榴蓮殼和不同炭材料對低汞溶液的吸附動力學(xué)

趙子科， 陳春亮*， 柯盛， 趙利容， 張際標(biāo)， 李劍

(1.廣東海洋大學(xué)分析測試中心， 廣東 湛江 524088；2.廣東海洋大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院， 廣東 湛江 524088；3.廣東海洋大學(xué)食品科技學(xué)院， 廣東 湛江 524088)

汞被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、醫(yī)學(xué)、電器、儀表及軍事工業(yè)等[1-2]。據(jù)估計，1970—1979年全世界排入土壤的汞約為10×104t，而排向大氣和土壤的汞都隨著水循環(huán)回歸水體。廢水中的汞甲基化后形成甲基汞，將嚴(yán)重危害水生生物的繁殖和生長，并可通過食物鏈危害人體健康[3]。目前基于活性碳吸附作用的廢水處理技術(shù)是一種有效和通用的脫除有害污染物方法，能夠從溶液中去除痕量的重金屬離子[4]。

Rahul等[5]為了最大程度地去除水體中的汞污染，利用硬軟酸堿理論(HSAB)合成了戊二醛交聯(lián)的2-硫代巴比妥酸接枝殼聚糖，探索其對不同汞形態(tài)的吸附容量，研究發(fā)現(xiàn)其對汞離子的最大吸附容量可達2493±174.6mg/g；李玉堂等[6]研究發(fā)現(xiàn)活性炭經(jīng)硝酸氧化改性和氨還原改性后的汞吸附容量均有增加，氨改性活性炭能在4h內(nèi)吸附約87%的汞，并達到吸附平衡。而硝酸改性活性炭在8h內(nèi)基本達到吸附平衡,去除約90%的汞；賈里等[7]將常規(guī)化學(xué)沉淀法、溶膠凝膠法、多元金屬多層負(fù)載與生物質(zhì)熱解制焦過程進行整合，獲得經(jīng)濟高效的摻雜多元金屬鐵基改性生物焦煙氣脫汞劑，為最終實現(xiàn)“以廢脫毒”提供了關(guān)鍵參數(shù)與理論依據(jù)。由于活性炭制作需要高溫?zé)峤夂突罨铣刹牧现谱鞒杀据^高并且轉(zhuǎn)化率較低，近年來研究人員不斷嘗試提升各類材料吸附效能的途徑，如選用未經(jīng)炭化處理的改性果皮[8]、甘蔗渣[9]等直接作為吸附劑對重金屬進行吸附，從而實現(xiàn)廢棄物的資源化利用，并取得了良好的去除效果。

本文嘗試使用真空干燥后的榴蓮殼作為吸附劑，考察其在浸潤狀態(tài)下去除水體中低濃度Hg(Ⅱ)的能力，并與市售椰殼活性炭和活性炭纖維的吸附效果進行比較分析，同時采用不同的吸附動力學(xué)模型，即準(zhǔn)一階和準(zhǔn)二階動力學(xué)模型[10]、耶洛維奇(Elovich)吸附模型[11]、Freundlich等溫吸附模型[12]，探討不同吸附材料對低濃度Hg(Ⅱ)的吸附容量、吸附速率以及控制過程機制，并采用熱力學(xué)基本方程對其吸附反應(yīng)的方向和吸熱放熱機理進行判斷，為今后榴蓮殼的資源化利用提供初步研究基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 儀器和主要試劑

水體Hg(Ⅱ)含量采用原子熒光光譜儀(型號AFS-銳析，北京金索坤技術(shù)開發(fā)有限公司)進行測定，儀器工作條件為：負(fù)高壓-285V，汞空心陰極燈，燈電流30mA，泵轉(zhuǎn)速80r/min，主氣流速600mL/min，輔助氣流速800mL/min。所用輔助試劑為0.8%的硼氫化鉀溶液，汞標(biāo)準(zhǔn)樣品購自環(huán)境保護部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所(標(biāo)準(zhǔn)系列號 GSB 07-1274—2000，批號102912)，濃度為100mg/L。本方法汞的檢出限為0.04μg/L。

