巰基化Zr-MOFs/聚酯無紡布復(fù)合材料制備及應(yīng)用

陳運(yùn)濤，董曉旭，王洋，王健男，崔美，黃仁亮

（1 中交天津港灣工程研究院有限公司，天津 300222；2 港口巖土工程技術(shù)交通運(yùn)輸行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300222；3 天津市港口巖土工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300222；4 中交第一航務(wù)工程局有限公司，天津 300222；5 天津大學(xué)海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，天津 300072；6 中交河海工程有限公司，天津 300222）

工業(yè)廢水是導(dǎo)致水污染的一大主因。隨著工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)不斷更新，由此產(chǎn)生的工業(yè)廢水也呈現(xiàn)出新的特點(diǎn)（如污染物種類增多、處理難度增大）。其中，油類有機(jī)物與重金屬離子是水體中常見的污染物，例如采油廢水和電鍍廢水中同時(shí)含有油類有機(jī)物和重金屬離子。因此，十分有必要開發(fā)能夠同時(shí)分離油類污染物并去除水中重金屬離子的多功能復(fù)合材料。

金屬有機(jī)骨架（MOFs）是一種新型的多孔材料，由含金屬單元和有機(jī)配體構(gòu)筑而成，具有廣泛的應(yīng)用前景，如吸油、重金屬離子吸附、有機(jī)污染物吸附、氣體吸附等。在吸油方面，將MOFs修飾于多孔材料表面，構(gòu)建超疏水復(fù)合材料，具有優(yōu)良的吸油性能。例如，Kim等通過三聚氰胺泡沫的快速碳化和ZIF-8 晶體原位生長(zhǎng)制備ZIF-8/氮化碳泡沫，該復(fù)合材料的水接觸角（WCA）為135°，氯仿吸附容量高達(dá)136g/g。本文作者課題組以三聚氰胺甲醛海綿（MF）為基底，經(jīng)聚多巴胺表面改性，進(jìn)而通過原位生長(zhǎng)形成MOFs[MIL-53(Fe)]涂層，并表面接枝1-十二烷基硫醇（DDT）分子，制備了一種超疏水和超親油的多孔復(fù)合材料（MIL-DDT@MF）。該材料水接觸角高達(dá)151.8°，吸油能力為54.1g/g（石油醚）～120.2g/g（氯仿）。然而，這些疏水復(fù)合材料對(duì)重金屬離子的吸附能力較低，限制了其在含重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用。

對(duì)MOFs進(jìn)行基團(tuán)改性是賦予該材料離子吸附性能的有效途徑。傳統(tǒng)的方式是合成后改性，即在合成的MOFs 表面接枝化學(xué)基團(tuán)。例如，F(xiàn)u 等通過2,5-二巰基-1,3,4-噻二胺類化合物對(duì)Zr-MOF 進(jìn)行功能化，制備了一種新的吸附劑，Hg吸附容量為670.5mg/g。這種后修飾方法適用性廣，但存在合成步驟多、有些MOFs表面功能基團(tuán)密度低等不足。最近，本文作者課題組開發(fā)了一步法制備巰基功能化鋯基MOFs（Zr-MOFs），即采用巰基乙酸（MAA）作為調(diào)節(jié)劑和改性劑，制備了巰基功能化Zr-MOFs（PCN-224-MAA），Hg吸附能力高達(dá)843.6mg/g，且高于合成后改性MOFs（138.5mg/g）。該策略工藝簡(jiǎn)單，且具有修飾基團(tuán)密度高、重金屬離子吸附量大等優(yōu)勢(shì)。

