TOCNF與磁性羧甲基殼聚糖納米粒子復合物的制備及吸附Pb2+的特性

周麗莎，李若男，卞雨潔，陳舜勝

（上海海洋大學食品學院，上海 201306）

隨著工業(yè)技術的發(fā)展，當今世界的環(huán)境正在遭受著巨大的破壞，其中重金屬污染對生態(tài)環(huán)境造成的污染尤為嚴重。鉛是人類早期開始使用的重金屬之一，隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，機械制造、礦物石油冶煉、電鍍電子制造和化工等工業(yè)生產(chǎn)過程污水的排放是水體中鉛離子的主要來源。鉛具有毒性、不可生物降解性且容易通過食物鏈的富集作用蓄積在人體內(nèi)，對人體健康和自然生態(tài)系統(tǒng)造成長久的危害。鉛在人體的積累會產(chǎn)生頭痛、腹瀉等鉛中毒的癥狀，也會對腎臟、心臟、肝臟、神經(jīng)系統(tǒng)及造血系統(tǒng)等產(chǎn)生不可逆的傷害，尤其對兒童而言，鉛中毒會造成永久性的智力損傷。目前關于脫除水體中鉛離子的方法有很多，主要包括化學沉淀、膜分離、離子交換和生物修復等。化學沉淀法會產(chǎn)生大量含有害物的污泥，對環(huán)境造成二次污染；電沉淀法具有耗電量大、經(jīng)濟成本高、離子交換穩(wěn)定性差等缺點，限制其在重金屬脫除領域的廣泛應用。

吸附法因其吸附劑種類多樣、適應性廣、高效便捷易操作等特點被認為是處理水體中重金屬的另一種經(jīng)典而有效的方法。吸附法的關鍵是吸附劑的選擇，好的吸附劑應具備吸附容量大、吸附速度快、易于分離或回收的基本特性。常用的吸附劑分為幾類，如無機礦物吸附劑包括沸石和膨潤土，天然高分子吸附劑以纖維素、淀粉和殼聚糖為代表。無機礦物吸附材料吸附容量易飽和，吸附速率也較慢，且原材料來源有限，經(jīng)濟效益不高。我國作為農(nóng)業(yè)大國，在日常的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動中會產(chǎn)生很多廢棄物，如秸稈、果蔬莖、果殼果皮等，通常這些廢棄物被填埋或作焚燒處理，對環(huán)境造成了嚴重的污染。這些農(nóng)業(yè)廢棄物富含多糖，可以轉(zhuǎn)化為廉價且環(huán)保的原料應用于不同的領域，實現(xiàn)資源利用的最大化。近年來有研究發(fā)現(xiàn)可以從麥草、油棕櫚果皮、甘蔗渣以及木材加工產(chǎn)業(yè)廢棄的邊角料等富含纖維素的材料中制備纖維素納米纖維（cellulose nanofibers，CNF），而CNF 因比表面積大、孔隙率高、表面活性基團豐富及原料易得無毒害等特點被廣泛研究應用于重金屬吸附。CNF 表面含大量羥基基團，為化學功能化反應提供了平臺，如氧化、酯化、醚化、聚合物接枝等。四甲基哌啶（TEMPO）氧化是較為常見也較為成熟的一種改性方式，TEMPO 作為一種介質(zhì)用于選擇性氧化伯羥基（C）為羧基，使CNF 結(jié)構(gòu)上獲得大量羧基（—COOH），增加化學反應的活性位點，擴大其應用領域?；跉ぞ厶堑奈讲牧蠌V泛用于去除水中的污染物。殼聚糖化學結(jié)構(gòu)中的氨基（—NH）和羥基（—OH）等基團是吸附水中各種重金屬的主要官能團，但殼聚糖的水溶性較差，不易與其他材料復合，帶—COOH基團的羧甲基殼聚糖擁有更好的親水性、生物相容性、生物活性等特性。羧甲基殼聚糖中引入的羧基也有利于去除金屬離子，有良好的吸附效果。與其他化學吸附劑相比，納米FeO在外加電場的條件下能實現(xiàn)吸附劑與溶液的快速分離，在分離技術領域得到了廣泛的應用。

