有機(jī)磷光體系及其研究進(jìn)展

陳望彬，周世嘉，張曉朕，尹禹翰，蒼書宇，歐賢，代廣福，王曉蓉

有機(jī)磷光體系及其研究進(jìn)展

陳望彬1，周世嘉2，張曉朕1，尹禹翰1，蒼書宇1，歐賢1，代廣福1，王曉蓉1

（1.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001； 2.撫順市生態(tài)環(huán)境事務(wù)服務(wù)中心，遼寧 撫順 113006）

室溫磷光性有機(jī)物由于三重態(tài)激子的參與和相對較慢的衰變速率，使其具有較長波長及長壽命的特性，讓該類型化合物在光學(xué)器件、光催化反應(yīng)、生物成像等領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景。目前構(gòu)筑室溫磷光有機(jī)體系主要是通過促進(jìn)自旋軌道耦合和抑制三重態(tài)到基態(tài)的非輻射衰變來完成。對近年來室溫磷光有機(jī)體系的發(fā)展進(jìn)行歸納和總結(jié)，針對如何設(shè)計(jì)室溫磷光有機(jī)體系提出了幾種方法，并分析其原理，對未來室溫磷光有機(jī)體系的發(fā)展與應(yīng)用進(jìn)行了展望。

室溫磷光； 耦合； 非輻射衰變

隨著發(fā)光性物質(zhì)在日常生活及其他領(lǐng)域中應(yīng)用越來越廣泛，磷光材料因其具有壽命長、stokes位移值大以及易被檢測等優(yōu)勢，已成為發(fā)光材料領(lǐng)域中重要的研究方向之一[1?4]。能夠發(fā)射出磷光的化合物或混合物都存在激發(fā)三重態(tài)，這使被激發(fā)的電子可以進(jìn)行相對長距離的躍遷，更容易產(chǎn)生自由電荷。理論上，磷光材料的光量子轉(zhuǎn)化效率可達(dá)100%，使其在所有發(fā)光物中的地位日益凸顯，尤其在生物成像、顯示和照明等方面應(yīng)用更廣[5?7]。相比于無機(jī)磷光化合物（通常為無機(jī)和有機(jī)金屬配合物），有機(jī)磷光化合物因不含有金屬而顯得更為環(huán)保和易于制備[8?11]。

在室溫磷光有機(jī)化合物出現(xiàn)以前，有機(jī)磷光化合物通常存在于低溫、惰性的條件下，這是由于處于激發(fā)三重態(tài)的有機(jī)物極易在振動中與空氣中的氧氣發(fā)生淬滅[12?15]，這一限制條件使有機(jī)磷光化合物在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)展緩慢。目前，開發(fā)磷光有機(jī)材料的目標(biāo)是最大程度地提高磷光量子產(chǎn)率和減少發(fā)射光在環(huán)境作用下的猝滅，并在室溫條件下實(shí)現(xiàn)這些特性。提高有機(jī)分子室溫磷光量子產(chǎn)率的主要手段是通過在有機(jī)發(fā)光分子內(nèi)引入重原子、使用重氫原子取代分子內(nèi)的氫原子、向體系內(nèi)引入芳香羰基、加強(qiáng)分子間作用力（如通過氫鍵、形成晶格等方式），或者將發(fā)光體作為支鏈基團(tuán)引入聚合物材料，直接將可以發(fā)射磷光的化合物物理混雜于提供剛性條件的聚合物環(huán)境中。

1 磷光的生成

磷光是分子從激發(fā)單重態(tài)（1）經(jīng)系間竄越到達(dá)激發(fā)三重態(tài)（1），然后再從激發(fā)三重態(tài)（1）回到基態(tài)（0）的過程（1→0）（見圖1），其壽命通常會比熒光長，但是由于此過程通常是禁阻的，所以其可能性相比從激發(fā)單重態(tài)回到基態(tài)（熒光生成過程）而言概率較低。

