稀土釔對(duì)石墨烯復(fù)合化學(xué)鍍綜合性能的影響

王少營(yíng)，沈岳軍，羅華江，孫雪松

（貴州航天電器股份有限公司，貴州 貴陽(yáng) 550025）

0 引言

2A12 鋁合金因其屬于高強(qiáng)度硬鋁和易加工的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空航天武器裝備[1-2]。由于武器裝備中有眾多電子元器件，需要具有較好的防腐、耐磨、無磁等性能，因此高磷化學(xué)鍍鎳廣泛施鍍?cè)阡X合金表面，作為鋁合金防腐層，延長(zhǎng)元器件使用壽命[3-4]。根據(jù)目前國(guó)家要求高質(zhì)量發(fā)展的需求，單一的高磷化學(xué)鍍鎳的性能受到約束，在某些海洋環(huán)境、高強(qiáng)度耐磨等惡劣條件下已不適用。目前，國(guó)內(nèi)外科研工作者研究的方向?yàn)閺?fù)合鍍層。以期滿足更嚴(yán)酷的環(huán)境下，產(chǎn)品性能更優(yōu)良。復(fù)合化學(xué)鍍主要是在高磷化學(xué)鍍鎳磷合金配方的基礎(chǔ)下，加入不溶性以及不參與化學(xué)鍍鎳反應(yīng)的微?；蚣{米級(jí)粒子使其化學(xué)鍍鎳磷合金對(duì)微粒進(jìn)行包裹的一種反應(yīng)方式，進(jìn)而形成復(fù)合鍍層。電化學(xué)、吸附等化學(xué)和物理因素都是屬于復(fù)合鍍層的機(jī)理[5-6]。同時(shí)加入的第三相微粒需經(jīng)過不同的分散方法或多種分散方法綜合的分散形式對(duì)其進(jìn)行分散，使其更好的被鎳磷合金所包裹。蘇永堂等[7]工作研究者采用空氣攪拌的分撒方法對(duì)第三相進(jìn)行分散，戶志宇等[8]科研工作者采用加入陽(yáng)離子型表面活性劑的方法和超聲波分散的物理方法對(duì)其進(jìn)行分散，兩種分散方法共同對(duì)微粒進(jìn)行作用能夠得到更好的復(fù)合鍍層。目前，眾多科研工作者研究了鎳基耐磨性復(fù)合鍍層Al2O3、SiC 等，硬度能夠提高2～3 倍；鎳基耐腐蝕性復(fù)合鍍層SiO2、SiC，耐蝕性具有顯著提升。2004 年該物質(zhì)被研究者發(fā)現(xiàn)以來，命名為石墨烯，它具有獨(dú)特sp2 結(jié)構(gòu)，將該物質(zhì)的特殊性能展示在科學(xué)人員的實(shí)驗(yàn)中，并得以實(shí)際應(yīng)用，有研究者通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證將它加入到高磷化學(xué)鍍?nèi)芤褐校瑺罱Y(jié)構(gòu)不僅能夠提高耐磨性還能夠隔絕孔隙，提高耐惡劣環(huán)境的腐蝕能力[9]。我國(guó)作為世界稀土大國(guó)，不僅儲(chǔ)存量大，而且稀土種類豐富，具有較高的科研和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。電子結(jié)構(gòu)特殊和半徑大的特點(diǎn)也賦予了稀土良好的性能和品質(zhì)[10]。因此，在科研道路和實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，各類稀土物質(zhì)在化學(xué)鍍的鍍液中進(jìn)行各項(xiàng)驗(yàn)證，并且每位科研工作者得到了不同的結(jié)論，例如鍍層的綜合性能迅速提升、鍍液的穩(wěn)定性也具有明顯提升，更加有利于金屬的防腐、晶粒的細(xì)化等[11-12]。眾多科研工作者研究了加入不同種類的稀土元素，使用氯化鈀穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)測(cè)試加入稀土均能夠提高化學(xué)鍍液的穩(wěn)定性，提高鍍液使用壽命，同時(shí)采用電化學(xué)的方法進(jìn)行檢測(cè)加入稀土元素的鍍層耐蝕性也有所提高。但稀土元素加入復(fù)合鍍的研究還較少，因此，在石墨烯復(fù)合鍍高磷鍍液的基礎(chǔ)配方中，加入稀土Y 提高石墨烯復(fù)合鍍層綜合性能。

