異位淋洗修復(fù)工藝研究進(jìn)展

顧春杰 李超 陸永春

摘 要：物理篩分、化學(xué)提取、物理化學(xué)聯(lián)合應(yīng)用等3種典型異位淋洗修復(fù)工藝由采礦與選礦工業(yè)發(fā)展而來。該文闡述了物理篩分、化學(xué)提取、物理化學(xué)聯(lián)合工藝的應(yīng)用原理，總結(jié)了物理化學(xué)聯(lián)合工藝的基本流程路線及業(yè)內(nèi)應(yīng)用情況，分析了上述工藝的適用條件和特性，并提出了幾點(diǎn)建議，為異位淋洗技術(shù)研究及工藝篩選提供參考。

關(guān)鍵詞：物理篩分;化學(xué)提取;聯(lián)合應(yīng)用;工藝對(duì)比;研究進(jìn)展

中圖分類號(hào) TQ423 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-7731（2022）03-0195-04

Abstract： Three typical ex-situ leaching remediation processes， including physical screening， chemical extraction， and combined application of physical chemistry， were developed from the mining and mineral processing industries. This article elaborates the application principles， applicable conditions， and characteristics of the physical screening， chemical extraction， and physical and chemical combined processes in detail， and focuses on the basic process routes and industry applications of the physical and chemical combined processes. Finally， combined with the introduction of the application characteristics of the above process， a summary and suggestion are made to provide guidance and reference for the research of ectopic leaching technology and process screening.

Key words： Physical sieving; Chemical extraction; Combined application; Process comparison; Research progress

根據(jù)2014年環(huán)境保護(hù)部和國土資源部發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，全國土壤環(huán)境總體狀況不容樂觀，無機(jī)污染與有機(jī)污染并存，從污染分布情況看，南方土壤污染重于北方，其中尤其以鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳等重金屬污染類型為主[1]。重金屬污染分布的區(qū)域性具有顯著特點(diǎn)，相關(guān)污染地區(qū)正成為重點(diǎn)防控區(qū)。因此，我國重金屬污染土壤治理刻不容緩，其治理技術(shù)日益成為當(dāng)前環(huán)境領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)問題。

污染土壤修復(fù)技術(shù)的研究起步于20世紀(jì)70—80年代。針對(duì)濃度較高的重金屬污染土壤修復(fù)，土壤淋洗技術(shù)因其應(yīng)用工藝、成本優(yōu)勢(shì)及根治效應(yīng)已成為該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)技術(shù)之一。土壤淋洗技術(shù)是指將能夠促進(jìn)污染物溶解或遷移作用的液相藥劑注射或滲透至污染土層中，運(yùn)用溶劑與污染重金屬發(fā)生的解吸、螯合、溶解或絡(luò)合等物理化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生溶解性的重金屬離子或金屬絡(luò)合物，并攜帶污染物至根層外，即將土壤中的重金屬污染物洗脫轉(zhuǎn)移至液相的技術(shù)[2]。該技術(shù)可以從根本上降低土壤重金屬總量，且修復(fù)后場地可根據(jù)后續(xù)用地規(guī)劃再開發(fā)利用，是一種經(jīng)濟(jì)、高效的修復(fù)技術(shù)。

按照主體工藝處置位置進(jìn)行劃分，淋洗修復(fù)技術(shù)可分為原位和異位2種[3]。原位淋洗修復(fù)技術(shù)適用于多孔隙、易滲透且水力傳導(dǎo)系數(shù)>10-3cm/s的土壤，對(duì)應(yīng)土體理化性質(zhì)要求較高，同時(shí)無法對(duì)污染去除率及淋洗工期進(jìn)行有效預(yù)測[4]。相對(duì)而言，異位淋洗修復(fù)技術(shù)可通過減量濃縮工藝，對(duì)目標(biāo)污染物進(jìn)行更具針對(duì)性、更高效地徹底去除。結(jié)合技術(shù)的應(yīng)用特性，原位淋洗修復(fù)技術(shù)較為適用于河流兩岸、濱海平原一帶等以砂性地層為主的區(qū)域，而我國地域廣闊、土壤類型復(fù)雜多樣，以砂作為主要構(gòu)成的地層區(qū)域相對(duì)較少，多會(huì)夾雜部分粘土層、粉土層等，故異位淋洗修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用前景更加廣闊。