本文對CNF進行TEMPO氧化改性制備TEMPO氧化的纖維素納米纖維，然后復合磁性羧甲基殼聚糖納米粒子制備TOCNF/MCCN 復合材料，對復合材料的結(jié)構(gòu)特性進行分析，考察其對Pb的吸附特性，并研究了該吸附劑的可循環(huán)利用性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：纖維素納米纖維，閃思科技股份有限公司；羧甲基殼聚糖、三聚磷酸鈉、納米四氧化三鐵、次氯酸鈉，分析純，麥克林公司；檸檬酸鈉、戊二醛，分析純，鹽酸、氫氧化鈉、硝酸、硝酸鉛，優(yōu)級純，源葉生物有限公司；溴化鈉、TEMPO、溴化鉀晶體，分析純，Sigma公司；鉛離子標準溶液，優(yōu)級純，上海安譜實驗科技有限公司；實驗用水為去離子水。

儀器：Minifast04 型真空冷凍干燥機，愛德華天利（北京）制藥設備有限公司；Thermo IS10型傅里葉紅外光譜儀，美國賽默飛公司；D8 ADVANCE DAVINCIX 型多功能X 射線衍射儀，德國BRUKER AXS GMBH 公司；SU8010-日立新型高分辨場發(fā)射掃描電鏡，日本日立公司；Talos F200X G2 材料型場發(fā)射透射電鏡，美國FEI公司；電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國賽默飛公司。

1.2 TEMPO 氧化纖維素納米纖維（TOCNF）的制備

參考文獻[28]的方法并略做修改。稱取5g CNF，加 入100mL 含 有0.08g TEMPO 及0.5g NaBr 的 溶液中，用0.1mol/L 的鹽酸將12%的NaClO 溶液pH 調(diào)整至10，在磁力攪拌的過程中滴加到TEMPO/NaBr/CNF 混合溶液，用0.5mol/L 的NaOH溶液使混合溶液的pH 維持在10～11，直至pH 不變無需消耗NaOH溶液時認為反應完全。去離子水洗滌五次，離心得到TOCNF。參考Abou-Zeid 等的方法用電導滴定法測定TOCNF 的羧酸含量，結(jié)果表明其羧酸含量為(1.2±0.4)mmol/g。

1.3 檸檬酸鈉改性納米Fe3O4

納米FeO在水相中分散不均勻，需要對其進行改性。Hong 等發(fā)現(xiàn)檸檬酸鈉可以通過—COO與納米FeO表面的氫氧基團反應，增強其在水溶液中的分散性。具體方法如下：準確稱取0.4g納米FeO，加入100mL 檸檬酸鈉溶液（0.3mol/L），超聲30min后室溫下反應24h，用去離子水洗滌6次，用磁鐵將納米FeO分離于60℃真空干燥箱中干燥24h，取出研磨保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 TOCNF與磁性羧甲基殼聚糖納米粒子復合材料（TOCNF/MCCN）的制備

稱取0.1g 檸檬酸鈉改性的納米FeO溶于100mL 羧甲基殼聚糖溶液（2mg/mL），超聲10min后加20mL三聚磷酸鈉溶液（1mg/mL），攪拌10min制備磁性羧甲基殼聚糖納米粒子（MCCN）。取適量TOCNF 混合MCCN 納米粒子溶液攪拌1h，在攪拌過程中逐滴加入6mL 3%的戊二醛溶液。用1mL無菌注射器取水凝膠注射于冰格中，全部填充完畢置真空冷凍干燥箱凍干36h。樣品凍干后取出存放于干燥器中。采用同樣的方法制備凍干TOCNF 作為對照。

