混合均勻，得到石墨烯改性的環(huán)氧富鋅防腐涂料。

參考配方：A組分：溶劑：20～30；分散劑：0.3～0.5；消泡劑：0.2～0.3；潤(rùn)濕劑：0.2～0.3；磷酸鋅：10～20；鋅粉：40～60；硫酸鋇：3～5；滑石粉：2～4；云母粉：2～3；石墨烯漿料：適量；增稠劑：適量；環(huán)氧乳液：20～30；其他填料和助劑：根據(jù)具體情況添加適量。

B組分：溶劑：30～50；環(huán)氧固化劑：50～70。

基材預(yù)處理：本次實(shí)驗(yàn)采用馬口鐵作為基材樣板，先用砂紙對(duì)樣板進(jìn)行打磨至光亮，再用去離子水、無(wú)水乙醇、丙酮分別進(jìn)行擦洗，最后吹干備用。

1.3 耐腐蝕性實(shí)驗(yàn)及其他性能測(cè)試

將石墨烯改性環(huán)氧富鋅涂料分別按照GB/T 9271-2008和GB/T1771-2007的要求進(jìn)行制版和測(cè)試耐鹽霧性能；耐中性鹽水按照J(rèn)G/T224-2007進(jìn)行測(cè)試。采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為帶涂層的金屬片（工作面積1.00 cm2） ，進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，腐蝕介質(zhì)為中性3.5% NaCl溶液。

其他性能測(cè)試：附著力、硬度、耐沖擊性能、厚度等測(cè)試均按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯含量對(duì)環(huán)氧富鋅漆膜的電化學(xué)性能影響

為探究石墨烯改性環(huán)氧富鋅涂料的防腐機(jī)理，將涂有改性涂料和未改性涂料的工作電極在3.5% NaCl的溶液中浸泡168 h后進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量。從圖1中可以看出，在鋼表面涂有石墨烯改性環(huán)氧富鋅涂料都能夠明顯阻止鋼在鹽溶液中的腐蝕，與未加入石墨烯改性的環(huán)氧富鋅涂料相比，腐蝕電流密度降低得很明顯，說(shuō)明具有較好的防腐效果。實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)鋅粉含量在40%時(shí)，添加石墨烯改性后的環(huán)氧富鋅漆膜與鋅粉含量在60%時(shí)的環(huán)氧富鋅漆膜相比，腐蝕電流密度同樣有著明顯降低，這也說(shuō)明了可以通過(guò)添加石墨烯減低鋅粉含量提高材料的防腐性能。

從圖2中可以看出，沒(méi)有涂料保護(hù)的鋼材的電化學(xué)阻抗最低，添加1.0%石墨烯的環(huán)氧富鋅涂料的防腐性能最好，這與圖3中測(cè)試的極化曲線(xiàn)的結(jié)果相吻合。

2.2 石墨烯含量對(duì)涂層物理性能的影響

表1給出了石墨烯含量對(duì)漆膜的附著力、硬度和耐沖擊性的影響。從表中可以看出，隨著石墨烯含量的增加，漆膜的附著力也隨之相應(yīng)地先增加后降低，這是因?yàn)槭┲泻械目煞磻?yīng)官能團(tuán)可以與固化劑發(fā)生反應(yīng)形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，增加了樹(shù)脂間的相互作用力，對(duì)漆膜的附著力起到了促進(jìn)作用，但是添加量過(guò)大時(shí)就會(huì)影響到石墨烯在體系中的分散效果，降低了體系中樹(shù)脂相互間的作用力。同樣，隨著石墨烯含量的增加，漆膜的耐沖擊性能先提高后降低，這是因?yàn)槭募尤敫纳破崮さ哪蜎_擊性能，提高了漆膜的柔韌性。但是，在漆膜耐沖擊性能提高的同時(shí)，漆膜的硬度則隨著石墨烯含量的增加沒(méi)有明顯變化，這可能是由于石墨烯以層狀結(jié)構(gòu)均勻地分散在涂層中，增加了漆膜的致密性，提高了漆膜的屏蔽和阻隔性能，而不是以團(tuán)聚體的狀態(tài)分散在漆膜中所導(dǎo)致，見(jiàn)圖3。