1 土壤異位淋洗技術(shù)工藝分類

針對(duì)重金屬污染土壤的防控治理，此前相關(guān)專業(yè)技術(shù)人士類比采礦與選礦工業(yè)，研究設(shè)計(jì)出物理篩分、化學(xué)提取、物理篩分與化學(xué)提取聯(lián)合應(yīng)用等3種典型淋洗修復(fù)工藝[5]。根據(jù)修復(fù)行業(yè)目前的應(yīng)用情況來看，異位淋洗技術(shù)多以物理篩分（physical separation，PS）結(jié)合化學(xué)提取的方式（chemical extraction，CE）作為應(yīng)用體現(xiàn)，2種工藝的組合應(yīng)用可系統(tǒng)地應(yīng)對(duì)不同的污染程度、土質(zhì)特性所引起的工藝變化，普適性較強(qiáng)。工程實(shí)踐中，亦可根據(jù)現(xiàn)場具體的污染情況，結(jié)合3種典型淋洗修復(fù)工藝特性來綜合考量選擇，使得應(yīng)用工藝高效且更具針對(duì)性，同時(shí)減少了不必要的工藝環(huán)節(jié)帶來的成本開支。

1.1 物理篩分工藝 土壤顆粒粒徑是影響重金屬富集分配的一個(gè)重要因素。顆粒物表面結(jié)構(gòu)特征、比表面、粒徑和表面活性吸附電位等均會(huì)影響重金屬的形態(tài)、含量及分布，其中粒徑是主要控制參數(shù)之一[6]。簡而言之，土壤顆粒粒徑越細(xì)，其對(duì)重金屬的吸附性就越強(qiáng)。物理篩分工藝方式多種多樣，具體涉及機(jī)械篩分、水力分級(jí)、重力濃縮、泡沫浮選、磁力分選、靜電分選和摩擦清洗等[7]，詳見表1。上述工藝的核心原理正是基于不同粒徑土壤中重金屬的富集分配規(guī)律作為基礎(chǔ)而展開。具體來說，物理篩分就是將土壤進(jìn)行預(yù)處理破碎，剔除大體積石塊（雜物），并將相對(duì)潔凈的粗顆粒如砂石、礫石（>75μm）與重金屬易富集的細(xì)顆粒如粉粒、黏粒（<75μm）分離，根據(jù)得到的粗、細(xì)顆粒土壤重金屬富集程度選擇性開展修復(fù)，實(shí)現(xiàn)減量化處理。一般而言，后續(xù)修復(fù)措施的選取由分離物污染程度決定，具體包括原地回填、固化穩(wěn)定化、以及重金屬冶金法等，物理篩分工藝詳見圖1。

1.2 化學(xué)提取工藝 化學(xué)提取工藝是指采取淋洗溶劑直接對(duì)重金屬污染土壤進(jìn)行噴淋或者洗滌，致使溶劑與重金屬發(fā)生解吸、螯合、溶解或絡(luò)合等物理化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生溶解性的金屬離子或金屬絡(luò)合產(chǎn)物，并洗脫轉(zhuǎn)移至液相，以此達(dá)到去除污染物的目的。化學(xué)提取工藝?yán)昧芟磩⒅亟饘傥廴疚锓纸饣蛳疵撧D(zhuǎn)移至液相后，仍遺有淋洗后土壤脫水及淋洗液的處理循環(huán)利用2個(gè)工序，其工藝路線見圖2。