1.5 TOCNC/MCCN復合材料的結(jié)構(gòu)表征

（1）傅里葉紅外光譜（FTIR）分析 采用溴化鉀壓片法，樣品混合溴化鉀晶體在紫外燈照射下研磨至粉碎壓片后進行測試。設置波數(shù)掃描范圍為4000～500cm，采集速率為4cm，掃描數(shù)為32。

（2）結(jié)晶度（XRD）分析 將樣品剪切成1cm×1cm×0.3cm的尺寸，利用多功能X射線衍射儀對樣品進行物相測定分析。測試條件設定如下：=0.154nm，2掃描范圍為5°～80°，步長為0.04°，掃描時間5min。

（3）掃描電鏡（SEM）和EDS元素分析 樣品噴金后利用掃描電子顯微鏡（SEM） 和能譜儀（EDS）觀察復合材料的形貌和分析吸附Pb前后元素組成。

（4）透射電鏡（TEM）分析 取少量凍干前的凝膠樣品稀釋至合適濃度，吸取適量滴加在碳支持膜上，常溫干燥24h后采用材料型場發(fā)射透射電鏡對其進行觀察，加速電壓為120kV。

1.6 單因素實驗

吸附劑對重金屬離子吸附效果受很多因素的影響，選取pH（2、3、4、5、6、7）、Pb溶液的初始濃度（20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L、140mg/L）、吸附時間（20min、40min、60min、 100min、 140min、 180min、 240min、300min）及溫度（25℃、30℃、35℃、40℃、45℃）四個單因素探究對Pb吸附效果的影響，ICP-MS測定吸附前后溶液中的Pb濃度。繪制標準工作曲線：取1mg/L鉛離子標準溶液用2%硝酸溶液分別稀釋至50μg/L、100μg/L、250μg/L、500μg/L、750μg/L，繪制鉛離子標準曲線。吸附完成后取出吸附劑，取0.5mL樣液于100mL容量瓶，用去離子水定容，再上機測試。TOCNC/MCCN復合材料對Pb的吸附量和吸附效率計算公式分別如式(1)及式(2)所示。

式中，為吸附劑對Pb的吸附量，mg/g；和為吸附前后Pb濃度，mg/L；為吸附劑的投入量，g；為Pb溶液的體積，L；為Pb的吸附效率，%。

1.7 不同吸附劑對Pb2+的吸附效果

根據(jù)單因素實驗的結(jié)果配制Pb溶液，將TOCNF/MCCN 復合材料及TOCNF 分別加入20mL Pb溶液，于常溫下進行吸附實驗，吸附完成后離心取上清液，ICP-MS 測定吸附前后溶液中的Pb濃度，做三次平行實驗。

1.8 吸附動力學模型

根據(jù)前面關于單因素的研究，配制一定初始濃度的Pb溶液，用0.1mol/L 的HCl 和NaOH 調(diào)整至合適的pH，投入吸附劑進行吸附實驗，在不同的時間點取樣測定Pb含量。采用準一級動力學方程及準二級動力學方程進行擬合。

準一級動力學方程公式如式(3)。

準二級動力學方程線性公式如式(4)。

式中，為吸附時間，min；q為時刻的吸附容量，mg/g；為達到吸附平衡時的吸附容量，mg/g；為準一級吸附反應速率常數(shù)；為準二級吸附反應速率常數(shù)。

1.9 吸附等溫模型

配制不同濃度的Pb標準溶液：10mg/L、20mg/L、 40mg/L、 80mg/L、 150mg/L、 250mg/L、350mg/L、500mg/L。吸附完成后測定溶液中Pb含量。在重金屬離子吸附試驗中常用Langmuir 和Freundlich方程對吸附過程進行描述。

Langmuir線性方程如式(5)。

式中，為Pb的單分子層飽和吸附量，mg/g；為吸附平衡常數(shù)，mg/L；為達到吸附平衡時吸附劑的吸附容量，mg/g；為吸附平衡時溶液中Pb濃度，mg/L。

