偶聯(lián)劑改性氧化鈰提高硅凝膠的耐熱氧性能

馬星星，馮亞凱，2

（1 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300350；2 天津大學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300350）

硅凝膠因其在一定的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)異的電絕緣性、抗紫外線、柔韌性、疏水性和耐高低溫，被廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備、航空航天和機(jī)械加工等領(lǐng)域。作為在極端條件下使用的彈性體之一，硅凝膠需要改善其耐熱氧老化性能，以便更好地應(yīng)用于新的技術(shù)和產(chǎn)品之中。通常的解決方法就是改變有機(jī)硅材料的主鏈結(jié)構(gòu)或添加耐熱助劑。后者因操作方便、工藝簡單、成本較低，在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛，也是目前硅凝膠抗老化的研究重點。

由于金屬氧化物（FeO、CeO和TiO等）可以通過對有機(jī)硅材料的增容作用和消除老化過程中產(chǎn)生的自由基來改善其耐熱性能，同時納米CeO對有機(jī)硅材料耐熱性能的影響最大，因此，人們通常選擇CeO作為有機(jī)硅材料的抗氧化劑。然而，納米級氧化鈰容易發(fā)生團(tuán)聚，因此，選擇適當(dāng)?shù)呐悸?lián)劑對氧化鈰進(jìn)行表面改性就顯得尤其重要。

本文的研究目的是通過添加納米氧化鈰來改善硅凝膠的熱氧老化性能。首先，通過失重實驗確定硅凝膠基膠的老化方式和氧化鈰的抗熱氧老化性能；其次，用三種不同類型的偶聯(lián)劑改性氧化鈰；然后通過熱氧老化實驗測定含氧化鈰或三種不同類型偶聯(lián)劑改性氧化鈰的硅凝膠的熱氧穩(wěn)定性；最后，討論氧化鈰和不同類型偶聯(lián)劑改性氧化鈰對硅凝膠耐熱氧老化性能的影響。

1 實驗

1.1 材料

KH560偶聯(lián)劑（環(huán)氧型偶聯(lián)劑）、6121偶聯(lián)劑（烷基型偶聯(lián)劑）和7707 偶聯(lián)劑（端烯基型偶聯(lián)劑），乙醇，乙酸，萊爾德電子材料有限公司提供；CeO，上海吉至生化科技有限公司，粒徑20～50nm，表面積90m/g；雙端乙烯基硅油RHVi500E（乙烯基含量0.45%），端甲基側(cè)氫硅油RH-H503（硅氫基含量0.57%），浙江潤禾有機(jī)硅新材料有限公司；鉑催化劑（鉑含量2.5%），鄭州阿爾法化工有限公司；1-乙炔基-1-環(huán)己醇抑制劑（99%），天津希恩思生化科技有限公司；甲苯，分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司。

1.2 分析測試儀器

非介入式材料均質(zhì)機(jī)，ZYMC-580V 型，深圳中毅科技有限公司；有機(jī)硅彈性體成型模具，自制；厚度規(guī)，543-391B 型，日本三豐精密儀器有限公司；邵00硬度計，BS61 Ⅱ型，德國博銳儀器有限公司；微機(jī)控制電子試驗機(jī)，CMT2型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司。

1.3 偶聯(lián)劑表面改性氧化鈰

將一定量的納米氧化鈰（N-CeO）、偶聯(lián)劑（KH560偶聯(lián)劑、6121偶聯(lián)劑和7707偶聯(lián)劑）在保證包覆面積66%的前提下，分別溶于無水乙醇中，混合之后倒入500mL 的燒杯中，再加入乙酸作催化劑，超聲分散30min，室溫下磁性攪拌一夜，過濾，用乙醇清洗之后，干燥得到改性后的納米氧化鈰，分別命名為偶聯(lián)劑KH560 改性納米氧化鈰（5-CeO）、偶聯(lián)劑6121 改性納米氧化鈰（6-CeO）、偶聯(lián)劑7707 改性納米氧化鈰（7-CeO）。偶聯(lián)劑最佳用量用式(1)計算。