（1）對(duì)于淋洗修復(fù)后的土壤，其脫水工藝主要涉及離心脫水、板框壓濾脫水、帶式過濾脫水3種，經(jīng)固液分離后的淋洗土壤視其含水率情況可直接回填利用，分離后的淋洗液則需進(jìn)行處理[8]。（2）通常淋洗液中既包含重金屬螯合物，又存在游離態(tài)金屬離子。故對(duì)于淋洗廢液的處理循環(huán)，需要綜合考慮重金屬和淋洗劑的類型，來對(duì)處理工藝進(jìn)行選取，以此對(duì)重金屬與淋洗劑進(jìn)行收集回收。其中利用電化學(xué)法可使絡(luò)合態(tài)重金屬離子迅速破絡(luò)并在陰極形成金屬單質(zhì)，同時(shí)陽極處可回收螯合劑;利用沉淀法可使重金屬形成硫化物或氫氧化物等沉淀后分離;無機(jī)鹽等非螯合淋洗劑，可用膜分離法將重金屬分離，并獲得再生無機(jī)鹽淋洗劑[9]。

經(jīng)查閱文獻(xiàn)，袁珊珊等[10]應(yīng)用化學(xué)提取工藝修復(fù)氰污染土壤，并以清水作為淋洗劑，土水比控制在1∶5，經(jīng)提取工藝后土壤中氰化物滿足總量（9.86mg·kg?1）和浸出（0.1mg·L?1）的雙重修復(fù)目標(biāo)，后續(xù)淋洗廢水破氰處置合格后作為淋洗液循環(huán)使用。馬先芮[11]于上海某大規(guī)模重金屬污染場地中采用化學(xué)提取工藝對(duì)污染土壤進(jìn)行淋洗修復(fù)，過程中以0.01mol/L淋洗液濃度、水土比3∶1～7∶1、淋洗時(shí)間0.5～2h等技術(shù)參數(shù)取得較好的修復(fù)效果，后續(xù)淋洗土壤采用疊螺脫水機(jī)進(jìn)行土水分離，分離廢液經(jīng)混凝沉淀工藝處理后作為淋洗液循環(huán)使用。

1.3 篩分提取聯(lián)合工藝 篩分提取聯(lián)合工藝作為異位淋洗技術(shù)應(yīng)用的主要形式，通過整合物理篩分與化學(xué)提取工藝并進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)而來，依據(jù)篩分工序?qū)ξ廴就寥懒椒旨?jí)從而達(dá)到減量濃縮目的，并調(diào)節(jié)土體理化性質(zhì)以增加后續(xù)淋洗環(huán)節(jié)洗脫效果。經(jīng)查閱文獻(xiàn)，羅志遠(yuǎn)[12]采用物理化學(xué)聯(lián)合修復(fù)法對(duì)某冶煉企業(yè)污染土壤進(jìn)行修復(fù)治理，結(jié)果顯示：粒徑分級(jí)后的粗粒級(jí)（>0.25mm）土壤目標(biāo)污染物檢測達(dá)標(biāo)，實(shí)現(xiàn)減量修復(fù)。剩余的中粒級(jí)（0.25～0.074mm）和細(xì)粒級(jí)（<0.074mm）土壤則采用EDTA進(jìn)行淋洗修復(fù)，結(jié)果表明中粒級(jí)土壤相較細(xì)粒徑土壤更容易滿足修復(fù)目標(biāo)值要求，后續(xù)試驗(yàn)可針對(duì)淋洗時(shí)間、淋洗溫度、淋洗劑濃度等參數(shù)進(jìn)行深入探索，以期達(dá)到更好的去除效果;熊惠磊等[13]根據(jù)重金屬污染土壤減量濃縮的設(shè)計(jì)理念，利用多級(jí)篩分式淋洗系統(tǒng)將土壤分離成>10mm、2～10mm和<2mm等3種不同粒徑物料，根據(jù)不同粒徑物料的污染程度用清水（水土比2∶1）作為淋洗劑開展針對(duì)性淋洗修復(fù)，淋洗后泥漿采用板框式壓濾機(jī)脫水減量，淋洗后廢液經(jīng)沉淀、過濾、活性碳吸附后循環(huán)使用，工程修復(fù)效率與成本控制較為理想。