Freundlich線性方程如式(6)。

式中，為常數(shù)，數(shù)值介于2～10之間時，認為吸附實驗較容易進行；為吸附平衡常數(shù)，mg/L。

1.10 吸附劑的循環(huán)利用性

可重復利用性是一個優(yōu)良的重金屬吸附劑必須考慮的性質(zhì)。吸附實驗完成后，將復合吸附劑取出，加入到0.1mol/L HCl溶液中，振蕩6h解吸，將吸附的Pb洗脫。脫附后的吸附劑用去離子水沖洗后凍干回收。

2 結(jié)果與討論

2.1 TOCNC/MCCN復合材料的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果

2.1.1 FTIR分析

對比圖1 中TOCNF/MCCN 及TOCNF 的紅外光譜圖，兩者峰形相似且峰位置相近，特別的是在TOCNF/MCCN 紅外圖譜中，569cm處的吸收峰為Fe—O 鍵特征峰，說明納米FeO成功被羧甲基殼聚糖納米粒子包裹與TOCNF 復合。3340cm及2930cm為TOCNF 的特征譜帶，分別對應O—H伸縮振動峰及亞甲基（—CH—）的C—H 不對稱伸縮振動峰。1058cm處及1323cm的吸收峰分別為C—O 伸縮振動峰及C—N 伸縮振動峰；—COO在1415cm及1600cm分別有C==O 的對稱與不對稱伸縮振動峰。TOCNF 的紅外光譜圖無Fe—O 鍵的特征峰，且因為TOCNF 中羧甲基殼聚糖的缺失導致—COO及N—H、C—H在1600cm及3340cm處的吸收峰均比TOCNF/MCCN弱。

圖1 TOCNC/MCCN及TOCNF的紅外光譜圖

2.1.2 XRD分析

TOCNF/MCCN 及TOCNF 的X 射線衍射圖譜如圖2 所示。TOCNF/MCCN 復合材料的結(jié)晶度為72.5%，因其中含有檸檬酸鈉改性的納米FeO，在2=31°、36°、43°、53°及57°處分別出現(xiàn)了明顯且尖銳的衍射峰，與標準譜圖的特征XRD 晶面（220）、（311）、（400）、（422）和（511）相一致，為FeO的立方尖晶石結(jié)構(gòu)的典型衍射峰。除此之外，在2=17°及22.5°處也有兩個突出的衍射峰，分別對應纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)的（110）和（200）特征晶面，說明TEMPO 氧化不會改變纖維素的晶體結(jié)構(gòu)。根據(jù)許時嬰等的研究，在經(jīng)過羧甲基化改性后，殼聚糖原有的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，呈現(xiàn)無定形結(jié)構(gòu)，因此X射線衍射譜圖中沒有羧甲基殼聚糖的特征晶面。

圖2 TOCNC/MCCN及TOCNF的X射線衍射圖譜

2.1.3 SEM及EDS分析

圖3是TOCNF/MCCN復合材料在不同視野下的掃描電鏡圖。圖3中可以看出，該吸附材料具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，能增大吸附劑與含Pb溶液的接觸面積，讓吸附劑表面的有效吸附位點更多地暴露于溶液中，提高吸附效率。TOCNF 的表面形貌具有光滑、管狀、互聯(lián)的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，其直徑為10～20nm，長度為1～3μm，能清晰地看到球形MCCN納米粒子分布在TOCNF的網(wǎng)絡中。

圖3 TOCNF/MCCN復合材料的掃描電鏡圖

采用能譜儀對TOCNF/MCCN復合材料吸附Pb前后及TOCNF 進行了元素分析，結(jié)果如圖4所示。對比圖4(a)及圖4(b)可以看到，TOCNF/MCCN 復合材料有明顯的Fe 元素的峰，證明了復合材料中納米FeO的存在，F(xiàn)e 元素的原子質(zhì)量占全部元素原子質(zhì)量的28.33%。TOCNF/MCCN 復合材料吸附Pb后，從圖4(c)中可以看到Pb元素的峰，Pb的原子質(zhì)量占全部元素原子質(zhì)量的57.45%，證實了復合吸附劑對Pb有良好的吸附效果。

