硅藻土基表面有機化氫氧化鎂的制備及性能

申紅艷，劉有智，朱海林，趙凌波

（中北大學山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051）

近年來，隨著人們環(huán)保、安全、健康意識的日益增強，世界各國已經(jīng)把綠色環(huán)保型阻燃劑作為研究開發(fā)和應(yīng)用的重點。氫氧化鎂作為一種無鹵、綠色環(huán)保型阻燃劑，因其具有阻燃、抑煙、無毒、無腐蝕、熱穩(wěn)定性好和促基材成炭作用好等諸多優(yōu)點，受到國內(nèi)外阻燃劑供應(yīng)商、應(yīng)用商和科技工作者的廣泛關(guān)注。

目前，工業(yè)上主要采用液相沉淀法制備氫氧化鎂，但該法所制備的氫氧化鎂漿料呈膠狀，過濾性能較差，給后續(xù)分離帶來很大困難，嚴重限制了液相沉淀法的工業(yè)化應(yīng)用。為了提高氫氧化鎂漿料過濾性能，研究者采取了很多措施，現(xiàn)在通常采用表面改性法和晶種法。

硅藻土是由單細胞藻類的遺骸經(jīng)過1萬～2萬年堆積形成的一種化石性質(zhì)的非金屬礦，其主要成分為SiO，附帶比較少的FeO、AlO、MgO 等和少許有機物質(zhì)。由于其具有低密度、大比表面積、多孔性、高滲透性、表面含有羥基和化學穩(wěn)定性等特點，在阻燃領(lǐng)域，硅藻土常被用來與其他阻燃劑復配使用。文獻報道，硅藻土中二氧化硅的存在可以進一步增強金屬氧化物的催化成炭效果。在水質(zhì)凈化領(lǐng)域，硅藻土作為助濾劑，在海水凈化中取得了良好的效果。

基于此，本文利用硅藻土的阻燃性能和助濾性能的優(yōu)勢，采用正向沉淀法，以六水氯化鎂溶液、氫氧化鈉溶液為原料，在制備氫氧化鎂的過程中加入硅藻土和在水中穩(wěn)定性很好的表面活性劑，在硅藻土表面原位制備有機化的氫氧化鎂，旨在提高氫氧化鎂漿料過濾性能和改善該阻燃劑與高分子材料相容性的同時，發(fā)揮硅藻土和氫氧化鎂的協(xié)同阻燃性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

六 水 氯 化 鎂（MgCl·6HO）、 氫 氧 化 鈉（NaOH）、油酸（CHO）、無水乙醇（CHOH），分析純，天津市光復精細化工研究所；硅藻土（diatomite），化學純，天津市福晨化學試劑廠；去離子水，實驗室自制。

1.2 主要實驗儀器

精密增力電動攪拌器（JJ-1 型），單孔智能水浴鍋（HH-ZK1 型），電子天平（JA2003 型），冷凍干燥機（DZF-6030 型），循環(huán)水式真空泵[SHZD(Ⅲ)型]，傅里葉紅外光譜儀（FTIR，Specturm Two 型），高速離心機（CAM，GT10-1 型），場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，SU3500型），同步熱分析儀（STA，209F1型），全自動比表面及孔徑分析儀（BET，Autosorb-iQ2-MP型）。

1.3 實驗方法

取一定量的MgCl·6HO 溶于100mL 水/乙醇溶劑（去離子水∶無水乙醇體積比為10∶23）中，配置成0.75mol/L的MgCl溶液，將其加入250mL的三口瓶中，在一定轉(zhuǎn)速攪拌下，水浴恒溫至60℃，加入3.0g/100g Mg(OH)的油酸，待油酸完全溶解后，再加入一定量的熱活化硅藻土；將100mL、1.5mol/L的氫氧化鈉溶液按3.3mL/min 速率滴加到添加有油酸和熱活化硅藻土的MgCl溶液中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h，得到白色懸浮液。將上述懸浮液離心分離，用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，-54℃下冷凍干燥5h，得到白色粉體，封裝待測。工藝流程如圖1所示。