1.2 實驗樣品和前處理

椰殼活性炭購自河南欣順昊商貿(mào)有限公司，活性炭纖維購自廣東天玾環(huán)?？萍加邢薰?，榴蓮殼購自湛江市昌大昌超市。將榴蓮殼去除果殼內(nèi)軟質(zhì)層后，剪成1cm×1cm方塊放入烘箱中按升溫程序進行烘干，升溫程序如下：初始溫度70℃保持1h，然后升溫到120℃保持1h，最后升溫到150℃保持0.5h，干燥至恒重保存?zhèn)溆?；將椰殼活性炭用瑪瑙研缽研成粉，過40目篩后干燥保存?zhèn)溆?；活性炭纖維剪成1cm×1cm，干燥備用。

1.3 實驗方法

結(jié)合相關(guān)飲用水汞限量標(biāo)準(zhǔn)，將汞標(biāo)準(zhǔn)溶液用超純水逐步稀釋至50μg/L作為實驗的吸附體系，將處理好的不同吸附材料放入50μg/L的汞溶液中，以上為待測吸附體系；上機測試時直接吸取1mL溶液加入0.5mL純硝酸，用超純水定容至10mL上機測試，通過公式計算去除率(E)和吸附量(Q)：

(1)

(2)

式中：C0和Ce分別為溶液初始Hg(Ⅱ)濃度(μg/L)和t(min)時刻對應(yīng)的吸附體系中的剩余Hg(Ⅱ)濃度(μg/L)；V為對應(yīng)的吸附體系剩余的溶液體積(L)；M為對應(yīng)的吸附劑用量(g)。

1.4 吸附材料表面形貌分析

通過掃描電鏡觀察椰殼活性炭，從圖1可以看出椰殼活性炭表面孔隙深淺不一，未能形成有效的吸附通道，未見明顯的大孔、中孔、微孔分布，其雜質(zhì)嵌入孔隙中，通過能譜結(jié)果分析(圖1b)，這些雜質(zhì)可能是鋁、鉀、鈣等金屬元素形成的硅酸鹽成分。

圖1 椰殼活性炭(a)掃描電鏡圖和(b)能譜掃描圖(電壓30kV)Fig.1 (a) SEM and (b) energy spectrum of coconut shell activated carbon (voltage is 30kV)

1.5 吸附動力學(xué)參數(shù)確定方法

量取50mL濃度為50μg/L的Hg(Ⅱ)吸附溶液到250mL錐形瓶中，分別放置1.0g榴蓮殼、1.0g椰殼活性炭、0.40g活性炭纖維，在室溫下(約25℃)放置5、15、25、35、60、90、120、180min，參考的吸附動力學(xué)模型如下。

Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)模型：

(3)

式中：k1為準(zhǔn)一級速率常數(shù)[g/(μg·min)]；t為反應(yīng)時間(min)；Qt和Qm分別為t時刻對應(yīng)的吸附量和吸附平衡時的最大吸附量(μg/g)。

Lagergren準(zhǔn)二級動力學(xué)模型：

(4)

式中：k2為準(zhǔn)二級速率常數(shù)[g/(μg·min)]；t為反應(yīng)時間(min)；Qt和Qm分別為t時刻對應(yīng)的吸附量和吸附平衡吸附時的最大吸附量(μg/g)。

Elovich吸附模型：

(5)

式中：C0和Ct分別為溶液初始濃度(μg/L)和t(min)時刻對應(yīng)的平衡濃度(μg/L)；a、b均為方程參數(shù)，a表示在吸附零點處的化學(xué)吸附速率，b則與表面覆蓋度及化學(xué)吸附活化能有關(guān)。

表1榴蓮殼和不同炭材料吸附Hg(Ⅱ)動力學(xué)參數(shù)

Table 1 Kinetic parameters of mercury(Ⅱ) adsorption by durian shell and different carbon materials

吸附劑種類Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)模型Lagergren準(zhǔn)二級動力學(xué)模型Elovich吸附模型k1[g/(μg·min)]Qm(μg/g)R2k2[g/(μg·min)]Qm(μg/g)R2abR2榴蓮殼0.041.450.840.031.680.920.172.840.96椰殼活性炭0.150.870.520.560.960.721.657.770.78活性炭纖維0.085.090.920.025.610.982.571.090.93