圖4 TOCNF/MCCN復合材料吸附Pb2+前后以及TOCNF的EDS圖譜

2.1.4 TEM分析

因為掃描電鏡圖只能觀察吸附材料的表面形態(tài)及聚集在其表面的球形納米粒子，無法判斷CMCS對納米FeO的包裹情況，因此采用透射電鏡對吸附材料進行進一步的分析。從圖5可以明顯觀察到球形的CMCS 納米粒子，納米粒子核的顏色較深，說明該區(qū)域具有較高的電子密度分布。由于FeO含有磁性Fe元素，即電子密度高于CMCS，從透射電鏡圖像中也能觀察到在納米粒子內(nèi)部有黑色的多呈球形的FeO，可以推斷FeO被CMCS 納米粒子包裹。

圖5 TOCNF/MCCN復合材料的透射電鏡圖

2.2 TOCNC/MCCN 復合材料吸附Pb2+的單因素分析結(jié)果

pH對Pb吸附效果的影響比較大。從圖6可以看出，吸附劑吸附Pb的量隨pH 的增大呈現(xiàn)先快速上升再下降的趨勢，pH為5時，吸附效果最佳，對Pb的吸附效率達到72%。在強酸性環(huán)境下，帶正電荷的H含量比較高，會跟Pb競爭與有效吸附位點（—COO）相互作用，主要以—COOH 的形式存在于溶液中。隨著溶液的pH 增大，吸附劑表面帶負電荷的—COO與帶正電荷的Pb之間存在靜電引力，快速吸引Pb向吸附劑聚集，表現(xiàn)出良好的吸附效果。當pH超過5時，吸附劑吸附Pb的量略有下降，可能是因為Pb在較高的pH 環(huán)境中會產(chǎn)生氫氧化物沉淀從而影響吸附效果。

圖6 pH、Pb2+初始濃度、吸附時間及溫度對TOCNF/MCCN吸附Pb2+效果的影響

Pb初始濃度為100mg/L 時，吸附效果最佳，吸附效率達到72.55%。隨著初始濃度的增加，吸附劑的吸附容量一直呈上升趨勢，可能是因為低濃度溶液中吸附劑內(nèi)部跟溶液中Pb濃度差不大，缺乏吸附Pb的驅(qū)動力；隨著溶液中Pb濃度增大，濃度梯度也逐漸增大，促進了對Pb的吸附效果。當Pb初始濃度增大到一定程度時，因為吸附劑的有效吸附位點有限，所以吸附效率增長趨勢逐漸平緩。

TOCNF/MCCN 復合材料吸附Pb的效率隨著時間的延長一直在增大。在前40min內(nèi)，吸附劑的吸附能力隨著時間的增大快速上升，達到最高吸附效率的85%，大約在240min時達到飽和。前期因為吸附劑內(nèi)外濃度梯度的存在，大量Pb被快速吸附到吸附劑表面，大部分—COO與Pb發(fā)生電荷相互作用導致有效的作用基團數(shù)量減少，電磁引力也逐漸減弱。

溫度對吸附劑吸附Pb效果的影響不大，當吸附過程在25℃下進行時，吸附效率達到71.4%，隨著溫度的升高，Pb吸附效率略有上升，但上升的幅度很小，溫度達到40℃時吸附效率最高為72.7%。由此可見溫度對該吸附劑吸附Pb的效果并不明顯，為實驗方便，吸附過程可以在常溫下進行。

在后續(xù)的吸附動力學曲線及吸附等溫曲線研究中，吸附條件設定為：pH=5，Pb初始濃度為100mg/L，吸附時間240min，于常溫下進行實驗。

2.3 不同吸附劑對Pb2+的吸附效果

從圖7 中可以看出，不同的吸附劑對Pb的吸附效果差異較大。TOCNF/MCCN復合材料對Pb的吸附效果較好，TOCNF 對Pb有一定的吸附效果，飽和吸附量達到100.4mg/g，復合MCCN 納米粒子后Pb的吸附量提高了93.1mg/g。除了TOCNF結(jié)構(gòu)上的羧酸根離子與Pb產(chǎn)生靜電吸引，MCCN 納米粒子的電磁吸引也是吸附Pb的主要原因。