物理篩分與化學(xué)提取聯(lián)合工藝路線不唯一，具體以土壤土性、污染類型、污染濃度等條件作為基礎(chǔ)，來對(duì)土壤粒徑分級(jí)、淋洗洗脫、固液分離、廢水處理等單元做深化設(shè)計(jì)。圖3為物理篩分與化學(xué)提取聯(lián)合工藝的基本路線，其主要工藝流程為：（1）重金屬污染土壤初篩分，分選出石塊及塊狀土，利用低濃度淋洗液對(duì)其進(jìn)行沖洗或者浸泡，確保包裹于石塊表面的污染土壤脫落，分離得到的清潔大石塊回填或外運(yùn)處理;（2）初篩分得到的篩下土粒徑組成相對(duì)細(xì)小均勻，為進(jìn)行污染濃縮，仍需將其細(xì)分為中/細(xì)顆粒土。分選出的中顆粒土壤利用土石分離裝置進(jìn)行淋洗及砂石分離，分離得到的清潔砂石回填或外運(yùn)處理;（3）重金屬污染物易富集濃縮于細(xì)顆粒土壤，該部分土壤進(jìn)入相應(yīng)淋洗設(shè)備，合理控制淋洗參數(shù)，進(jìn)行污染物的高效脫附;（4）粗、中、細(xì)顆粒土壤淋洗環(huán)節(jié)產(chǎn)生的含泥廢液統(tǒng)一進(jìn)行固液分離，分離干土達(dá)標(biāo)后可直接回填利用，如若不達(dá)標(biāo)則繼續(xù)進(jìn)行淋洗脫附，分離后廢水則需進(jìn)入廢水處理環(huán)節(jié)，經(jīng)檢測達(dá)標(biāo)可作為淋洗液回用，亦可納管排放。

2 工藝特性對(duì)比

2.1 適用條件

2.1.1 物理篩分工藝 土壤粗細(xì)粒徑差值大小、黏粒占比、目標(biāo)污染物濃度均會(huì)造成物理篩分效率低下。物理篩分工藝更適用于粒徑差異較大的砂性土壤，過小的粒徑分布、過高的黏粒占比（>30%）均不利于相關(guān)篩分設(shè)備進(jìn)行粒徑分級(jí)，從而影響污染濃縮效率，無法進(jìn)行有效減量化處理[14];土壤顆粒的粒徑大小影響其對(duì)重金屬的吸附性，然而過高的目標(biāo)污染物濃度亦會(huì)整體提高土壤粗細(xì)顆粒中污染含量占比，使得工藝的污染濃縮初衷失去意義。

2.1.2 化學(xué)提取工藝 化學(xué)提取工藝影響因素主要包括三大類：（1）土壤的地球化學(xué)性質(zhì)，如土壤質(zhì)地、陽離子交換濃度、緩沖能力、有機(jī)質(zhì)含量等;（2）重金屬污染物特性，如重金屬類型、濃度、賦存形態(tài)等;（3）淋洗工藝過程參數(shù)，如pH、洗脫時(shí)間、洗脫次數(shù)、添加方式、液固比等。從根本上決定化學(xué)提取工藝適用性的包括土壤質(zhì)地、土壤陽離子交換濃度、重金屬賦存形態(tài)等幾種因素。其中土壤黏粒對(duì)重金屬具有較強(qiáng)吸附性，同時(shí)其物理化學(xué)性亦會(huì)影響后續(xù)混合攪拌均勻性，無法保證淋洗劑與污染物質(zhì)的充分接觸反應(yīng)，有學(xué)者認(rèn)為黏質(zhì)土占比達(dá)到20%～30%時(shí)，化學(xué)淋洗效率較低[15];土壤重金屬陽離子交換容量越大，即陽離子被吸附的數(shù)量越多，就越難將重金屬從污染土壤中解吸[16];重金屬的形態(tài)與淋洗效率密切相關(guān)，有效態(tài)重金屬淋洗效率由大至小為：可交換態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>有機(jī)物結(jié)合態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)[17]，如若土壤中有機(jī)物結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)等含量占比較多，采用異位淋洗技術(shù)將很難達(dá)到修復(fù)要求。