圖1　熒光與磷光產(chǎn)生示意圖

為了緩解這種從激發(fā)單重態(tài)到激發(fā)三重態(tài)的禁阻過程，相關(guān)工作者通常會設(shè)計(jì)一系列含有自旋軌道耦合作用的分子來提升其系間竄越的概率。當(dāng)電子以一定的速率繞原子核運(yùn)動時(shí)，會產(chǎn)生一個(gè)變化的空間電場；電子本身存在自旋磁矩，該電場與自旋磁矩的相互作用被稱之為自旋軌道耦合作用，其實(shí)質(zhì)是為電子自旋與軌道運(yùn)動產(chǎn)生的作用。在磷光體系中引入重原子和羰基基團(tuán)能加強(qiáng)這種自旋軌道耦合作用，使分子更容易到達(dá)激發(fā)三重態(tài)。

雖然磷光化合物的磷光量子產(chǎn)率主要與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，然而環(huán)境因素往往對其發(fā)射磷光的現(xiàn)象也產(chǎn)生重要影響。例如，在溫度較高的環(huán)境中，分子間的相對運(yùn)動會更加頻繁，這會使處于三重態(tài)的電子經(jīng)無輻射弛豫返回至基態(tài)。面對這樣的情況，通常的做法是把磷光分子固定成剛性體（例如將樣品置于液氮之中再進(jìn)行測定，可稱之為低溫磷光（LTP）），或者是采用高黏度溶劑、低溫剛性玻璃體、室溫固體支撐材料、特殊有序介質(zhì)、溶液充分除氧等途徑來降低環(huán)境對有機(jī)磷光化合物發(fā)射磷光行為的影響，從而提高磷光量子產(chǎn)率。

2 有機(jī)磷光小分子的研究

1935年，H.Kautsky[16]觀察到某些染料在水和丙醇溶液中可以出現(xiàn)磷光現(xiàn)象。1944年，G.N.Lewis等[17]研究結(jié)果表明，在磷光分子發(fā)射磷光的過程中，激發(fā)三重態(tài)是其必須經(jīng)歷的過程。20世紀(jì)60年代到80年代的相關(guān)研究結(jié)果表明，在有機(jī)磷光化合物中插入重原子或加入羰基基團(tuán)能提升自旋軌道耦合作用，增加有機(jī)磷光化合物從激發(fā)單重態(tài)經(jīng)系間竄越至激發(fā)三重態(tài)的可能性[18?22]。1974年，M.L.Saviotti等[23]研究了蛋白質(zhì)囊內(nèi)色氨酸分子的磷光特性；1977年，K.Kalyanasundaram等[24]研究了以水為介質(zhì)，膠束內(nèi)芳香烴的磷光現(xiàn)象；1984年，S.Scypinski等[25]構(gòu)筑了環(huán)糊精腔內(nèi)多環(huán)芳烴的室溫磷光有機(jī)化合物；1988年，T.Itoh等[26]研究表明，在像苯甲醛這樣的簡單化合物中，其在氣相中進(jìn)行系間竄越的幾率可達(dá)到100%。

2.1 結(jié)晶態(tài)有機(jī)磷光小分子

有機(jī)磷光化合物形成晶體后，擁有一個(gè)剛性的晶格環(huán)境，使分子間的相對運(yùn)動和分子內(nèi)振動降低，減少其處于激發(fā)三重態(tài)的電子經(jīng)無輻射弛豫返回至基態(tài)的概率，因此可以順利發(fā)射磷光。

2010年，W.Z.Yuan等[27]合成一系列二苯甲酮以及其衍生物(X-C6H4)2C=O(X=F, Cl, Br)和4?溴苯甲酸甲酯、4,4′?二溴聯(lián)苯，結(jié)晶后發(fā)現(xiàn)其在室溫下發(fā)射磷光。如圖2所示，晶體內(nèi)分子與分子之間通過氫鍵緊密排列在一起，經(jīng)過激發(fā)光照射之后，能于室溫中觀測到明顯的磷光現(xiàn)象[27?31]。