式中，為偶聯(lián)劑的質(zhì)量，g；為納米氧化鈰的質(zhì)量，g；為納米氧化鈰的表面積，m/g；為偶聯(lián)劑的摩爾質(zhì)量，g/mol。

1.4 硅凝膠測試樣品的制備

將41.95g 乙烯基硅油RH-Vi500E、3.05g 抑制劑PT-88、88%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）兩種不同粒徑的氧化鋁、0.80g 含氫硅油RH-H503、不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氧化鈰和偶聯(lián)劑改性氧化鈰以及1.91g 催化劑按此順序邊攪拌邊加入膠料罐中，然后將膠料罐放入非介入式材料均質(zhì)機(jī)中。選擇分段模式：800r/min速率攪拌1min，900r/min 速率邊攪拌邊真空脫泡2min，將攪拌好的膠料固定質(zhì)量倒入6mm 厚的有機(jī)硅彈性體成型模具中，靜置5min，保證膠料流平模具，放入125℃的烘箱中固化30min，取出樣品，室溫下冷卻，備用。

1.5 分析測試

1.5.1 熱重分析（TG）

采用DynTHERM MP 型熱重分析儀（美國TA儀器公司）在氮氣條件下對硅凝膠進(jìn)行熱重測試，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為20～800℃。

1.5.2 紅外分析（FTIR）

采用Nicolet6700 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國尼高力儀器公司），用溴化鉀壓片法對硅凝膠進(jìn)行FTIR 測試，波長范圍3500～600cm，分辨率為2cm。

1.5.3 XRD分析

采用X’Pert Pro 型X 射線衍射（XRD）儀對氧化鈰進(jìn)行XRD 測試，Cu 的K射線（=1.5418?），掃描速度2°/min。

1.5.4 DSC分析

采用204F1 型差示掃描量熱儀（DSC，上海耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)有限公司），在氮氣條件下對硅凝膠進(jìn)行DSC分析，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為20～800℃。

1.5.5 力學(xué)性能分析

按照GB/T 528—2009 標(biāo)準(zhǔn)將硫化樣品制成標(biāo)距為11.5mm 的啞鈴形樣條，厚度通過游標(biāo)卡尺測定，再將樣條置于微機(jī)控制電子試驗機(jī)上進(jìn)行拉伸，拉伸速率為200mm/min，測定樣品的拉伸強度。

按照GB/T 529—2008 標(biāo)準(zhǔn)將樣品裁切成標(biāo)距為11.2cm的圓弧形樣條，厚度通過游標(biāo)卡尺確定，再將樣條置于微機(jī)控制電子試驗機(jī)上進(jìn)行拉伸，拉伸速率為200mm/min，測定樣品的撕裂強度。

2 結(jié)果和討論

2.1 硅凝膠的熱老化行為

組成硅凝膠的Si—O 鍵和Si—C 鍵的鍵能分別為451kJ/mol 和368kJ/mol，使得硅凝膠具有優(yōu)異的耐熱性，在200℃放置24天，邵00硬度僅從26.8升高至28.7（自測）。從圖1(a)可看到，硅凝膠具有良好的耐熱性能，在226℃之前質(zhì)量沒有任何變化，到364℃僅有2%的質(zhì)量損失，可能是由于殘留基團(tuán)揮發(fā)引起的，從430℃開始才展示出了較快的降解。從圖1(b)可以看出，硅凝膠在290℃左右出現(xiàn)一個輕微的寬峰，在550℃和640℃左右出現(xiàn)峰值，表明硅凝膠在氮氣中的老化分為三個階段。第一階段發(fā)生在290℃左右，失重低于2%，可能是由于硅凝膠制備過程中殘留基團(tuán)引起的降解。第二階段發(fā)生在550℃左右，主要是由于氮氣氣氛下硅凝膠的主鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生回咬解壓反應(yīng)導(dǎo)致的降解，如圖2(b)所示。第三階段發(fā)生在640℃左右，這是硅凝膠的硅氧硅主鏈發(fā)生無規(guī)降解和主鏈的重排反應(yīng)產(chǎn)生的，原因是Si 原子的3d 空軌道在高溫下與某個O原子的孤電子對形成dπ-pπ 配位鍵，導(dǎo)致與它們相連的Si—O 或O—Si 鍵斷裂，最終分解成穩(wěn)定性好的環(huán)硅氧烷，如圖2(c)所示。