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附平衡時間的確定

吸附過程是一個動態(tài)平衡過程，吸附速率的快慢取決于吸附材料本身的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)、吸附質(zhì)的濃度差、吸附質(zhì)的電荷特征、吸附溫度、溶液酸堿度等因素?；钚蕴坷w維具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和豐富的化學(xué)基團，可以對Hg(Ⅱ)快速吸附，而且吸附量較大[13]。由圖2可以看出，不同吸附材料對Hg(Ⅱ)的去除率呈緩慢增長趨勢，在180min后，榴蓮殼和活性炭纖維對Hg(Ⅱ)的去除率分別為73.8%和99.4%，并且基本達到吸附平衡。椰殼活性炭在15min時對Hg(Ⅱ)的去除率為32.8%，在180min時的去除率為44.4%。相對于以上兩種吸附材料，椰殼活性炭對Hg(Ⅱ)的去除率較低，但能在短時間內(nèi)達到平衡吸附。

圖2 不同吸附材料Hg(Ⅱ)去除率隨時間的變化Fig.2 Removal rate variation of different adsorbents with time

將圖2相關(guān)數(shù)據(jù)分別代入Lagergren準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Elovich吸附模型，得出其對應(yīng)動力學(xué)方程參數(shù)列于表1。由表1可知，榴蓮殼符合Elovich吸附模型和Lagergren準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，這是由于榴蓮殼表面具有均勻分布的表面吸附能和各種吸附Hg(Ⅱ)的官能團。活性炭纖維三種模型的相關(guān)性系數(shù)差別不大，可能與活性炭纖維吸附能力較強有關(guān)，實驗條件下未達到其飽和吸附強度。與兩種動力學(xué)模型相比，椰殼活性炭更適合Elovich吸附模型，這與椰殼活性炭孔徑分布不均勻、孔隙率小或雜質(zhì)含量高等因素有關(guān)。無論是準(zhǔn)一級動力學(xué)方程或是準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，三種材料推算出的最大吸附量Qm均為：活性炭纖維(5.61μg/g)>榴蓮殼(1.68μg/g)>椰殼活性炭(0.96μg/g)，而吸附速率k均為椰殼活性炭高于其他兩種吸附材料。

圖3 不同pH下各種吸附材料Hg(Ⅱ)去除率的變化Fig.3 Removal rate variation of adsorption materials under different pH

2.2 pH對吸附效果的影響

pH的改變可使吸附劑質(zhì)子化和去質(zhì)子化，可以影響吸附劑表面結(jié)構(gòu)和金屬離子的形態(tài)[14]。在較低的pH條件下，H+的活度較高，大量自由的H+將吸附位點占據(jù)，并與Hg(Ⅱ)之間形成競爭機制，從而降低吸附劑對Hg(Ⅱ)的吸附效率。由圖3可知，不同吸附材料在放置2h后對Hg(Ⅱ)的去除率均隨pH增加而增加，這與馬培等[15]研究茶樹菇廢棄物對汞的吸附特性相一致，其中椰殼活性炭對Hg(Ⅱ)的去除率隨pH的增加上升較快，pH=2時對Hg(Ⅱ)的去除率為47.6%；pH=6時對Hg(Ⅱ)的去除率為71.2%，去除率增加幅度達到50%，這也有可能是因為隨著pH的升高，Hg(Ⅱ)的溶解度下降。Sadegh等[16]研究得出磁性炭納米管復(fù)合材料對Hg(Ⅱ)的吸附量起初隨溶液pH值的增大而增大，但由于吸附過程與各吸附質(zhì)-吸附劑相互作用的熱力學(xué)平衡相聯(lián)系，磁性炭納米管復(fù)合材料在pH=2時對Hg(Ⅱ)達到最佳去除效果，然后隨著pH值的增加而降低。榴蓮殼和活性炭纖維在溶液pH=2時對Hg(Ⅱ)的去除率分別為68.2%和87.8%；在pH=6時對Hg(Ⅱ)的去除率分別為94.6%和95.0%，去除率較pH=2增加幅度分別為38.7%和49.6%。

圖4 榴蓮殼(a)、椰殼活性炭(a)和活性碳纖維(b)投料量對Hg(Ⅱ)去除率的變化Fig.4 Removal rate variation of Hg(Ⅱ) of (a)durian shell, (a)coconut shell activated carbon and (b)activated carbon fiber with weight