圖7 兩種吸附劑吸附Pb2+的效果對比

2.4 吸附動力學曲線

對TOCNF/MCCN復合材料吸附Pb的動力學特性進行研究，準一級動力學方程及準二級動力學方程擬合參數(shù)如表1所示。從準一級動力學擬合曲線[圖8(a)]可以看出，吸附劑對Pb的吸附在前40min進行的比較迅速，可能是因為吸附劑投入重金屬離子溶液后，固液兩相之間存在Pb濃度差，且吸附劑表面吸附位點數(shù)量較多，吸附進行的比較快；隨著時間延長，表面的吸附位點接近飽和，吸附進行的比較緩慢。吸附劑吸附Pb的準二級動力學曲線如圖8(b)所示，在pH為5、初始重金屬離子濃度為100mg/L 的條件下，吸附劑于室溫中吸附Pb的最大吸附容量為199.3mg/g。從表1 中可見，準一級動力學方程擬合相關系數(shù)=0.8179 比準二級動力學方程擬合相關系數(shù)=0.9996 低，說明吸附劑對Pb的吸附過程用準二級動力學方程擬合效果更好，主要屬于化學吸附過程。

表1 TOCNF/MCCN復合材料吸附Pb2+動力學方程參數(shù)

圖8 TOCNF/MCCN吸附Pb2+的動力學擬合曲線

2.5 吸附等溫曲線

采用Langmuir 吸附等溫方程及Freundlich 吸附等溫方程對TOCNF/MCCN復合材料吸附Pb的過程進行擬合（圖9），吸附等溫方程擬合參數(shù)如表2所示。對比兩個吸附等溫模型的相關系數(shù)發(fā)現(xiàn)，Langmuir 吸附等溫方程能更好地擬合吸附劑吸附Pb的過程，表明該吸附劑吸附Pb的過程主要是通過吸附劑的表面基團來吸附，以單分子層吸附為主，證明了在制備的吸附劑表面上存在能量活性吸附位點。根據(jù)線性方程的斜率計算得出理論上單位質(zhì)量吸附劑的最大吸附容量為201.1mg，通過實驗得出的實際飽和吸附量為193.5mg，與理論數(shù)值的差距為3.8%。Freundlich 等溫線模型對該吸附過程的擬合度較差（相關系數(shù)為0.8246），說明吸附過程有多分子層吸附參與，但主要以單分子層吸附為主，吸附指數(shù)反映的是吸附劑與被吸附物質(zhì)之間的作用強度，其值為2.663，介于2～10 之間，因此認為吸附劑對Pb的吸附較容易進行。

圖9 TOCNF/MCCN吸附Pb2+的吸附等溫方程擬合曲線

表2 TOCNF/MCCN復合材料吸附Pb2+等溫模型擬合參數(shù)

2.6 吸附劑循環(huán)利用性

研究發(fā)現(xiàn)，理論上來講，在降低溶液的pH 的條件下，解吸溶液中有大量的H，質(zhì)子化反應主要發(fā)生在H和活性位點（—COO）之間。因此，活性位點與金屬離子之間的絡合作用被破壞，吸附劑上的被吸附物質(zhì)可以脫離，不破壞或輕微破壞吸附劑原有的結(jié)構(gòu)，恢復吸附能力，以達到重復利用的目的。從圖10 中可以看出，重復利用的吸附劑吸附效率略有下降，可能是因為吸附劑的結(jié)構(gòu)及其吸附活性位點被酸性溶液破壞，所以重復使用后吸附效率會不斷降低。第一次吸附效率為73.4%，經(jīng)過5次循環(huán)利用后，吸附劑的吸附效率僅降低了13%，表明該吸附劑具有良好的可再生性，可在一定程度上節(jié)約成本，應用前景廣泛。