在本研究中，為了同時(shí)去除水中的油類污染物和重金屬離子，以聚酯無紡布（NWF）為基底，經(jīng)聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面改性，進(jìn)而通過原位生長(zhǎng)將巰基化Zr-MOFs負(fù)載在無紡布表面，制備了一種疏水的PDMS/PCN-222@NWF復(fù)合材料（圖1）。采用掃描電子顯微鏡（SEM）、能量色散光譜（EDS）、X 射線光電子能譜（XPS）和X 射線衍射（XRD）對(duì)PDMS/PCN-222@NWF 的表面形貌、化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。進(jìn)一步，利用電感耦合等離子體光譜儀和總有機(jī)碳分析儀對(duì)該復(fù)合材料的重金屬吸附性能及油水分離性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

圖1 PDMS/PCN-222@NWF復(fù)合物制備的示意圖

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚酯無紡布（NWF，100g/m），山東恒瑞通新材料工程有限公司；四氯化鋯（ZrCl）、四(4-羧基苯基)卟吩（HTCPP）、巰基乙酸、,-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇、亞甲基藍(lán)和油紅O，上海阿拉丁生化科技有限公司；汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000mg/L），上海安譜實(shí)驗(yàn)科技有限公司；聚二甲基硅氧烷、乙醇、濃硝酸、氯仿、二氯甲烷和正己烷，天津元立化工有限公司。上述試劑均為分析純，直接用于本實(shí)驗(yàn)。

1.2 復(fù)合材料的制備

（1）無紡布清洗 首先用乙醇和蒸餾水分別多次超聲清洗無紡布，然后在烘箱中60℃干燥12h備用。

（2） PDMS@NWF 復(fù)合物的制備 首先將PDMS 預(yù)聚物和固化劑以10∶1 的比例完全溶于7mL 三氯甲烷中，將5mg HTCPP 溶解于3mL,-二甲基甲酰胺（DMF），之后將上述兩種溶液混合，將清洗干燥好的無紡布放入混合溶液，攪拌30min，120℃固化0.5h。

（3）PDMS/PCN-222@NWF 復(fù)合物的制備 將200mg氯化鋯、20mg HTCPP和680μL巰基乙酸完全溶解于10mL DMF中，加入PDMS@NWF復(fù)合物，放置烘箱中于120℃反應(yīng)24h。冷卻后，用DMF和甲醇分別洗滌三次，經(jīng)干燥制得PDMS/PCN-222@NWF復(fù)合物。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

通過掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi，S-4800，日本）對(duì)材料表面形貌進(jìn)行表征。分別剪切一小片原始無紡布、PDMS@NWF復(fù)合物以及PDMS/PCN-222@NWF 復(fù)合物粘貼在導(dǎo)電膠上，進(jìn)行鉑濺射鍍膜處理（E1045 型鍍膜機(jī)，電流15mA，時(shí)間120s），之后用SEM成像。

將樣品剪切為1cm×1cm大小，用X射線光電子能譜儀（XPS，ESCALAB 250Xi，Thermo Fisher）進(jìn)行分析，全譜的掃描范圍為0～1350eV，步長(zhǎng)為1eV。

取干燥好的PDMS/PCN-222@NWF復(fù)合材料放入含有甲醇的離心管中，超聲至固體粉末脫落。取出無紡布，溶液離心干燥得到無紡布上原位生長(zhǎng)的MOFs晶體。使用Cu K輻射的Bruker D8 Advance X射線衍射儀進(jìn)行表征分析，掃描范圍是2°～25°（2），掃描速度是8°/min。

采用接觸角測(cè)量?jī)x（OCA20，Dataphysics，德國(guó)）測(cè)量樣品的水接觸角（WCA），隨機(jī)選擇3 個(gè)不同位置，測(cè)試水接觸角，計(jì)算其平均值。

1.4 水油分離性能測(cè)試

自制的油水分離器由圓柱形玻璃管、吸濾瓶和不銹鋼夾組成，用于測(cè)試復(fù)合物的油水分離性能。將制備好的PDMS/PCN-222@NWF復(fù)合物固定在裝置內(nèi)，用10mL 正己烷、10mL 二氯甲烷分別與10mL去離子水混合以制備油-水混合物。油水分離過程由重力驅(qū)動(dòng)，分離效率由式(1)計(jì)算。