2.3 吸附劑用量對吸附效果的影響

由圖4可知，榴蓮殼和椰殼活性炭在投料量為0.5g時對Hg(Ⅱ)的去除率分別為80.0%和48.2%，在投料量為2.5g時對Hg(Ⅱ)的去除率分別為97.2%和58.0%；活性炭纖維在投料量為0.2g時對Hg(Ⅱ)的去除率為89.0%，在投料量為1.0g時對Hg(Ⅱ)的去除率為98.0%。不難看出，同等條件下，不同材料對Hg(Ⅱ)的去除率為：活性炭纖維>榴蓮殼>椰殼活性炭。這是由于活性炭纖維和榴蓮殼具有較大的外表面積，而且大量微孔都開口在纖維表面，因此吸附途徑短，吸附質(zhì)分子可以直接進入微孔，使得吸脫速率快，吸附容量大。而椰殼活性炭吸附需要經(jīng)過由大孔、過渡孔構(gòu)成的較長的吸附通道，因此，吸附質(zhì)的吸附行為受擴散速度控制[17]。另外，在其他因素相同的條件下，通常增大吸附材料用量，可提高吸附劑對吸附質(zhì)的去除率。

2.4 溫度對吸附效果的影響及吸附熱的計算

圖5 溫度對不同吸附材料去除率的變化趨勢Fig.5 Removal rate variation of different adsorption materials with temperature

理論上，隨著溫度的升高，吸附劑的化學(xué)吸附可以被激發(fā)，而物理吸附卻被抑制[18]。溫度的升高會影響吸附劑吸附容量和吸附效率，Seyedeh等[19]研究發(fā)現(xiàn)吸附溶液溫度從15℃升至45℃，磁化單壁納米管對Hg(Ⅱ)的去除率從81%降至51.29%，同樣地，其吸附容量從94.06mg/g降至65.95mg/g。由圖5可知，椰殼活性炭和活性炭纖維對Hg(Ⅱ)去除率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，椰殼活性炭在40℃時對Hg(Ⅱ)的去除率為84.4%，在60℃時對Hg(Ⅱ)的去除率降低為69.2%。椰殼活性炭隨溫度的變化差異是因為炭材料吸附劑對Hg(Ⅱ)的吸附以物理吸附為主，而榴蓮殼和活性炭纖維吸附劑因溫度的升高使其暴露更多的官能團參與化學(xué)吸附，吸附速率和吸附容量均有提高。榴蓮殼作為人們生活中常見的果皮廢棄物，其表層在成熟之后形成多孔結(jié)構(gòu)，并且富含羰基、羥基、羧基、巰基等易與重金屬結(jié)合的功能團，功能化炭基結(jié)構(gòu)吸附劑具有較高的吸附容量[20]。

根據(jù)反應(yīng)體系中Hg(Ⅱ)濃度隨溫度的變化結(jié)果，結(jié)合熱力學(xué)平衡常數(shù)和反應(yīng)吉布斯自由能變、焓變和熵變等基本關(guān)系，可整理出椰殼活性炭、活性炭纖維、榴蓮殼對Hg(Ⅱ)吸附的相應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，為以上三種吸附劑在實踐中去除水中Hg(Ⅱ)的運用提供參考。

平衡常數(shù)計算公式：

(6)

代入熱力學(xué)基本關(guān)系式：

ΔG=-RTlnKC

(7)

ΔG=ΔH-T×ΔS

(8)

即可得出以下線性表達式[21]：

(9)

式中：KC為濃度平衡常數(shù)；CAC和Ce分別為吸附平衡后吸附劑吸附的Hg(Ⅱ)濃度(μg/L)、溶液中剩余Hg(Ⅱ)濃度(μg/L)；R為摩爾氣體常量，8.314×10-3kJ/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度(K)；ΔG(kJ/mol)、ΔS[kJ/(mol·K)]和ΔH(kJ/mol)分別為吸附反應(yīng)的吉布斯自由能變、熵變和焓變。

通過計算得出：ΔG<0，不同吸附材料對Hg(Ⅱ)的吸附反應(yīng)是自發(fā)進行的；ΔH>0，表明吸附過程為吸熱反應(yīng)[22]；ΔS>0說明吸附過程較為復(fù)雜，混亂度較高，可能是Hg(Ⅱ)將更活潑的離子從吸附位點上交換下來，或者Hg(Ⅱ)吸附過程中熵值的降低量小于吸附劑吸附水分子過程中熵的增加量[23-24]。所得結(jié)論列于表2。