圖2　對二(4?氟苯基)甲酮晶體中分子堆積排列的模擬示意圖（虛線為氫鍵）

2019年，唐亮亮[32]合成了一系列三聯(lián)吡啶衍生物THPD(4'?(4?(1,3,2?二氧雜硼雜環(huán)?2?基)苯基)?2,2'∶6',2''?三聯(lián)吡啶)、NG(4'?(4?(5,5?二甲基?1,3,2?二氧雜硼雜環(huán)?2?基)苯基)?2,2'∶6',2''?三聯(lián)吡啶)、PD(三聯(lián)吡啶苯硼酸)和EG(4'?(4?(1,3,2?二氧硼戊環(huán)?2?基)苯基)?2,2'∶6',2''?三聯(lián)吡啶)。結(jié)果表明，三聯(lián)吡啶衍生物在溶于四氫呋喃時(shí)并未發(fā)射出磷光；當(dāng)THPD和NG結(jié)晶后，在500 nm左右能得到磷光峰，而PD和EG由于難以結(jié)晶而不能發(fā)射出磷光。

(3) 設(shè)鳥蛋被發(fā)現(xiàn)概率為Ra(Ra∈[0,1]),Ra越大表示該鳥蛋存在更大機(jī)率被筑巢鳥丟棄,或是直接尋找新的一處構(gòu)筑新的鳥巢位置。

2.2 含羰基有機(jī)磷光小分子

在磷光體系中引入羰基基團(tuán)能促進(jìn)該分子的自旋軌道耦合作用，使電子從激發(fā)單重態(tài)到激發(fā)三重態(tài)的禁阻過程變得可能，從而提高該分子的磷光量子產(chǎn)率。

2015年，Y.Y.Gong等[33]合成了芳香酸TFTPA和芳香酯DMTFTPA。芳香酸TFTPA，在芳香烴的側(cè)鏈上有效地插入了羰基基團(tuán)，加強(qiáng)了其自旋軌道耦合作用，使磷光分子更容易到達(dá)激發(fā)三重態(tài)；其羧基還能提供強(qiáng)有力的分子間氫鍵作用，使該分子結(jié)晶后分子排列縝密，降低因分子振動所導(dǎo)致的處于激發(fā)三重態(tài)分子無輻射失活概率，使其磷光量子產(chǎn)率更為出色。芳香酯DMTFTPA，雖沒有形成如芳香酸TFTPA般強(qiáng)的氫鍵作用，但通過對其進(jìn)行結(jié)晶處理后，該晶體擁有了3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這也令其分子振動減少，從而降低其處于激發(fā)三重態(tài)分子無輻射失活的概率，故該晶體的發(fā)光效率并不比芳香酸TFTPA低。

同年，P.C.Xue[34]構(gòu)筑了一種可以穩(wěn)定發(fā)射室溫磷光的純有機(jī)化合物CBA（無重原子），其使用廉價(jià)的咔唑作為母環(huán)，并且在該化合物中引入羰基基團(tuán)來加強(qiáng)了自旋軌道耦合作用。此設(shè)計(jì)使該化合物在經(jīng)結(jié)晶與研磨后，在空氣中仍可以發(fā)射出穩(wěn)定的磷光，并且其壽命達(dá)到了540.00 ms。此外，該化合物在機(jī)械力的作用（固態(tài)結(jié)構(gòu)遭到破壞）下，處于激發(fā)三重態(tài)的分子可以受到環(huán)境的影響發(fā)生淬滅，磷光轉(zhuǎn)變?yōu)闊晒狻?/p>

在同樣的機(jī)理下，2018年，Z.Z.Zhang等[35]合成了化合物BrPh2OAc、BrPh2OH和BrPh2Cz。結(jié)果表明，3種有機(jī)物在室溫下溶于四氫呋喃時(shí)并未發(fā)射出磷光，而當(dāng)其結(jié)晶后，在室溫下就能發(fā)射出明亮的磷光，其中BrPh2Cz的壽命甚至可以達(dá)到317.00 ms。

2.3 共晶態(tài)有機(jī)磷光小分子

對某些有機(jī)磷光分子而言，其結(jié)構(gòu)決定了該化合物難以形成單晶，這時(shí)可以采取共晶的方式提供一個(gè)剛性的晶格環(huán)境，其效果和單晶相差無幾，甚至更佳。