2.1.3 物理化學(xué)聯(lián)合工藝 物理化學(xué)聯(lián)合工藝基于物理篩分與化學(xué)提取整合優(yōu)化設(shè)計(jì)而來，彌補(bǔ)了兩種工藝在單獨(dú)使用時(shí)的缺陷與不足。對(duì)于適用特性，聯(lián)合工藝的應(yīng)用影響因素基本與物理篩分工藝和化學(xué)提取工藝一致，因聯(lián)合工藝集成篩分減量與洗脫去除2大功能模塊的不間斷連續(xù)作業(yè)，使該工藝對(duì)于土壤質(zhì)地特征、污染賦存形態(tài)等方面的要求更為苛刻。

2.2 工藝對(duì)比 物理篩分、化學(xué)提取、物理化學(xué)聯(lián)合應(yīng)用等3種典型異位淋洗修復(fù)工藝均可切實(shí)有效地修復(fù)土壤重金屬污染。然而，上述工藝在影響因素、污染去除方式、修復(fù)出土土性、污染去處率、實(shí)施難度、運(yùn)行成本等方面均存在不同之處。實(shí)踐過程中，需根據(jù)具體的工程特點(diǎn)結(jié)合工藝特性來進(jìn)行綜合考量選擇。3種典型異位淋洗修復(fù)工藝特性對(duì)比見表2。

物理篩分工藝適用于粒徑差異大、黏粒占比少、污染濃度低的砂性污染場地，對(duì)于污染物濃縮減量、易于工程實(shí)現(xiàn)、成本控制等方面存在顯著優(yōu)勢(shì)，然而該工藝無法獨(dú)自消納處理分級(jí)濃縮后污染土壤，需依賴后續(xù)措施（如：固化穩(wěn)定化、離子交換法、電解冶金法等）。

相比物理篩分工藝，化學(xué)提取工藝不具備減量化手段，在土壤陽離子交換濃度、重金屬賦存形態(tài)等條件適宜的情況下，該工藝更擅長集中修復(fù)高濃度重金屬污染;而物理化學(xué)聯(lián)合工藝集成減量濃縮和強(qiáng)效洗脫環(huán)節(jié)于一體，一定程度上彌補(bǔ)了工藝單獨(dú)使用時(shí)的缺陷與不足。綜合而言，化學(xué)提取、物理化學(xué)聯(lián)合應(yīng)用工藝可獨(dú)立、徹底去除粗細(xì)土壤顆粒中富集的重金屬污染物，永久消除對(duì)環(huán)境的潛在危害，但這2種工藝的主要缺點(diǎn)在于淋洗效果所受影響因素眾多，工藝相對(duì)復(fù)雜，其次是治理后土壤物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變，且礦物元素流失導(dǎo)致土壤肥力下降[18]。

3 結(jié)語

異位淋洗修復(fù)技術(shù)可以穩(wěn)定、有效地去除重金屬污染。為保證淋洗技術(shù)在重金屬污染場地具有更廣闊的應(yīng)用前景，本文針對(duì)今后異位土壤淋洗修復(fù)技術(shù)的發(fā)展，提出以下幾點(diǎn)建議：

（1）實(shí)踐過程中，建議根據(jù)具體的工程特點(diǎn)結(jié)合工藝特性來綜合考量異位淋洗修復(fù)工藝的選擇，使得應(yīng)用工藝高效且更具針對(duì)性，減少不必要的工藝環(huán)節(jié)帶來的成本開支。