1 工藝試驗(yàn)方法

1.1 主要工藝流程

以2A12 鋁合金為基體，實(shí)驗(yàn)的工藝為：鋁合金前處理工藝（除脂、熱水洗、溢流水洗、酸蝕、水洗、除灰、水洗、一次沉鋅、退鋅、二次沉鋅）→預(yù)鍍鎳→石墨烯化學(xué)復(fù)合鍍→吹干。

1.2 工藝試驗(yàn)原料和工藝條件

次亞磷酸鈉34g/L，六水合硫酸鎳28g/L，醋酸鈉15g/L，一水合檸檬酸15g/L，十二烷基苯磺酸鈉40mg/L，乳酸25ml/L，丁二酸5g/L，吐溫（80）50mg/L，氨水（用于鍍液pH 補(bǔ)加），石墨烯添加量為120mg/L；試劑的純度為分析純、石墨烯為納米級(jí)。

實(shí)驗(yàn)溫度為：T（88±2）℃、溶液酸堿度：pH 為4.7±0.1、實(shí)驗(yàn)時(shí)間為：1h，物理分散時(shí)間為：60min。

1.3 性能檢測(cè)和表征

1.3.1 沉積速率

厚度測(cè)試采用高精密X 射線熒光測(cè)厚儀，并按照時(shí)間進(jìn)行計(jì)算，沉積速率用v 表示，其單位為μm。

1.3.2 鍍層顯微硬度

復(fù)合鍍層硬度采用精密數(shù)顯顯微硬度計(jì)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試參數(shù)為：保荷時(shí)間15s 載荷50kgf，零件上選取不同位置，包括各邊角和中間位置，最后選取平均。

1.3.3 復(fù)合鍍層耐蝕性

（1）孔隙率方法使用鋁試劑來表征[13]。實(shí)驗(yàn)方法是：將鍍層完整的零件洗干凈并烘干，使用燒杯傾倒鋁試劑（其中該方法配方為NaCl 150g/L、鋁試劑3.5g/L 共同配置），將零件浸入該溶液10min，最后取出并清洗烘干，對(duì)零件表面存在玫紅色點(diǎn)進(jìn)行數(shù)數(shù)。

（2）使用武漢科斯特電化學(xué)工作站測(cè)定鍍層的極化曲線。

1.3.4 石墨烯復(fù)合鍍層微觀形貌及成分

采用型號(hào)為：EVO18 掃描電子顯微鏡及其附帶的能譜儀分析鍍層的微觀形貌。

1.3.5 石墨烯復(fù)合鍍層結(jié)構(gòu)測(cè)試和磁性測(cè)試

（1）測(cè)試石墨烯復(fù)合鍍層的結(jié)構(gòu)方法：采用X 射線衍射儀實(shí)驗(yàn)參數(shù)為：掃描速度和步長(zhǎng)為4°/min 和0.02°測(cè)試，并進(jìn)行擬合，對(duì)鍍層進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。

（2）鋁合金石墨烯復(fù)合鍍層磁性測(cè)試：零件經(jīng)過500mT 磁場(chǎng)三次之后，在零磁場(chǎng)環(huán)境中用三分磁通門磁強(qiáng)計(jì)測(cè)量產(chǎn)品產(chǎn)生的磁場(chǎng)值。零件表面距磁強(qiáng)計(jì)表面的距離3mm。剩磁數(shù)值不大于200nT 時(shí)零件滿足無磁性要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加物質(zhì)稀土對(duì)沉積速率的影響