式中，為油水分離效率；為原始油水混合物的總有機(jī)碳含量；為油水分離后的總有機(jī)碳含量?？傆袡C(jī)碳（TOC）含量通過配備有1088 旋轉(zhuǎn)自動(dòng)采樣器的OI Aurora 1030W 總有機(jī)碳分析儀進(jìn)行測(cè)量。

1.5 循環(huán)利用性測(cè)試

疏水PDMS/PCN-222@NWF復(fù)合物的循環(huán)分離能力通過水油分離效率進(jìn)行評(píng)價(jià)。以二氯甲烷作為典型的有機(jī)溶劑，10mL二氯甲烷與10mL去離子水混合作為測(cè)試溶液。經(jīng)油水分離測(cè)試后的PDMS/PCN-222@NWF 復(fù)合物放置在60℃烘箱中干燥1h，然后進(jìn)入下一個(gè)油水分離循環(huán)，重復(fù)上述循環(huán)5次。分離效率依據(jù)式(2)計(jì)算。

式中，η是第次循環(huán)的油水分離效率；為原始油水混合相的TOC含量；C為第次油水分離后水相的TOC含量。

1.6 水中重金屬離子吸附量測(cè)定

取一定量的無紡布、PDMS@NWF 和PDMS/PCN-222@NWF 分別加入20mL 起始濃度為100mg/L 的Hg溶液（pH=6.0）中，在室溫條件下以1000r/min 的速率攪拌12h，待靜置分層明顯后，吸取少量上清水溶液經(jīng)過0.45μm 無機(jī)濾膜過濾，然后利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）分別測(cè)定溶液中Hg的濃度。

1.7 油水混合物中重金屬離子吸附量測(cè)定

準(zhǔn)備20mL 不同配比的正己烷和含Hg水溶液的混合溶液，正己烷與含Hg水溶液的體積比分別為0∶20、1∶19、2∶18、3∶17和4∶16，每一組混合溶液中含Hg量均為2mg。向每一組混合溶液中加入10mg PDMS/PCN-222@NWF 復(fù)合物，以1000r/min的速率攪拌12h。反應(yīng)結(jié)束后，從反應(yīng)液底部吸取少量含Hg水溶液經(jīng)過0.45μm無機(jī)濾膜的過濾后，用ICP-OES 測(cè)定水溶液中剩余的Hg含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 PDMS/PCN-222@NWF結(jié)構(gòu)分析

通過PDMS 將MOFs 合成所需的有機(jī)配體黏附在聚酯無紡布表面，之后通過溶劑熱法在PDMS改性的無紡布表面原位生長(zhǎng)巰基化的PCN-222晶體。PDMS由于具有出色的疏水性、高透明性和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，是一種常見的用于制造疏水表面的無氟聚合物黏合劑，在本實(shí)驗(yàn)中承擔(dān)著黏合劑與降低無紡布表面能的作用。而通過巰基乙酸分子功能化的PCN-222 晶體不僅可以增加無紡布表面的粗糙度從而提高其疏水性，而且為疏水PDMS/PCN-222@NWF 引入了新的功能。Zr-MOF 由于其優(yōu)異的水穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性而廣泛用于去除水中的污染物，這是由于鋯(Ⅳ)（Zr）團(tuán)簇與羧基配體之間的強(qiáng)相互作用而引起的。此外，未完全配位的Zr中心可提供位點(diǎn)以與功能分子結(jié)合。