2.5 等溫吸附和吸附模型的探討

椰殼活性炭和榴蓮殼投料量為1.0g，在100μg/L Hg(Ⅱ)時其完全吸附量為5.0μg/g?；钚蕴坷w維投料量為0.4g，在100μg/L Hg(Ⅱ)時其完全吸附量為12.5μg/g。從圖6中可以看出，不同吸附劑在最高濃度時均接近完全吸附量。結(jié)果表明，隨著初始濃度的增加，吸附材料的平衡吸附量呈明顯的上升趨勢。這是因為增加初始濃度提高了吸附反應(yīng)的動力，促進了吸附劑對Hg(Ⅱ)的吸附。

表2不同吸附材料平衡常數(shù)和熱力學(xué)方程

Table 2 Equilibrium constants and thermodynamic equations of different adsorbents

吸附劑種類溫度(K)KCΔG(kJ/mol)ΔS[kJ/(mol·K) ]ΔH(kJ/mol)結(jié)論2981.75 -1.383032.47 -2.28榴蓮殼3132.76 -2.640.0513.05溫度升高,反應(yīng)速率加快3232.76 -2.733333.59 -3.542982.16 -1.913034.15 -0.05 椰殼活性炭3135.41 -0.08 -0.006-5.06任何溫度下均為自發(fā)過程3232.36 -0.02 3332.25 -0.02 2988.43 -5.28 30316.24 -7.02 活性炭纖維31325.32 -8.41 0.0261.00溫度升高,反應(yīng)速率加快3239.87 -6.15 33313.71 -7.25

圖6 不同材料對Hg(Ⅱ)的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherms of Hg(Ⅱ) on (a) coconut shell and activated carbon durian shell, (b) activated carbon fiber

用常見的Freundlich等溫吸附模型對上述等溫吸附實驗結(jié)果進行擬合，所得結(jié)果列于表3。

Freundlich等溫吸附模型：

(10)

式中：Ce為平衡后的溶液中剩余金屬離子的濃度(μg/L)；K和n是Freundlich吸附常數(shù)，1/n也稱吸附指數(shù)，當(dāng)1/n介于0.1～0.5之間時，吸附容易發(fā)生，當(dāng)1/n>1時為優(yōu)惠吸附，當(dāng)1/n>2時認(rèn)為吸附難以進行[25]。由表3可知，根據(jù)Freundlich等溫吸附模型推算出椰殼活性炭容易吸附Hg(Ⅱ)，活性炭纖維為優(yōu)惠吸附，榴蓮殼介于兩者之間。說明吸附劑對吸附質(zhì)的吸附過程是有效的，即吸附容易發(fā)生。

表3不同吸附材料對Hg(Ⅱ)吸附的Freundlich參數(shù)

Table 3 Freundlich parameters of Hg(Ⅱ) adsorption on different adsorption materials

吸附材料Freundlich參數(shù)K1/nR2榴蓮殼3.480.570.76椰殼活性炭16.00.410.89活性炭纖維1.021.060.83

3 結(jié)論

Hg(Ⅱ)濃度高、排放量大、廢水成分復(fù)雜的工業(yè)廢水規(guī)?；幚硇枰哳~成本，本研究得出榴蓮殼可以用于處理低濃度的含Hg(Ⅱ)廢水，實現(xiàn)以廢治廢的目的。運用Lagergren準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對榴蓮殼與椰殼活性炭、活性炭纖維進行低濃度的Hg(Ⅱ)吸附機制研究得出榴蓮殼、椰殼活性炭、活性炭纖維的最大吸附容量分別為1.68μg/g、0.96μg/g、5.61μg/g。椰殼活性炭為物理吸附，而活性炭纖維、真空干燥榴蓮殼則表現(xiàn)為物理吸附和化學(xué)吸附，不同材料對Hg(Ⅱ)的去除率均隨pH的增加而增加。

然而，與氧化還原改性活性炭和殼聚糖改性等汞吸附材料相比，榴蓮殼在真空干燥后作為Hg(Ⅱ)吸附劑的單位吸附容量還有待提升，另外，榴蓮殼在復(fù)雜環(huán)境體系中的吸附速率和吸附容量可能會與單一重金屬溶液有所差別。因此，通過各種手段對榴蓮殼進行改性，研究二元重金屬或者多元重金屬共存下的榴蓮殼吸附機制，對于其在實際環(huán)境中的應(yīng)用具有重要意義。