表1 不同石墨烯含量對(duì)改性環(huán)氧富鋅涂料的附著力、耐沖擊性能和硬度的測(cè)試結(jié)果

2.3 石墨烯含量對(duì)環(huán)氧富鋅底漆漆膜其他性能測(cè)試

通過(guò)對(duì)漆膜進(jìn)行的SEM、耐鹽霧性能、附著力、耐沖擊性能和硬度的測(cè)試，并結(jié)合生產(chǎn)成本發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石墨烯含量為0.5%時(shí)所形成的石墨烯改性的環(huán)氧富鋅漆膜具有較好的防腐性能。因此，對(duì)石墨烯含量為0.5的環(huán)氧富鋅底漆按照HG/T3668-2009進(jìn)行綜合性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，石墨烯改性的環(huán)氧富鋅涂料的性能都符合或者優(yōu)于相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中的指標(biāo)要求。

表2 石墨烯改性環(huán)氧富鋅涂料的性能測(cè)試結(jié)果

2.4 石墨烯含量對(duì)涂層耐鹽霧性能的影響

圖4給出了不同石墨烯含量的環(huán)氧富鋅底漆與沒(méi)有添加石墨烯的環(huán)氧富鋅底漆進(jìn)行耐中性鹽霧測(cè)試，從圖中可以看出：在鋅粉含量為40%的環(huán)氧富鋅底漆中，添加石墨烯漆膜比沒(méi)有添加石墨烯的漆膜耐鹽霧性能好，并且隨著石墨烯含量的增加，漆膜的耐鹽霧性能也隨之提高。這是因?yàn)槭┍旧砭哂刑厥獾钠瑢咏Y(jié)構(gòu)，起到了屏蔽作用，能夠有效地防止外來(lái)介質(zhì)的滲透。另外，石墨烯同樣在漆膜中均勻分散形成了導(dǎo)電的網(wǎng)絡(luò)，提高鋅粉的利用效率。但是由于石墨烯含量的增加將會(huì)導(dǎo)致成本相應(yīng)增加，同時(shí)也會(huì)在生產(chǎn)過(guò)程中因石墨烯的分散不均勻產(chǎn)生團(tuán)聚或缺陷，影響漆膜的物理性能和防腐性能。

2.5 石墨烯防腐涂料的防腐機(jī)理分析

石墨烯作為優(yōu)異的二維碳材料，其本身獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有了優(yōu)異的電學(xué)性能和力學(xué)性能。多年來(lái)，學(xué)術(shù)界對(duì)石墨烯防腐機(jī)理也存在著不同的觀(guān)點(diǎn)[2-3]，但目前比較集中在物理防腐機(jī)理和導(dǎo)電防腐機(jī)理，而在石墨烯改性防腐涂料中這兩種機(jī)理都存在[4-5]。因此，在石墨烯改性環(huán)氧富鋅防腐涂料中能夠明顯降低鋅粉的含量，這是因?yàn)槭┙?jīng)過(guò)改性處理后，能夠均勻地分散在漆膜中形成層狀導(dǎo)電結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，增加鋅粉的有效利用率，從而達(dá)到了漆膜對(duì)基材的保護(hù)。如圖2的SEM所示，從圖中可以看出，未加入石墨烯的環(huán)氧富鋅漆膜表面具有較多的顆粒狀物，而加入了石墨烯改性后的環(huán)氧富鋅漆膜則沒(méi)有出現(xiàn)，這也說(shuō)明了石墨烯均勻地分散到了涂料中，形成了致密的漆膜，防止了水和氧滲入到基材表面，同時(shí)也起到了提高鋅粉利用率的效果。

3 結(jié)論

（1）制備了石墨烯改性的環(huán)氧富鋅防腐涂料，與環(huán)氧富鋅涂料相比，涂料的各項(xiàng)性能均能達(dá)到或超過(guò)國(guó)標(biāo)中的要求，并且明顯降低了鋅粉的使用量。

（2）添加石墨烯的環(huán)氧富鋅涂料底漆在耐鹽霧、耐沖擊性能方面具有更好的性能；當(dāng)石墨烯的添加量達(dá)到0.5%時(shí)，石墨烯改性環(huán)氧富鋅涂料的耐鹽霧2 000 h、耐沖擊性能50 cm、附著力達(dá)到16.73 MPa。

（3）石墨烯改性環(huán)氧富鋅底漆涂料的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，加入石墨烯后的涂料對(duì)基材的防腐有明顯的效果，雖然石墨烯含量為1%時(shí)的電化學(xué)性能最好，但綜合涂料的實(shí)際測(cè)試效果以及成本等因素，當(dāng)石墨烯的添加量為0.5%時(shí)防腐綜合效果最好。