無紡布改性前后的表面形貌通過掃描電子顯微鏡進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示。未經(jīng)處理的無紡布織物由不規(guī)則的、重疊的多層網(wǎng)絡(luò)纖維組成，纖維直徑約為25μm，表面相對(duì)粗糙[圖2(a)]。經(jīng)過PDMS改性后的無紡布仍保持原始結(jié)構(gòu)，但纖維表面覆蓋的膠狀涂層使其表面變得相對(duì)光滑[圖2(b)]。而經(jīng)過原位負(fù)載巰基化的PCN-222 晶體后，無紡布纖維的直徑明顯增加，從25μm 增加到40μm 左右[圖2(c)]。棒狀的PCN-222 晶體在無紡布表面的生長(zhǎng)十分密集，長(zhǎng)度在3～5μm，它不僅增加了無紡布纖維的尺寸，而且很大程度地提高了無紡布纖維的粗糙度[圖2(d)]。

圖2 原始無紡布及改性無紡布掃描電鏡圖

PDMS/PCN-222@NWF 復(fù)合物的表面化學(xué)成分通過X 射線光電子能譜（XPS）和能量色散光譜（EDS）進(jìn)行表征。如圖3所示，在XPS全譜中可以看出原始的無紡布主要由C和O兩種元素組成，而制備的PDMS/PCN-222@NWF復(fù)合材料表面則包含了C、O、N、Si、S和Zr六種元素，其中Si 2p峰和Zr 3d 峰分別歸因于材料表面的PDMS 涂層和PCN-222 晶體，而S 2p 峰的出現(xiàn)則表明巰基乙酸（MAA）的加入實(shí)現(xiàn)了PCN-222 的巰基化修飾。PDMS/PCN-222@NWF 復(fù)合物的能量色散光譜圖與XPS 的結(jié)果顯示一致，C、O、N、Si、S 和Zr 的SEM-EDS元素分布圖像和相對(duì)含量如圖4和表1所示。可以看到，各種化學(xué)成分均勻地分布在PDMS/PCN-222@NWF復(fù)合物表面，并且這些特征元素的分布和相對(duì)含量表明PDMS和PCN-222晶體成功地負(fù)載于無紡布表面。

表1 PDMS/PCN-222@NWF中各元素相對(duì)含量匯總

圖3 無紡布（NWF）和PDMS/PCN-222@NWF的XPS圖

圖4 PDMS/PCN-222@NWF復(fù)合材料C、N、O、Si、Zr和S元素的EDS圖

圖5 顯示了PDMS/PCN-222@NWF 表面生長(zhǎng)的PCN-222 晶體的XRD 圖譜，可以在圖譜中觀察到位于2.4°、4.8°、7.1°和9.8°處的主要衍射峰，與先前報(bào)道的PCN-222 的模擬XRD 圖譜相一致，表明無紡布上的巰基化PCN-222 晶體很好地保持了原來的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)合掃描電鏡的結(jié)果可知，巰基化PCN-222已經(jīng)成功地生長(zhǎng)在無紡布上。

圖5 PDMS/PCN-222@NWF復(fù)合物表面生長(zhǎng)的巰基化PCN-222晶體PXRD圖譜

2.2 表面浸潤(rùn)性

如圖6 所示，未被改性的無紡布的接觸角（CA）為114.6°，與先前文獻(xiàn)中報(bào)道的結(jié)果一致，經(jīng)過PDMS改性后的無紡布復(fù)合材料的水接觸角有所增加，達(dá)到129.2°，而經(jīng)過Zr-MOFs負(fù)載之后的PDMS/PCN-222@NWF 的接觸角可以達(dá)到141.7°。對(duì)于材料的表面疏水性增加的現(xiàn)象，解釋為PDMS屬于低表面能物質(zhì)，使用PDMS改性后的材料疏水性會(huì)有一定程度的提高，而Zr-MOFs 在無紡布表面的生長(zhǎng)使得無紡布表面變得粗糙，提高了材料表面的粗糙度，使材料表面的疏水性能得到進(jìn)一步提升。