圖1 硅藻土基表面有機化氫氧化鎂的制備工藝流程

1.4 實驗裝置

制備硅藻土基表面有機化氫氧化鎂的實驗裝置如圖2所示。

圖2 制備硅藻土基表面有機化氫氧化鎂的實驗裝置圖

1.5 性能測試方法

（1）樣品的形貌 樣品的形貌采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行觀察。

（2）熱分析 采用同步熱分析儀在N氣氛下對樣品的熱穩(wěn)定性進行分析，升溫速率為10℃/min。

（3）紅外光譜測試 將測試樣品進行KBr研磨壓片后，采用傅里葉紅外光譜儀，掃描波數(shù)范圍為400～4000cm，測試改性前后氫氧化鎂的表面結(jié)構(gòu)及其變化。

（4）過濾性能測試 采用自制的恒壓過濾裝置對所制備的漿料進行恒壓過濾實驗，記錄不同過濾時間（s）所獲得的濾液體積（mL），并作出相應(yīng)的過濾速率曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 過濾性能

圖3 為硅藻土添加量（Dia∶OA/MH=0.10∶1、0.25∶1、0.50∶1、0.75∶1、1∶1，質(zhì)量比）對氫氧化鎂漿料過濾速率的影響。獲得相同體積濾液（95mL）時，硅藻土添加量對氫氧化鎂漿料過濾速率的影響見圖4。由圖3 和圖4 可見，添加油酸后氫氧化鎂漿料的過濾速率略高于氫氧化鎂漿料的過濾速率。分析其原因為氫氧化鎂表面含有大量的羥基，其親水性強，油酸分子含有—COOH 極性基團，在氫氧化鎂的表面改性過程中，油酸分子的極性基團—COOH 與氫氧化鎂表面的—OH 結(jié)合而包覆在氫氧化鎂表面，使氫氧化鎂表面的極性減弱，疏水性增強，因此氫氧化鎂漿料的過濾速率增大；添加硅藻土后的氫氧化鎂漿料的過濾速率明顯高于未添加硅藻土時的過濾速率，這是因為硅藻土具有多孔結(jié)構(gòu)，在過濾介質(zhì)上形成了多孔、疏松的不可壓縮性濾餅，從而增大了過濾速率。由圖4可以看出，隨著硅藻土與氫氧化鎂質(zhì)量比的增加，過濾速率呈鋸齒形變化，當硅藻土與氫氧化鎂質(zhì)量比為0.50∶1 時過濾速率最大，比未添加硅藻土時的過濾速率提高77.4%。

圖3 硅藻土添加量對氫氧化鎂漿料過濾速率的影響

圖4 獲得相同濾液體積下硅藻土添加量對氫氧化鎂漿料過濾速率的影響

2.2 N2吸脫附等溫曲線分析

圖5為硅藻土添加量對硅藻土基表面有機化氫氧化鎂比表面積與孔容的影響（BET 分析）。由圖5可以看出，添加硅藻土后的氫氧化鎂的比表面積和孔容明顯高于氫氧化鎂的，進一步證明了添加硅藻土后，過濾形成的濾餅孔隙率增大，從而使氫氧化鎂漿料的過濾速率提高。與氫氧化鎂相比，當硅藻土與氫氧化鎂質(zhì)量比＜0.75∶1 時，硅藻土基表面有機化氫氧化鎂比表面積和孔容都有明顯的升高，隨著硅藻土與氫氧化鎂質(zhì)量比的增加，比表面積和孔容呈減小趨勢，當硅藻土與氫氧化鎂質(zhì)量比≥0.75∶1時，比表面積低于氫氧化鎂。綜合過濾速率和孔容兩方面因素考慮，選用硅藻土添加量（Dia∶OA/MH，質(zhì)量比）為0.10∶1 為最優(yōu)配比，其過濾速率比未添加硅藻土時提高61.9%。