圖10 TOCNF/MCCN復合材料吸附Pb2+的循環(huán)利用次數(shù)對吸附效率的影響

2.7 與其他纖維素基吸附劑吸附Pb2+效果的對比

將本實驗的結(jié)果與其他纖維素基吸附材料吸附Pb效果進行對比（表3），TOCNF/MCCN復合材料比其他同類吸附劑具有更高的吸附能力。大部分吸附劑為了提高吸附效果、可再生性及穩(wěn)定性，一般會選用丙烯酸、丙烯酰胺等有毒有害物質(zhì)與纖維素復合，制備過程不環(huán)保且會對人體健康造成威脅，在脫除廢水中重金屬離子的同時，也可能會對環(huán)境造成二次污染。有些吸附劑以粉末顆?；蚰さ男问酱嬖?，應用在廢水處理領域只能作為填料使用，或要增加額外的分離步驟，需要專業(yè)設備，使用極不便利。本研究制備的吸附劑采用的原材料來源廣泛，無毒無害，對環(huán)境友好，不僅有良好的吸附效果，還能實現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄產(chǎn)物的經(jīng)濟價值，因其凍干時有固定的形狀且材料具有較好的回彈性，在吸附完成后無需通過過濾或沉淀等后續(xù)操作即可從廢水中脫離，極大地簡化了分離步驟，在脫除水體中重金屬離子領域有著良好的應用前景。

表3 TOCNF/MCCN復合材料與其他纖維素基吸附劑吸附Pb2+效果

3 結(jié)論

本文對纖維素納米纖維進行TEMPO氧化改性，并與磁性羧甲基殼聚糖納米粒子復合，制備了一種經(jīng)濟高效且對環(huán)境友好的重金屬吸附材料，對材料進行了表征，并研究了其對水體中Pb的吸附效果。

（1） TEMPO 氧化將CNF 上的—OH 氧化成了—COOH，CMCS 納米粒子成功包裹改性后的FeO，復合吸附劑的結(jié)晶度為72.5%，吸附劑具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，有效吸附位點更易暴露于含Pb溶液中，能提高吸附效率。

（2）通過單因素實驗確定了最優(yōu)吸附條件：pH=5，Pb初始濃度100mg/L，吸附時間240min，在常溫下進行實驗。TOCNF對Pb的飽和吸附量為100.4mg/g，與MCCN 納米粒子復合后飽和吸附量提高了93.1mg，復合吸附劑吸附Pb的機理主要是陰陽離子之間的靜電吸引及FeO的電磁吸引。

（3）準二級動力學方程能較好地擬合TOCNF/MCCN 吸附Pb的過程，說明其對Pb的吸附主要是化學吸附，是官能團之間的相互作用。Langmuir 吸附等溫方程也能很好地描述復合材料吸附Pb的過程，通過計算得出的理論最大吸附容量為201.1mg/g，比較接近實驗得到的實際結(jié)果，表明復合材料對Pb的吸附主要是單分子層吸附。

（4）經(jīng)過5次解吸重復利用后，復合材料仍保留了60%的吸附效率，對比第一次僅降低了13%，表明該吸附劑可循環(huán)使用率高，在實際應用中能有效節(jié)約生產(chǎn)成本。

總而言之，TOCNF/MCCN 復合吸附劑原料來源豐富，能提高富含纖維素的農(nóng)業(yè)廢棄物的利用率，成本低廉且綠色無污染，吸附Pb的效果優(yōu)于其他纖維素基吸附劑，因制備過程未涉及有毒有害的化學物質(zhì)，所以不會在凈化過程中對環(huán)境造成二次破壞，吸附后可直接從廢水中分離出來，吸附劑使用后回收方便，為實現(xiàn)快速高效凈化水體中重金屬離子提供了可能性。