2011年，O.Bolton等[36]利用該原理合成了分子Br6A（2,5?二己氧基?4?溴苯(甲)醛）。在Br6A中，通過重原子Br和羰基來加強(qiáng)分子的自旋軌道耦合作用，以增加其達(dá)到激發(fā)三重態(tài)的概率。通過將Br6A進(jìn)行結(jié)晶，賦予了剛性的環(huán)境，降低處于激發(fā)三重態(tài)分子的無輻射失活概率，因此觀測到明亮的室溫磷光現(xiàn)象（見圖3）。但是，Br6A會進(jìn)行自猝滅，這使磷光量子產(chǎn)率僅為2.9%。為了減少其自猝滅作用，將Br6A稀釋于基底化合物Br6中，Br6A和Br6形成共晶后，測得其室溫磷光量子產(chǎn)率高達(dá)55.0%。

圖3　Br6A和Br6形成的共晶體受365 nm光激發(fā)后發(fā)射磷光的照片

2012年，Q.J.Shen等[37]將化合物1,4?DITFB與多芳香烴類化合物（萘和菲）形成共晶體，由于重原子效應(yīng)，分子的自旋軌道耦合作用得到加強(qiáng)，再加上晶態(tài)給予的剛性環(huán)境，降低處于激發(fā)三重態(tài)分子無輻射失活的概率，從而使化合物更好地發(fā)射磷光。2013年，X.Pang等[38]將化合物1,4?DBrTFB與菲形成共晶體，也觀察到了其晶體發(fā)射磷光的現(xiàn)象，而且在不同的激發(fā)波長下能調(diào)節(jié)所發(fā)射的磷光波長。

3 室溫磷光聚合物的研究

聚合物具有相對分子質(zhì)量大、鏈長、易形成線圈的特點(diǎn)，并且制成材料后宏觀上具有一定的剛性。此外，聚合物的纏繞結(jié)構(gòu)可以有效地隔離氧和其他外界環(huán)境因素的影響，因此以聚合物為基體的磷光材料可以降低處于激發(fā)三重態(tài)能量的消耗[39?40]。近年來，由于室溫磷光小分子的高速發(fā)展，使相關(guān)工作者發(fā)現(xiàn)一系列可以有效發(fā)射磷光的基團(tuán)。這些功能基團(tuán)作為聚合物的客體、側(cè)鏈、主鏈或末端基團(tuán)，可被聚合物基底有效地抑制其分子內(nèi)振動，從而成功地實(shí)現(xiàn)室溫磷光特性。此外，以聚合物為基體的室溫磷光材料在為內(nèi)部發(fā)光基團(tuán)提供剛性骨架與保護(hù)環(huán)境的同時(shí)，又具備柔韌性、可拉伸性以及易加工等特點(diǎn)，這使室溫磷光聚合物的引入對室溫磷光材料的發(fā)展具有非常重要的實(shí)際意義。

3.1 物理包裹

物理包裹是將可以發(fā)射磷光的有機(jī)小分子直接摻雜在高分子中，利用高分子材料的剛性特點(diǎn)給予有機(jī)磷光小分子一個(gè)優(yōu)越的環(huán)境，令其達(dá)到室溫磷光的效果。

如圖4所示，有機(jī)磷光小分子化合物G1嵌入聚合物基體PVA中，形成非晶態(tài)的室溫磷光聚合物體系[41]。其內(nèi)部存在多種分子間相互作用力，包括聚合物基體之間的氫鍵、有機(jī)磷光小分子與聚合物基底之間的氫鍵和一個(gè)有機(jī)磷光小分子的芳香羰基與另外一個(gè)相同有機(jī)磷光小分子的重原子Br形成的鹵鍵，這些強(qiáng)分子間相互作用力和剛性的環(huán)境對室溫磷光的產(chǎn)生具有重要的作用。