圖5 硅藻土添加量對硅藻土基表面有機化氫氧化鎂比表面積與孔容的影響

圖6為氫氧化鎂和硅藻土基表面有機化氫氧化鎂的N吸附-脫附曲線。從圖6 可以看出，氫氧化鎂和硅藻土基表面有機化氫氧化鎂的吸脫附等溫曲線均表現(xiàn)為Ⅳ型，并且硅藻土基表面有機化氫氧化鎂的吸附曲線的H3 型滯后環(huán)較氫氧化鎂的吸附曲線更明顯，表明材料均具有介孔結(jié)構(gòu)。

圖6 氫氧化鎂和硅藻土基表面有機化氫氧化鎂的吸附-脫附等溫線

2.3 SEM分析

選用硅藻土添加量（Dia∶OA/MH，質(zhì)量比）為0.10∶1 的配比制備硅藻土基表面有機化氫氧化鎂。圖7為硅藻土原土、熱活化硅藻土和硅藻土基表面有機化氫氧化鎂（OA/MH/Dia）的SEM圖。由圖7(a)可以看出，硅藻土原土呈圓盤狀，其上分布著大小不一的微孔，孔道凹凸不平，表面散落著許多斷裂的碎片。由圖7(b)可以看出，經(jīng)過熱活化的硅藻土呈現(xiàn)出整齊且均勻的微孔，圓盤邊界和孔道清晰可見，且孔徑明顯減小。由圖7(c)和(d)可以看出，經(jīng)過原位合成后硅藻土基表面有機化氫氧化鎂，硅藻土表面及其孔道中均勻覆蓋了一層分散性較好的氫氧化鎂，使硅藻土的孔徑變小。這是因為在原位合成過程中，油酸抑制了氫氧化鎂的團聚，使其均勻分布于硅藻土表面及其孔道中，同時孔容明顯提高，這與BET分析結(jié)果相一致。

圖7 不同樣品的SEM圖

2.4 FTIR分析

選用硅藻土添加量（Dia∶OA/MH，質(zhì)量比）為0.10∶1 的配比制備硅藻土基表面有機化氫氧化鎂。圖8為氫氧化鎂（MH）、油酸（OA）、硅藻土（Dia）和硅藻土基表面有機化氫氧化鎂（OA/MH/Dia）的紅外光譜圖。從圖8可以看出，在MH的紅外光譜圖中，3695cm處出現(xiàn)的尖銳而高強度峰屬于氫氧化鎂晶體結(jié)構(gòu)中的O—H鍵的伸縮振動，在1637cm和1458cm處分別歸屬Mg—OH 和—OH的彎曲振動峰。在OA/MH/Dia 復合材料的紅外光譜圖中，除氫氧化鎂的特征峰外，在1094cm和792cm處出現(xiàn)了Si—O—Si 的伸縮振動和Si—O 的拉伸振動，458cm處的吸收峰為O—Si—O 的反對稱彎曲振動，證明氫氧化鎂在硅藻土表面負載成功；此外，在2929cm和2848cm處出現(xiàn)了甲基不對稱伸縮振動和亞甲基對稱伸縮振動的吸收峰，且與Dia 相比，Si—O—Si 的伸縮振動峰和Si—O的拉伸振動峰的強度減弱，這表明油酸中一部分—COOH與硅藻土表面的硅羥基發(fā)生反應(yīng)接枝到了硅藻土的表面，另一部分替代了氫氧化鎂表面的羥基和硅藻土表面的硅羥基吸附于氫氧化鎂和硅藻土的表面。