為了更好地評估硅凝膠的耐熱性能，分別在氮氣和空氣中測試了不同溫度下的等溫失重曲線，如圖3 所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，250℃時，硅凝膠在氮氣和空氣中的失重速度相似，當(dāng)溫度在300℃以上時，硅凝膠在空氣中的失重速度急速增大，結(jié)合圖1(b)表明，硅凝膠在300℃以上主要發(fā)生主鏈的回咬解壓和無規(guī)降解反應(yīng)，使得硅凝膠快速失重變軟，如圖2(b)、(c)和圖4(c)所示；在300℃以下，主要發(fā)生側(cè)鏈甲基的自由基交聯(lián)老化反應(yīng)，使得硅凝膠逐漸變硬變脆產(chǎn)生裂紋，如圖2(a)和圖4(b)所示。

圖1 硅凝膠在氮氣中的TGA曲線和DTG曲線

圖2 硅凝膠的熱降解示意圖[17]

圖3 硅凝膠在氮氣和空氣中的等溫失重曲線

圖4 硅凝膠在不同溫度、不同時間下的老化圖片

2.2 氧化鈰的抗熱氧老化性能

許多研究均表明，氧化鈰可以通過價態(tài)的不斷轉(zhuǎn)變消除硅橡膠老化過程中產(chǎn)生的自由基，進(jìn)而阻止硅橡膠的進(jìn)一步老化。為了進(jìn)一步探究氧化鈰在硅凝膠中的抗熱氧老化性能，測試了硅凝膠/氧化鋁/氧化鈰（SG/AlO/CeO）在空氣中400℃時的等溫失重曲線，如圖5 所示。由于填料氧化鋁的加入，使得SG/AlO/CeO與硅凝膠SG 相比降解速度更慢，殘留的質(zhì)量更高?？梢钥吹郊{米氧化鈰的加入可以明顯提高SG/AlO/CeO的耐熱性能。當(dāng)氧化鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.25%、0.5%、0.75%、1%、2%和3%時，失重5%的時間分別是1.02h、1.23h、2.68h、3.15h、3.43h、7.45h 和9.10h。并且，當(dāng)氧化鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0 增加到3%時，殘留的質(zhì)量增加了2.5%左右。圖6 展示了含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米氧化鈰的SG/AlO/CeO的熱重曲線，可以看到，當(dāng)氧化鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.25%、0.5%、0.75%、1%、2%和3%時，SG/AlO/CeO失重2%的 溫 度 分 別 為371.8℃、 436.8℃、 440.8℃、431.1℃、488.7℃、537.1℃和527.7℃。同時，從圖7可以明顯看到不含氧化鈰的SG/AlO在300℃加熱2h 后內(nèi)部已經(jīng)分層，含適量氧化鈰的SG/AlO/CeO表現(xiàn)出了明顯的抗老化性能，綜上，氧化鈰可以提高硅凝膠的抗熱氧老化性能。

圖5 400℃含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)氧化鈰的SG/Al2O3/CeO2的等溫失重曲線

圖6 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)氧化鈰的SG/Al2O3/CeO2的TGA曲線

圖7 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)氧化鈰的SG/Al2O3/CeO2300℃加熱2h圖像

2.3 偶聯(lián)劑改性氧化鈰

眾所周知，納米級氧化鈰容易發(fā)生團(tuán)聚，因此，為了使氧化鈰可以更好地改善硅凝膠的抗熱氧老化性能，阻止納米氧化鈰發(fā)生團(tuán)聚且保證納米氧化鈰與硅凝膠有一定的接觸面積就顯得尤其重要。故采用三種不同類型的偶聯(lián)劑對納米氧化鈰進(jìn)行表面改性，圖8展示了偶聯(lián)劑KH560的改性機(jī)理。改性后的氧化鈰表面覆蓋了66%的有機(jī)基團(tuán)，降低了納米氧化鈰發(fā)生團(tuán)聚的概率，可以進(jìn)一步改善硅凝膠的耐熱性能。