圖1 是溶液中加入含釔稀土元素對(duì)實(shí)驗(yàn)品鍍層沉積速率的影響。隨著稀土釔含量的增加，鋁合金表面施鍍的石墨烯復(fù)合鍍層沉積速率呈現(xiàn)先上升然后降低的趨勢(shì)，這也說明了添加物質(zhì)的稀土在鍍液中充當(dāng)了加速的作用。從試驗(yàn)的角度看，添加量為4mg/L 時(shí)鍍速為13.55μm/h。從圖1 中可以看出，當(dāng)稀土釔的量逐漸增大并且到10mg/L 時(shí)，石墨烯復(fù)合鍍層沉積速率較低，主要是因?yàn)橄⊥猎靥砑语柡秃螅砑拥南⊥廖镔|(zhì)在金屬表面的多個(gè)催化活性點(diǎn)被占據(jù)，在鋁合金表面形成薄膜[14]，故在反應(yīng)過程中需嚴(yán)格控制稀土釔元素的量，若不控制稀土元素的含量，將會(huì)導(dǎo)致鍍層速度降低，不利于經(jīng)濟(jì)成本控制。

圖1 稀土Y 對(duì)石墨烯復(fù)合鍍沉積速率的影響

2.2 添加物質(zhì)稀土對(duì)硬度和耐腐蝕性能的影響

圖2 是溶液中加入含釔稀土元素對(duì)實(shí)驗(yàn)品硬度和耐腐蝕性的影響。當(dāng)實(shí)驗(yàn)溶液中添加釔時(shí)，實(shí)驗(yàn)品鍍層的性能趨勢(shì)都集中體現(xiàn)為稀土元素增加含量越多，性能先提高后降低，并分別在6mg/L 和4mg/L 時(shí)表現(xiàn)出較高的顯微硬度和耐蝕性。并且在最優(yōu)量時(shí)的顯微硬度和耐蝕性比未加稀土Y 效果較好，主要原因在于沉積速率的提供，更多的石墨烯均勻的包裹在鎳磷合金中降低了復(fù)合鍍層的孔隙率，使得復(fù)合鍍層的顯微硬度和耐蝕性較大的提高。但是在稀土釔8～10mg/L 開始復(fù)合鍍層的耐蝕性和硬度開始下降，主要原因在于鍍速降低，稀土元素充當(dāng)穩(wěn)定劑的作用，起到了毒化鍍液的作用，造成鍍層結(jié)晶較差。

圖2 稀土釔對(duì)復(fù)合鍍層耐蝕性和顯微硬度的影響

2.3 添加最優(yōu)量的稀土對(duì)鍍層剩磁、組成、形貌和結(jié)構(gòu)的影響

（1）鍍層結(jié)構(gòu)。將稀土Y 的最佳添加量4mg/L 以及未添加稀土的施鍍的零件進(jìn)行X 射線衍射，如圖3 所示。石墨烯復(fù)合鍍層為典型的45°饅頭峰的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，同時(shí)該結(jié)構(gòu)與高磷化學(xué)鍍鎳-磷合金呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)一致。因此，加入稀土元素和石墨烯粉末施鍍的復(fù)合鍍層仍為非晶態(tài)，稀土元素和石墨烯粉末對(duì)鍍層結(jié)構(gòu)均未產(chǎn)生變化。根據(jù)相關(guān)資料和文獻(xiàn)記載，鎳為過度金屬、磷為類金屬，兩者電負(fù)性具有較大的差別，兩者相互依存進(jìn)而形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)[15]。

圖3 石墨烯復(fù)合鍍層X 射線衍射圖譜

（2）鍍層形貌和成分。復(fù)合鍍層表面的微觀形貌如圖4 所示，圖5 是含石墨烯鍍層的EDS 能譜，從測(cè)試結(jié)果可以看出石墨烯和鎳磷合金共沉積，鍍層中沒有稀土元素的出現(xiàn)，這也說明了稀土元素在鍍液中沒有被鍍液成分還原。