圖4　G1嵌入PVA中的結(jié)構(gòu)示意圖（綠色虛線圈為氫鍵，玫紅色虛線圈為鹵鍵）

2018年，Y.Su等[42]利用PVA的易交聯(lián)特性成功地提高了6?（4?羧基?苯氧基）?環(huán)三磷腈的室溫磷光效應(yīng)。6?（4?羧基?苯氧基）?環(huán)三磷腈有6個(gè)延伸的芳香羰基，可以提供足夠的軌道來觸發(fā)從1到n的系間竄越（ISC）過程，羧基基團(tuán)還可以與PVA交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成氫鍵。當(dāng)無光照射時(shí)，其磷光壽命和磷光量子產(chǎn)率只有0.28 s和2.85%；接受254 nm光照射65 min后，其磷光壽命和磷光量子產(chǎn)率可以達(dá)到0.71 s和11.23%。因此，在外部刺激下引入交聯(lián)的聚合物基體，可提供剛性的包裹壞境，以此來提高室溫磷光效果。

除了使用聚合物充當(dāng)剛性基體外，聚合物基體材料還可以與有機(jī)磷光小分子相互作用形成激態(tài)絡(luò)合物，從而大幅度地延長室溫磷光化合物的壽命[42?43]。2018年，K.Jinnai等[43]完成了開創(chuàng)性的工作，即以TMB（N4,N4,N4',N4'?四甲基?（1,1'?聯(lián)苯基）?4,4'?二胺）（摩爾分?jǐn)?shù)為1%）為電子供體，以聚芳醚氧化膦(摩爾分?jǐn)?shù)為99%)為電子受體，在室溫低功率條件下激發(fā)，其磷光壽命超過7.00 min。這種超長發(fā)光現(xiàn)象主要是因?yàn)閮烧咧g形成了局部激態(tài)絡(luò)合物，形成了長壽命的電荷分離態(tài)，極大地延長了激子的壽命。

3.2 化學(xué)合成

化學(xué)合成是將潛在可以發(fā)射磷光的基團(tuán)以共價(jià)鍵的形式連接在聚合物中，其基團(tuán)可以存在于聚合物主鏈或者側(cè)鏈上，對于某些特殊的聚合物，其磷光基團(tuán)也可以以末端基團(tuán)的形式存在。

2007年，G.Q.Zhang等[44]首先使用這種方法對聚合物進(jìn)行設(shè)計(jì)，利用二氟化硼二苯甲酰甲烷(BF2dbm)作為聚乳酸的末端基團(tuán)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的磷光量子產(chǎn)率顯著增強(qiáng)，并且觀察到了室溫磷光現(xiàn)象。這表明聚合物的纏繞結(jié)構(gòu)可以有效地鎖住位于聚合物末端的磷光二氟化硼二苯甲酰甲烷基團(tuán)，使其通過振動而導(dǎo)致的非輻射能量逸散程度降低。

2015年，C.A.Derosa等[45]合成了一系列的取代鹵化物BF2dbm（X）PLA（X=H,F,Cl,Br,I），通過重原子效應(yīng)有效地調(diào)節(jié)聚合物的激發(fā)三重態(tài)發(fā)射。在氮?dú)鈿夥障?，含較輕鹵化物取代基（F和Cl）的聚合物發(fā)射磷光較弱，但其壽命超過100.00 ms；含較重鹵化物取代基（Br和I）的聚合物發(fā)射磷光較強(qiáng)，但其壽命小于50.00 ms。這說明在聚合物體系中，重原子效應(yīng)依舊有效，且表現(xiàn)為取代基越重（原子序數(shù)越大），聚合物發(fā)射的磷光越強(qiáng)，壽命越短。

H.Chen等[46]將丙烯酰胺單體與可發(fā)射磷光的單體（2?溴?5?羥基苯甲醛衍生物BrBA、α?溴萘衍生物BrNp和4?溴?1,8?萘酐衍生物BrNpA）進(jìn)行二元共聚（見圖5）。結(jié)果表明，在常溫下，磷光量子產(chǎn)率分別為11.4%、8.4%和7.4%。本研究為構(gòu)建高效率的純有機(jī)室溫磷光聚合物體系提供了一種簡便的方法。