圖8 氧化鈰的表面改性

從圖9 中可以看出，氧化鈰在3200～3700cm顯示存在明顯的羥基特征峰，而改性后的氧化鈰羥基特征峰明顯降低。說明偶聯(lián)劑改性氧化鈰可以降低氧化鈰表面羥基的含量，進(jìn)而阻止氧化鈰發(fā)生團(tuán)聚。從圖10 可以看出，氧化鈰和偶聯(lián)劑改性氧化鈰的XRD 圖譜很相似，該模式與JCPDS 數(shù)據(jù)庫中立方螢石結(jié)構(gòu)CeO晶體的模式非常接近。表明不同類型的偶聯(lián)劑表面改性CeO時沒有改變其立方螢石結(jié)構(gòu)。

圖9 偶聯(lián)劑及其改性氧化鈰的FTIR圖

圖10 改性氧化鈰的XRD圖

2.4 SG/Al2O3/N-CeO2的力學(xué)性能

表1 列出了SG/AlO/CeO在老化前、250℃老化3天和8天后的力學(xué)性能。從老化前的數(shù)據(jù)可以看出，不含氧化鈰的SG/AlO/CeO的硬度、拉伸強度和撕裂強度均比較低，添加不同含量的CeO之后，SG/AlO/CeO力學(xué)性能有一定的提高，且隨著CeO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而升高，原因可能是氧化鈰的加入提高了SG/AlO/CeO的再交聯(lián)度。同時，從力學(xué)性能的變化可以看到，在250℃時，隨著老化時間的延長，沒有添加氧化鈰的SG/AlO/CeO已經(jīng)破碎，而添加氧化鈰的SG/AlO/CeO的強度和撕裂強度增加變緩，拉伸強度增幅依舊很大?？傮w而言，在老化早期復(fù)合材料的力學(xué)性能隨著老化時間的延長而增加。250℃老化8 天后含1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氧化鈰的SG/AlO/N-CeO的硬度、拉伸強度和撕裂強度的變化值總體上大于含0.5%、2%和3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氧化鈰的SG/AlO/N-CeO，此時不含氧化鈰的SG/AlO/CeO已經(jīng)完全破碎，這表明納米氧化鈰在改善硅凝膠熱氧穩(wěn)定性能的同時存在最佳含量。原因是少量氧化鈰填充SG/AlO/CeO時，氧化鈰的抗老化作用大于團(tuán)聚的影響，而過多氧化鈰的加入導(dǎo)致團(tuán)聚現(xiàn)象占主要因素，反而不利于SG/AlO/CeO的抗老化。原因可能是在老化的早期，力學(xué)性能主要取決于復(fù)合物的二次交聯(lián)而不是二次降解，與此同時，由于復(fù)合物的硬度、撕裂強度和拉伸強度在老化前達(dá)到最大值的交聯(lián)密度不同，通常來說，拉伸強度達(dá)到最大值的交聯(lián)密度大于硬度和撕裂強度達(dá)到最大值的交聯(lián)密度，因此在老化8 天后，添加氧化鈰的SG/AlO/CeO的硬度和撕裂強度增加變緩，而拉伸強度增幅依舊很大。

表1 250℃老化3天和老化8天SG/Al2O3/N-CeO2的力學(xué)性能及其變化值

通常來說，力學(xué)性能的變化可以反映SG/AlO/CeO的耐老化性能，并且SG/AlO/CeO力學(xué)性能的變化（如拉伸強度的變化Δ）取決于氧化鈰與硅凝膠的實際接觸面積，而又會受到氧化鈰的表面積、氧化鈰的添加量和分散度的影響。即Δ∝1/∝。當(dāng)氧化鈰在SG/AlO/CeO中分散均勻時，趨于1；反之，趨于0。因此為了使氧化鈰可以更好地分散于SG/AlO/CeO中，使其具有更好的耐熱氧老化性能，分別用三種不同類型的偶聯(lián)劑對氧化鈰進(jìn)行了表面改性。