圖8 紅外光譜（FTIR）圖

2.5 TG分析

選用硅藻土添加量（Dia∶OA/MH，質(zhì)量比）為0.10∶1 的配比制備硅藻土基表面有機化氫氧化鎂。圖9為硅藻土（Dia）、氫氧化鎂（MH）、油酸（OA）、硅藻土基氫氧化鎂（MH/Dia）和硅藻土基表面有機化氫氧化鎂（OA/MH/Dia）的TG 曲線，表1 為硅藻土（Dia）、氫氧化鎂（MH）、油酸（OA）、硅藻土基氫氧化鎂（MH/Dia）和硅藻土基表面有機化氫氧化鎂（OA/MH/Dia）的TG 熱分析數(shù)據(jù)。由圖9 可以看出，對于Dia，在48.7～800℃發(fā)生了一次失重，失重率為1.85%，對應(yīng)于硅藻土表面吸附水的蒸發(fā)，800℃時的殘余質(zhì)量為98.21%；對于MH在43.7～376.2℃之間發(fā)生了兩次失重，在43.2～298.9℃第一次失重，失重率為3.35%，對應(yīng)于MH 表面附水的蒸發(fā)，在298.9～376.2℃第二次失重，失重率為23.35%，對應(yīng)于MH分解生成MgO，800℃時的殘余質(zhì)量為67.01%；對于OA，在161～463℃之間發(fā)生了兩次失重，在0～268.4℃第一次失重，失重率為93.88%，對應(yīng)于水分揮發(fā)階段，在268.4～300℃第二次失重，失重率為5.94%，對應(yīng)于揮發(fā)分析出階段，800℃時的殘余質(zhì)量為0；對于MH/Dia 在33.4～383.4℃之間分兩個階段分解，在33.4～303.8℃的第一次失重，失重率為3.83%，對應(yīng)于MH/Dia 表面吸附水的蒸發(fā)；在303.8～383.4℃之間的第二次失重，失重率為23.38%，對應(yīng)于MH 分解生成MgO，800℃時的殘余質(zhì)量為67.83%，且800℃時的殘余質(zhì)量均略高于MH，說明硅藻土促進了氫氧化鎂的成炭作用；對于OA/MH/Dia，在35.1～487℃之間發(fā)生了三次失重，在35.09～283.9℃第一次失重，失重率為2.63%，對應(yīng)于OA/MH/Dia 表面吸附水的蒸發(fā)，在283.9～353.9℃第二次失重，失重率為23.43%，對應(yīng)于MH 分解生成MgO，在353.9～487℃第三次失重，失重率為3.55%，對應(yīng)于MH 與結(jié)合的油酸的分解，800℃時的殘余質(zhì)量為67.87%。由此可知，OA/MH/Dia 在35.1～487℃之間的總失重率為29.61%，明顯高于MH/Dia 的總失重率（27.21%），這說明油酸與氫氧化鎂表面的羥基發(fā)生了化學鍵合，進而提高了其熱穩(wěn)定性。其原因主要為：①油酸包覆在氫氧化鎂表面，抑制了氫氧化鎂的團聚，提高了氫氧化鎂的熱穩(wěn)定性；②硅藻土的存在可以提高氫氧化鎂的熱穩(wěn)定性和殘質(zhì)量率，降低熱釋放速率，延長熱分解時間。

圖9 樣品的熱失重曲線

表1 樣品的熱分析數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

（1）采用正向沉淀法，以六水氯化鎂為原料，氫氧化鈉為沉淀劑，在制備氫氧化鎂的過程中添加硅藻土和油酸，當硅藻土與氫氧化鎂質(zhì)量比為0.10∶1 時，所制得的硅藻土基表面有機化氫氧化鎂的孔容最大，且氫氧化鎂漿料的過濾速率比未添加硅藻土時提高61.9%。

（2）在一步合成硅藻土基表面有機化氫氧化鎂的過程中，油酸包覆在氫氧化鎂表面，抑制了氫氧化鎂的團聚，且少量硅藻土的加入可以提高氫氧化鎂的熱穩(wěn)定性和殘重率，降低熱釋放速率，增加熱分解時間。