圖5　二元共聚物結(jié)構(gòu)式

2015年，C.Zhou等[47]將胺基取代的二苯甲酮以小比例共價(jià)結(jié)合到水性聚氨酯（WPU）中，并在室溫下成功地實(shí)現(xiàn)了熒光和磷光的雙重發(fā)射。將胺基取代的二苯甲酮以質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%摻入聚合物中時(shí)，所得的聚合物熒光在445 nm處達(dá)到峰值，磷光波長位于505 nm處，這表明在主鏈上添加潛在發(fā)射磷光的基團(tuán)是開發(fā)室溫磷光聚合物的有效方法。

4 總結(jié)與展望

具有長壽命三線態(tài)激子的室溫磷光（RTP）材料在數(shù)據(jù)加密、電子傳感以及醫(yī)學(xué)顯像等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。目前，在小分子的設(shè)計(jì)上通常采用D?π?A結(jié)構(gòu)、引入鹵素、增強(qiáng)分子間作用力等來實(shí)現(xiàn)有效的磷光發(fā)射，然而絕大部分有機(jī)磷光小分子都需具備晶格特征，且對環(huán)境的要求也偏高，這些問題都極大地限制了RTP材料的實(shí)際應(yīng)用。因此，以聚合物為基的RTP純有機(jī)材料在為內(nèi)部發(fā)光基團(tuán)提供剛性骨架與保護(hù)環(huán)境的同時(shí)，又具備柔韌性、可拉伸性以及易加工等特點(diǎn)，近年來受到學(xué)術(shù)界與產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。

因此，研發(fā)有效的RTP有機(jī)小分子，同時(shí)讓其從小分子體系中走出來，化學(xué)與材料相結(jié)合，用以構(gòu)筑具有實(shí)用價(jià)值RTP聚合物材料，利用結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，實(shí)現(xiàn)對材料性能的調(diào)控，研究聚合物內(nèi)部發(fā)光機(jī)理，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，很有可能成為此領(lǐng)域下一個(gè)十年的發(fā)展方向。

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Organic Phosphorescent System and Its Research Progress

Chen Wangbin1， Zhou Shijia2， Zhang Xiaozhen1， Yin Yuhan1， Cang Shuyu1， Ou Xian1， Dai Guangfu1， Wang Xiaorong1

（1.School of Petrochemical Engineering， Liaoning Petrochemical University， Fushun Liaoning 113001， China；2.Ecological and Environmental Affairs Service Center， Fushun Liaoning 113006， China）

In recent years, light?emitting organics have attracted widespread attention due to their unique functions. Among them, room temperature phosphorescent organics have the characteristics of longer wavelength and long life due to their triplet excitons and relatively slow decay rate, resulting in a wide range of application prospects in optical devices, photocatalytic reactions and other fields. At present, the construction of room temperature phosphorescent organic system is mainly accomplished by promoting spin?orbit coupling and suppressing the non?radiative decay process from the triplet state to the ground state. This article summarized the development of room temperature phosphorescent organic system in recent years. According to how to design room temperature phosphorescent organic system, several methods were proposed and their principles were analyzed, and the future development and application of room temperature phosphorescence organic system were prospected.

Room temperature phosphorescence； Coupling； Non?radiative decay

TE09

A

10.3969/j.issn.1672?6952.2022.01.006

1672?6952（2022）01?0028?07

2020?10?06

2020?11?23

遼寧省教育廳優(yōu)青培育項(xiàng)目(L2020032)；遼寧石油化工大學(xué)引進(jìn)人才科研啟動基金項(xiàng)目（2016XJJ?010）；江南大學(xué)合成與生物膠體教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放研究課題基金項(xiàng)目（JDSJ2018?05）；四川大學(xué)高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題基金項(xiàng)目（sklpme2019?4?24）。

陳望彬（1996?），男，碩士研究生，從事光功能小分子的設(shè)計(jì)與合成研究；E?mail：973891195@qq.com。

王曉蓉（1985?），女，博士，副教授，從事光功能有機(jī)小分子與聚合物的設(shè)計(jì)與合成研究；E?mail：wangxiaorong@lnpu.edu.cn。

http：//journal.lnpu.edu.cn

（編輯 宋官龍）