圖11 展示了添加偶聯(lián)劑KH560 改性納米氧化鈰（5-CeO）、偶聯(lián)劑6121 改性納米氧化鈰（6-CeO）和偶聯(lián)劑7707改性納米氧化鈰（7-CeO）對SG/AlO/CeO拉伸強度的影響?？梢钥吹剑匣?天之后，添加1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）納米氧化鈰SG/AlO/CeO的拉伸強度與老化前相比增加了7.8 倍，與此同時，添加1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）KH560、6121 和7707型偶聯(lián)劑改性氧化鈰SG/AlO/CeO的拉伸強度分別增加了2.5倍、4倍和4.7倍。因此，偶聯(lián)劑改性后的氧化鈰可以進(jìn)一步降低SG/AlO/CeO的熱氧老化，這主要是因為在氧化鈰添加量和表面積基本一致的情況下，偶聯(lián)劑改性后的氧化鈰在硅凝膠中的分散性越好，氧化鈰與硅凝膠的實際接觸面積越大，故添加偶聯(lián)劑改性氧化鈰的SG/AlO/CeO力學(xué)性能變化小，可以更好地耐熱氧老化，同時還可以看到添加環(huán)氧型偶聯(lián)劑KH560改性氧化鈰的SG/AlO/CeO抗熱氧老化效果比烷基型和烯基型偶聯(lián)劑好。這主要是因為環(huán)氧型偶聯(lián)劑是低黏度的環(huán)氧稀釋劑，與基體和填料的鍵合作用較強，經(jīng)常用作低釋放劑和膠黏劑，因此改性后的氧化鈰在硅凝膠基體中不易脫落，實際接觸面積最大，抗老化效果最好；而乙烯基型偶聯(lián)劑的加入使得膠體中剩余的乙烯基含量增大，內(nèi)部空隙變大，溶脹度升高，交聯(lián)密度變小，抗老化效果減弱，因此三種偶聯(lián)劑改性氧化鈰的抗老化效果從大到小排序為：環(huán)氧型偶聯(lián)劑>烷基型偶聯(lián)劑>乙烯基型偶聯(lián)劑。

圖11 SG/Al2O3/CeO2老化前和250℃老化8天的拉伸強度

圖12 展示了添加偶聯(lián)劑KH560 改性納米氧化鈰（5-CeO）、偶聯(lián)劑6121 改性納米氧化鈰（6-CeO）和偶聯(lián)劑7707 改性納米氧化鈰（7-CeO）對SG/AlO/CeO撕裂強度的影響?？梢钥吹?，老化8 天之后，添加1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）納米氧化鈰SG/AlO/CeO的撕裂強度與老化前相比增加了5.4 倍，與此同時，添加1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）KH560、6121 和7707 型偶聯(lián)劑改性氧化鈰SG/AlO/CeO的撕裂強度分別增加了1.7 倍、2.3 倍和2.0 倍。這一結(jié)果與硅凝膠拉伸強度變化的結(jié)果基本一致，故添加1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）偶聯(lián)劑KH560改性氧化鈰后的硅凝膠展示出了最好的抗老化性能。

圖12 SG/Al2O3/CeO2老化前和250℃老化8天的撕裂強度

3 結(jié)論

（1）熱重分析、馬弗爐等溫失重和光學(xué)照片表明，硅凝膠在300℃以上主要發(fā)生主鏈的回咬解壓和無規(guī)降解反應(yīng)，使得硅凝膠快速失重變軟；在300℃以下，主要發(fā)生側(cè)鏈甲基的自由基交聯(lián)老化反應(yīng)，使得硅凝膠逐漸變硬變脆產(chǎn)生裂紋。

（2）SG/AlO/CeO的等溫失重、熱重分析和光學(xué)照片表明氧化鈰可以提高硅凝膠的抗熱氧老化性能。

（3）FTIR 圖像和XRD 圖像顯示三種不同類型的偶聯(lián)劑對氧化鈰進(jìn)行了表面改性。

（4）SG/AlO和SG/AlO/CeO在老化前、250℃老化3天和8天后的力學(xué)性能數(shù)據(jù)表明，偶聯(lián)劑改性后的納米氧化鈰可以更好地改善硅凝膠的耐熱氧老化性能，且存在最適宜偶聯(lián)劑和氧化鈰用量。