圖4 復(fù)合鍍層的微觀形貌

圖5 含石墨烯鍍層的EDS 能譜（左：未添加稀土 右：添加稀土Y）

利用EDS 測(cè)試的鍍層的成分見表1。通過測(cè)試的數(shù)據(jù)中可以清晰地看出未添加稀土和添加稀土的溶液實(shí)驗(yàn)的樣品中，磷含量為10.83%和10.97%，數(shù)值變化不大，高磷大于10%的鍍層未發(fā)展改變；同時(shí)從表中可以看出，含石墨烯復(fù)合鍍層的石墨烯含量為3%和5.66%，由此也說明了添加稀土溶液實(shí)驗(yàn)的鍍層中石墨烯被鎳磷合金包裹的越多，進(jìn)一步說明了石墨烯含量的增大鍍層的耐磨性也增強(qiáng)。

表1 EDS 測(cè)試的復(fù)合鍍層的成分

（3）復(fù)合鍍層剩磁性能。將最優(yōu)添加稀土Y（4mg/L）與未添加稀土的石墨烯復(fù)合鍍液進(jìn)行施鍍的零件同時(shí)送往檢測(cè)零件磁性單位進(jìn)行剩磁檢測(cè)，將測(cè)得的三個(gè)分量的磁場(chǎng)值求矢量和，即為產(chǎn)品的剩磁值，通過檢測(cè)得出數(shù)據(jù)見表2 所示，通過表中數(shù)據(jù)可以得出零件鍍層磁性小于200nT 滿足剩磁要求，未添加稀土元素的鍍層剩磁數(shù)據(jù)為42nT、添加稀土施鍍的石墨烯復(fù)合鍍層剩磁數(shù)據(jù)為38nT。因測(cè)試儀器存在一定誤差，本文暫不討論鍍液中加入稀土后是否能夠降低鍍層剩磁數(shù)值。

表2 石墨烯復(fù)合鍍層測(cè)試剩磁結(jié)果

2.4 復(fù)合鍍層的電化學(xué)分析

采用上海辰華公司制造的電化學(xué)工作站對(duì)鍍層進(jìn)行極化曲線的測(cè)試，如圖6Tafel 曲線所示為鍍層在溶液濃度為3.5%NaCl中測(cè)得的，由圖6 可知，通過對(duì)測(cè)試曲線進(jìn)行擬合，稀土的添加讓鍍層的腐蝕電流值為-4.99×10-6A·cm-2大于未添加稀土鍍層腐蝕電位值-5.01×10-6A·cm-2，腐蝕電位-0.481V 大于未添加時(shí)的-0.627V。由此可見，添加稀土元素的溶液施鍍的鍍層腐蝕電壓和腐蝕電流均有一定的增大，象征著實(shí)驗(yàn)后鍍層耐蝕性能的提高。

圖6 石墨烯復(fù)合鍍層的極化曲線

3 結(jié)論

（1）在石墨烯復(fù)合鍍液中添加稀土釔，在濃度一定的范圍內(nèi)能夠提高沉積速率，更利于經(jīng)濟(jì)成本的控制，沉積速率為13.55μm/h，此時(shí)添加稀土的最佳含量為4mg/L，沉積速率達(dá)到最佳13.55μm/h。

（2）在稀土添加含量為4mg 和6mg 時(shí)石墨烯復(fù)合鍍層的耐磨性以及復(fù)合鍍層的耐蝕性達(dá)到最佳，當(dāng)稀土含量飽和時(shí)，石墨烯復(fù)合鍍層性能反而會(huì)降低。

（3）稀土元素的加入對(duì)復(fù)合鍍層的結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，仍為高磷非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，同時(shí)復(fù)合鍍層的剩磁性能不會(huì)因?yàn)槭┖拖⊥猎氐募尤攵霈F(xiàn)本質(zhì)影響。