惰性熔融-紅外吸收光譜法測定銅基合金中氧和氫

殷藝丹，李 暉，張健康，白英麗，王 巧

（1.西北稀有金屬材料研究院寧夏有限公司，寧夏 石嘴山 753000；2.稀有金屬特種材料國家重點實驗室，寧夏 石嘴山 753000）

銅和銅合金是現(xiàn)代工業(yè)中的重要材料，廣泛應(yīng)用于電機(jī)、構(gòu)件、工程、運輸?shù)阮I(lǐng)域，在市場上有較大需求量。但銅基合金在高溫熔煉、鑄造情況下氧化、吸氣嚴(yán)重，易使鑄錠和成品中出現(xiàn)氣孔、起皮、分層、夾渣等缺陷［1］，造成成品率較低。銅基合金在工藝中吸附滲入氣體雜質(zhì)氧、氫等，對材料加工性能有著不良影響［2］。因此，進(jìn)行銅基合金中氧、氫含量的測定研究，對實際生產(chǎn)具有重要促進(jìn)作用。

本文通過對兩種常見銅基合金低鈹高導(dǎo)電率合金（Be：0.2%～0.7%）及硅青銅合金中氧、氫含量分析進(jìn)行了試驗探索，采用氧氮氫聯(lián)合測定儀同時測定氧、氫，對樣品表面清潔、助熔劑、分析功率、分析積分時間等進(jìn)行對比試驗和優(yōu)化選取，通過試驗現(xiàn)象比對及數(shù)據(jù)分析，確定最佳分析條件，建立了惰性熔融-紅外吸收光譜法測定銅基合金中氧、氫含量分析方法。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

1.氧氮氫聯(lián)合測定儀：ONH836型，美國力可公司制。

2.循環(huán)水冷機(jī)：BLKⅡ-8FF-B型，北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責(zé)任公司制。

3.萬分之一電子天平：me104型，美國梅特勒-托利多公司制。

4.四氯化碳，優(yōu)級純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司制。

5.高純石墨坩堝（內(nèi)）：編號為775-431，美國力可公司制。

6.高純石墨坩堝（外）：編號為775-433，美國力可公司制。

7.502-928鋼鐵標(biāo)樣，H含量為0.000 26% ±0.000 08%。

8.502-935鋼鐵標(biāo)樣，H含量為0.000 22% ±0.000 05%。

9.9T-7512-1017A 鈦 基 標(biāo) 樣，H 含 量 為0.004 4%±0.000 9%。

10.58NC S53004鈦基標(biāo)樣，H含量為0.021 1%±0.000 4%。

11.CA021-OPNS54001銅中氧標(biāo)樣，O含量為0.007 4%±0.000 5%。

12.CA023-OPNS54002銅中氧標(biāo)樣，O含量為0.015 8%±0.000 3%；

13.YSB23091銅中氧標(biāo)樣，O含量為0.021 8%±0.000 4%。

14.YSB23092銅中氧標(biāo)樣，O含量為0.047 9%±0.000 4%。

1.2 儀器工作條件

爐子電流：1 025 A；進(jìn)氣壓力：22 Psi；DFC壓力：155 mmHg；分 析 流 量：450 mL／min；分 析 功 率：4 800 W。

1.3 試驗方法

空白試驗：打開ONH836型脈沖紅外氧氮氫聯(lián)合測定儀爐頭電極，將高純石墨坩堝（內(nèi)）套入高純石墨坩堝（外）中，合上電極，進(jìn)行氧、氫空白值測定。測定3次空白值，并進(jìn)行空白值校正。

標(biāo)樣校準(zhǔn)：選擇三種不同氧、氫含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，于ONH836型脈沖紅外氧氮氫聯(lián)合測定儀爐頭進(jìn)樣孔進(jìn)樣。平行測定3次。根據(jù)標(biāo)樣認(rèn)定值校準(zhǔn)儀器，由分析軟件確定氧氫的校正系數(shù)。再測定至少一個與試樣氧、氫含量相近的其它標(biāo)準(zhǔn)樣品以驗證儀器校準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確性。

樣品測定：將銅基合金試樣于四氯化碳超聲清洗3 min，取出后通風(fēng)下自然晾干，放置于試樣盒中。稱取0.3 g（精確稱量至0.000 1 g），打開爐頭滑塊，于爐頭上方進(jìn)樣孔進(jìn)樣。打開電極，將高純石墨坩堝（內(nèi)）套入高純石墨坩堝（外）中，合上電極，進(jìn)行試樣測定。試樣中氧、氫的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）按校正系數(shù)自動計算得出。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表面清潔處理

樣品表面存有肉眼所看不見的油污或其它雜質(zhì)，這些對氧、氫元素的測量結(jié)果影響很大［3］。因此，在氧、氫元素檢測過程中，樣品表面的處理十分重要。國標(biāo)中所規(guī)定的清洗試劑有四氯化碳、乙醚或丙酮等。試驗選用5%稀鹽酸、四氯化碳、丙酮作為清潔試劑，在超聲波清潔5 min后，放置于通風(fēng)下自然晾干后，測定其氧、氫含量。測量結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同清洗試劑選擇試驗