圖6 原始無紡布及改性無紡布的水接觸角

2.3 油水分離效果

為了進(jìn)一步評(píng)估PDMS/PCN-222@NWF復(fù)合物分離油相和水相的能力，本文以制備的PDMS/PCN-222@NWF復(fù)合物作為過濾材料，通過簡(jiǎn)單的過濾裝置進(jìn)行油/水分離實(shí)驗(yàn)。如圖7 所示，將氯仿（油紅O染色）和水（亞甲基藍(lán)染色）的油水混合物沿管壁緩慢注入分離裝置中，油在重力的作用下迅速通過PDMS/PCN-222@NWF復(fù)合物，而水則因疏水表面的排斥而無法通過。使用該裝置分別對(duì)正己烷-水以及二氯甲烷-水混合溶液進(jìn)行分離，經(jīng)計(jì)算，分離效率如表2所示，對(duì)正己烷-水以及二氯甲烷-水體系的分離效率分別為98.6%和96.6%。

表2 PDMS/PCN-222@NWF復(fù)合物對(duì)不同油水體系的分離效率

圖7 疏水PDMS/PCN-222@NWF復(fù)合物分離水-氯仿混合溶液

循環(huán)利用性是評(píng)價(jià)材料性能的重要的指標(biāo)之一。進(jìn)一步測(cè)試了PDMS/PCN-222@NWF復(fù)合物的循環(huán)分離能力，如圖8 所示，經(jīng)過5 次循環(huán)，PDMS/PCN-222@NWF 復(fù)合物的油水分離效率有所降低，但仍然可以達(dá)到94%以上，這表明制備的油水分離復(fù)合物可多次循環(huán)再用。與其他油水分離材料相比，PDMS/PCN-222@NWF 復(fù)合物具有相當(dāng)?shù)难h(huán)穩(wěn)定性。

圖8 二氯甲烷-水混合物的循環(huán)分離效率

2.4 重金屬離子吸附性能

Zr-MOF 由于其優(yōu)異的水穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性而廣泛應(yīng)用于水中污染物的去除。由于制備的PCN-222/PDMS@NWF復(fù)合物表面負(fù)載有大量的巰基功能化PCN-222顆粒，因此嘗試將其應(yīng)用到重金屬吸附領(lǐng)域，用于去除水體以及油水混合體系中的Hg。

取一定量原始無紡布、PDMS@NWF 復(fù)合物和PDMS/PCN-222@NWF復(fù)合物分別加入20mL起始濃度為100mg/L 的Hg溶液（pH=6.0）中，在室溫條件下以1000r/min 的速率攪拌12h。測(cè)試結(jié)果如圖9所示，原始無紡布和PDMS改性的無紡布汞吸附容量極低，分別為14.88mg/g和10.6mg/g，說明無紡布和PDMS@NWF 復(fù)合物并不具備明顯的重金屬吸附能力，而經(jīng)過巰基功能化PCN-222 改性的PDMS/PCN-222@NWF復(fù)合物汞吸附能力有了大幅度的提高，吸附容量高達(dá)294.4mg/g，這表明復(fù)合物表面負(fù)載的巰基化PCN-222 承擔(dān)著主要的汞離子吸附作用，并具有較大的吸附容量。此外，采用0.01mol/L HCl 和0.1%硫脲混合溶液對(duì)吸附汞離子的PDMS/PCN-222@NWF復(fù)合物進(jìn)行脫附再生（洗脫液體積∶復(fù)合物質(zhì)量=5∶1；1000r/min，1h）。結(jié)果顯示汞離子脫附效率達(dá)95.3%，再生后復(fù)合物對(duì)汞離子的吸附容量為273.8mg/g，為初始吸附量的93%。