（2）建議對(duì)土壤粒徑分布、黏粒占比、重金屬富集分布規(guī)律等因素進(jìn)行細(xì)致研究，確定合理的粒徑篩分參數(shù)與多級(jí)篩分模式，高效完成減量化分離。

（3）建議對(duì)土壤緩沖能力、有機(jī)質(zhì)含量、重金屬類型、存在形態(tài)等因素進(jìn)行研究，確定淋洗劑的選取范圍，避免或減少不相關(guān)礦物元素的洗脫流失，影響修復(fù)土壤的肥力。

參考文獻(xiàn)

[1]李劍睿，徐應(yīng)明，林大松，等.農(nóng)田重金屬污染原位鈍化修復(fù)研究進(jìn)展[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)，2014（4）：721-728.

[2]鄭偉.淋洗與電動(dòng)技術(shù)在重金屬污染土壤修復(fù)中的研究進(jìn)展[J].污染防治技術(shù)，2020，155（04）：12-15，23.

[3]崔龍哲，李社鋒.污染土壤修復(fù)技術(shù)與應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2016：175-181.

[4]趙慶輝.鉻污染土壤原位修復(fù)技術(shù)研究——以青海海北化工廠為例[D].楊凌：西北農(nóng)林科技大學(xué)，2011.

[5]Dermont G，Bergeron M，Mercier G，et al.Soil washing for metal removal：A review of physical/chemical technologies and field applications[J]. Journal of Hazardous Materials，2008，152（1）：1-31.

[6]趙晶，湯旭.不同粒徑土壤中重金屬的分布規(guī)律[J].四川環(huán)境，2011，30（04）：17-20.

[7]Novak J M，Busscher W J，Laird D L，et al.Impact of biochar amendment on fertility of southeastern coastal plain soil[J].Soil Science，2009，174（2）：105-112.

[8]江建斌.淋洗修復(fù)技術(shù)用于重金屬污染土壤的研究與系統(tǒng)設(shè)計(jì)[J].上海建設(shè)科技，2021（01）：75-78，81.

[9]馬鵬.基于重金屬污染土壤淋洗修復(fù)研究[J].環(huán)境與發(fā)展，2020，32（10）：41-73.

[10]袁珊珊，宋震宇，巢軍委，等.氧化淋洗聯(lián)合修復(fù)氰化物污染土壤技術(shù)及工程實(shí)踐[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2020，14（11）：3192-3200.

[11]馬先芮.抽提處置和土壤淋洗技術(shù)在上海某大型污染場地中的應(yīng)用[J].廣東化工，2020，47（15）：123-125，114.

[12]羅志遠(yuǎn).物理篩分和化學(xué)淋洗聯(lián)合修復(fù)重金屬污染土壤的效果評(píng)價(jià)[J].環(huán)?？萍?，2020，26（04）：18-21.

[13]熊惠磊，王璇，馬駿，等.多級(jí)篩分式淋洗設(shè)備在復(fù)合污染土壤修復(fù)項(xiàng)目中的工程應(yīng)用[J].環(huán)境工程，2016，34（7）：181-185.

[14]李玉雙，胡曉鈞，孫鐵珩，等.污染土壤淋洗修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展[J].生態(tài)學(xué)雜志，2011.30（3）：596-602.

[15]Semer R，Reddy K R.Evaluation of soil washing process to remove mixed contaminants from a sandy loam[J].Journal of Hazardous Materials，1996，45（1）：45-57.

[16]高國龍，張望，周連碧，等.重金屬污染土壤化學(xué)淋洗技術(shù)進(jìn)展[J].有色金屬，2013（1）：49-52.

[17]周啟星，宋玉芳.污染土壤修復(fù)原理與方法[M].北京：科學(xué)出版社，2004：263-279.

[18]周智全，張玉歌，徐歡歡，等.化學(xué)淋洗修復(fù)重金屬污染土壤研究進(jìn)展[J].綠色科技，2016（24）：12-15.

（責(zé)編：張宏民）

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