由圖1可知，經(jīng)清潔后的試樣氧、氫含量均下降，其中四氯化碳清潔效果最好，測量值在允許誤差范圍內(nèi)。

2.2 稱樣量

試樣的稱樣量一般根據(jù)樣品性質(zhì)、熔化的難易程度、含量、校準(zhǔn)曲線等因素決定［4］。稱樣量越大，檢測數(shù)據(jù)穩(wěn)定性越好，但由于坩堝體積一定，過大的稱樣量熔融時易產(chǎn)生飛濺，坩堝發(fā)生龜裂，從而導(dǎo)致結(jié)果穩(wěn)定性變差。稱樣量過小，樣品代表性不足。試驗稱取0.05～0.5 g已清潔樣品，檢測結(jié)果見表1。

由表1可知，在稱樣量為0.3 g時，銅基合金氧氫含量測定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差最小，且坩堝內(nèi)熔體呈光滑小球狀，未見噴濺及坩堝龜裂現(xiàn)象。綜合考慮上述因素，試驗稱樣量選取0.3 g。

表1 稱樣量試驗

2.3 分析功率

分析功率是影響樣品能否充分熔融和氧、氫元素是否完全釋放的關(guān)鍵條件之一［5］。該試驗在3.5～5.5 kW 范圍內(nèi)對銅基合金樣品進(jìn)行分析功率優(yōu)化試驗，結(jié)果見表2。

表2 分析功率試驗

由表2可知，當(dāng)分析功率在3.5 kW 和4.0 kW時鈹銅合金不能充分熔融，氧、氫的釋放不完全。當(dāng)分析功率在4.5～5 kW 時，樣品充分熔融且坩堝內(nèi)呈光滑小球，釋放曲線近似對稱平滑分布。在5.2 kW 和5.5 kW 時，曲線平滑分布，但有輕微拖尾現(xiàn)象，氧、氫含量測定值略有下降，坩堝內(nèi)壁有少量噴濺。綜上，該試驗選定最佳分析功率為4.8 kW，脫氣功率高于分析功率，為5.5 kW。

2.4 積分延遲時間和最短分析時間

積分延遲是分析氣流用多長時間從爐子進(jìn)入檢測器的一個函數(shù)，分析延遲結(jié)束前，要用2 s穩(wěn)定基線［6］。試驗選擇當(dāng)氧積分延遲時間分別為2 s、5 s，最短分析時間分別為30 s、45 s；氫積分延遲時間分別為0 s、2 s，最短分析時間分別45 s、50 s，八種形式進(jìn)行試驗，結(jié)果見表3。

由表3可知，當(dāng)氧、氫積分延遲時間分別為2 s、0 s時，最短分析時間分別為30 s、50 s時，氧、氫出峰時間合適且峰形良好無拖尾現(xiàn)象，而其它時間水平均出現(xiàn)峰型不對稱，拖峰等現(xiàn)象。因此，氧、氫積分延遲時間分別為2 s、0 s為最佳條件。

表3 積分延遲時間選擇試驗

2.5 助熔劑

銅基合金的熔點在870～950℃之間，該試驗選取兩種銅中氧標(biāo)樣加入錫丸，與不加助熔劑測定結(jié)果比對發(fā)現(xiàn)，當(dāng)儀器分析功率為4 800 W 時，不加助熔劑也能使其完全熔融。添加錫助熔劑雖然能加速樣品的融化以及氧、氫的釋放，但錫助熔劑本身含有氧、氫，作為空白除去時會增加測量誤差，因此該試驗不選用助熔劑。

2.6 空白試驗

空白值的來源主要有載氣純度、石墨坩堝質(zhì)量、凈化試劑有效性、分析氣路等［7］。按照試驗優(yōu)化條件，測定石墨坩堝校正前和校正后各11次，計算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，見表3。以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算檢測限為氧：0.000 20%，氫：0.000 040%，以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算檢測下限為氧：0.001 0%，氫：0.000 1%。

2.7 氧、氫校準(zhǔn)曲線

試驗采用銅基標(biāo)準(zhǔn)樣品建立氧校準(zhǔn)曲線。由于目前沒有銅基合金中氫標(biāo)準(zhǔn)樣品，故選擇鐵基、鈦基標(biāo)準(zhǔn)樣品建立氫校準(zhǔn)曲線。每個標(biāo)準(zhǔn)樣品至少測定3次，以已認(rèn)證的氧、氫質(zhì)量為橫坐標(biāo)（X），吸收峰面積為縱坐標(biāo)（Y）儀器自動建立校準(zhǔn)工作曲線得氧線性方程為：

Y=0.906 649 45x+0.000 007 51，相關(guān)系數(shù)為0.999 1。

氫線性方程為：

Y=0.952 836 12+0.000 002 52，相關(guān)系數(shù)為0.999 5。

2.8 方法的精密度

按照試驗所選定的方法和條件，連續(xù)11次測定鈹銅合金、鎳硅青銅中的氧、氫含量，結(jié)果見表5。從表5可知，該方法精密度較好。

表5 精密度試驗結(jié)果 %

表4 空白試驗結(jié)果 %

2.9 加標(biāo)回收試驗

對鈹銅合金和鎳硅氫銅進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，加入502-928鋼標(biāo)樣（ωH=0.000 26%±0.000 08%）、CA021-OPNS54001銅中氧標(biāo)樣（ωO=0.007 4% ±0.000 5%）按照最佳分析條件進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，平行測定3次，結(jié)果見表6。加標(biāo)回收率在95% ～105%，滿足加標(biāo)回收試驗要求。

表6 回收試驗結(jié)果 %

3 結(jié) 論

采用惰性熔融-紅外吸收光譜法測定銅基合金中氧、氫含量，方法具有高的準(zhǔn)確度、精密度，以及低的檢出限和測量下限，且操作便捷，分析快速，是銅基合金中氧、氫元素檢測的理想方法。