圖9 NWF、PDMS@NWF和PDMS/PCN-222@NWF復(fù)合物對(duì)Hg2+的吸附量

圖10 顯示了pH 對(duì)PDMS/PCN-222@NWF 復(fù)合物Hg吸附效果的影響。隨著pH從3.0增加到8.0，Hg的吸附量從23.9mg/g 增加到38.6mg/g，對(duì)Hg的去除率從59.6%增加到96.6%。pH 在5.0～7.0 范圍內(nèi)時(shí)吸附量趨于穩(wěn)定，對(duì)Hg的去除率最高可達(dá)99.2%以上。在溶液pH 較低時(shí)，吸附量低可能是由于巰基功能化的PCN-222 中—SH 在水中的弱解離所致。而在接近中性的水溶液中，巰基與Hg之間的強(qiáng)相互作用成為吸附的主要控制因素。pH=6也被選為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)pH。

圖10 不同pH對(duì)PDMS/PCN-222@NWF吸附Hg2+的影響

對(duì)PDMS/PCN-222@NWF的吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究分析。如圖11(a)所示，PDMS/PCN-222@NWF復(fù)合物對(duì)Hg的吸附在前30min 吸附速率較快，并在60min 以后基本達(dá)到吸附平衡，說明PDMS/PCN-222@NWF復(fù)合物具有較高的吸附速率。用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，線性方程見式(3)。

圖11 PDMS/PCN-222@NWF對(duì)Hg2+的吸附時(shí)間歷程

式中，q和分別為（min）時(shí)刻和平衡時(shí)的吸附量，mg/L；為擬二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

由圖11(b)和表3可知，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.9998，表明時(shí)間（）與t/q之間存在顯著的線性相關(guān)關(guān)系。由式(3)計(jì)算的值為35.32mg/g，與實(shí)測(cè)值（35.02mg/g）相近，表明PDMS/PCN-222@NWF 復(fù)合物對(duì)Hg的吸附動(dòng)力學(xué)過程遵循擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

表3 Hg2+吸附的擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

在實(shí)際應(yīng)用中，待處理的廢水通常不只含有重金屬離子，還往往存在其他有機(jī)污染物或者油類污染物。因此，考察油水混合體系中的汞離子吸附能力是有實(shí)際意義的。于是考察了PDMS/PCN-222@NWF復(fù)合材料在不同比例的正己烷和汞離子水溶液的混合溶液中的吸附效果，結(jié)果如圖12 所示。在不同比例的油水混合體系中，PDMS/PCN-222@NWF 復(fù)合物對(duì)Hg的吸附容量均在196mg/g 以上，去除率均在98%以上，最大去除率可以達(dá)到99.1%，且復(fù)合物在混合體系中的吸附效果與水溶液體系中的相差不大，表明混合體系中的油類污染物并不會(huì)影響復(fù)合物對(duì)Hg的吸附能力。

圖12 水與正己烷體積比對(duì)Hg2+吸附量的影響

3 結(jié)論

本文以聚酯無紡布為基底，采用PDMS表面改性和原位生長(zhǎng)巰基化Zr-MOFs，成功制備了一種疏水的PDMS/PCN-222@NWF復(fù)合材料，并用于油水分離與重金屬吸附。主要結(jié)論如下。

（1）PDMS/PCN-222@NWF 復(fù)合物經(jīng)過原位負(fù)載巰基化的PCN-222 晶體后，無紡布纖維的直徑明顯增加，從25μm 增加到40μm 左右。PCN-222晶體呈棒狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度在3～5μm。該材料水接觸角為141.7°，具有疏水特性。

（2）PDMS/PCN-222@NWF 復(fù)合物可以選擇性地進(jìn)行油水分離，最高分離效率可以達(dá)到98.6%，經(jīng)過5次循環(huán)測(cè)試后分離效率保持在94%以上。

（3）PDMS/PCN-222@NWF 復(fù)合材料可以實(shí)現(xiàn)水體中Hg的吸附，最大吸附容量為294.4mg/g。此外，在油水混合體系中，復(fù)合材料依然可保持較高的吸附性能，對(duì)Hg的去除效率可達(dá)98%以上。