碳化物衍生碳的制備及其應用研究進展

唐金瓊，孔勇，3，沈曉冬，3

（1 南京工業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 211816；2 江蘇先進無機功能復合材料協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 211816；3 南京工業(yè)大學宿遷市新材料產(chǎn)業(yè)技術創(chuàng)新中心，江蘇 宿遷 223800）

碳化物衍生碳（carbide-derived carbon，CDC）是將碳化物中非碳元素去除后所得到的產(chǎn)物，包含無定形碳、石墨帶、碳洋蔥、碳納米管、類石墨烯碳和納米金剛石等多種碳形態(tài)。CDC 因其高比表面積、孔徑分布窄、孔徑可調(diào)、碳形態(tài)豐富、導電性和生物相容性好等特點，可應用于氣體存儲、水污染及空氣污染處理、生物醫(yī)藥、電化學儲能及摩擦學等領域。常用于制備CDC 的碳化物有WC、SiC、TiC、VC、ZrC、TaC、NbC、MoC、CaC、BC、 FeC、 TiAlC、 TiSnC、 TiAlC、 TiSiC等。目前，CDC制備方法主要包括鹵素刻蝕法、超臨界水熱法、酸浸泡法、碳化鈣反應法、高溫熱解法及高溫熔鹽電化學刻蝕法。本文概述了這六種刻蝕方法的優(yōu)缺點，分析了CDC 在不同應用場景下的研究進展，并對其應用表現(xiàn)及商用價值進行了簡單評價，為促進CDC 實現(xiàn)商用和工程化應用提供了建設性意見。

1 CDC的制備方法

1.1 鹵素刻蝕法

鹵素刻蝕法是將碳化物置于鹵素氣氛中進行熱處理，鹵素與非碳元素反應生成氣態(tài)鹵化物，從而制得CDC 的過程。鹵素刻蝕法由于效率高、操作簡單，是制備CDC 最常用的方法。目前，用于碳化物刻蝕的鹵素氣體主要有Cl、HCl、F、XeF等。

徐江在不同溫度下（400～1000℃）對VC、TiC、NbC進行Cl刻蝕，發(fā)現(xiàn)所有碳化物刻蝕得到的CDC 微孔比表面積隨刻蝕溫度升高先增加再減小，碳化物刻蝕前后尺寸及形狀維持不變，碳化物向CDC 的轉變?yōu)楣残无D變。當刻蝕溫度為600℃時，以NbC 為前體制備的CDC 微孔孔徑約為0.9nm，比表面積最高，為2200m/g。張靜以HCl/Cl為刻蝕氣體，SiC 和WC 為前體，制備出具有微-中-大孔分級孔結構的CDC，論證了微孔由刻蝕非碳原子產(chǎn)生，而中孔和大孔的形成一部分是由于C-C層網(wǎng)絡結構交聯(lián)堆積和C層的塌陷，另一部分則歸結于HCl 和Cl對C 的“燒蝕”反應。SiC在1000℃刻蝕得到的CDC比表面積和孔體積最高，分別為2675m/g 和3.42cm/g。以SiC 為前體制備CDC 往往需要較高的刻蝕溫度，這與材料自身穩(wěn)定性有關。

許多研究致力于高溫氯化刻蝕合成CDC，為了降低反應溫度，可以考慮選擇氟化反應進行刻蝕。與氯化反應相同，SiC 的氟化反應可以產(chǎn)生氣態(tài)氟化硅，從而很容易地從碳結構中脫離出來。Batisse 等分別采用F和XeF對SiC 薄膜進行氟化刻蝕，在30～130℃的氟化條件下成功合成了CDC涂層。隨后，該團隊報道了TiC 納米顆粒與F在130℃、3h條件下制備出以0.59nm為中心的單分散孔徑分布微孔CDC，但比表面積僅為440m/g。Ghimbeu 等探究了F和固態(tài)XeF與不同孔結構前體的反應，發(fā)現(xiàn)無論選擇何種氟化方式，合成的CDC 比表面積和孔體積均隨溫度提高顯著下降。這一現(xiàn)象是由于氟原子活性強于氯原子，在反應過程中，生成的CDC 易分解為CF氣體和CF氣體，故采用氟化法合成CDC時，其最終產(chǎn)物難以控制。

考慮到氟化反應中，氟原子易與CDC 反應形成氣態(tài)氟化碳（CF）以及產(chǎn)物比表面積低的問題，目前常用Cl刻蝕。實驗室常用MnO和濃HCl 制備Cl，但在反應過程中，為防止生成的Cl在傳輸過程中泄漏，對整個裝置的氣密性要求很高。同時由于濃鹽酸揮發(fā)較快，Cl的純度難以保證，并且揮發(fā)的濃鹽酸會對裝置造成腐蝕，常需采用堿液進行尾氣處理。

氯氣刻蝕法因反應速度快、產(chǎn)率高，可通過改變碳前體、反應氣體種類、氣體體積分數(shù)、反應溫度及反應時間等方式，對碳形態(tài)、孔結構及比表面積進行微觀調(diào)控（前體和溫度對CDC 比表面積及晶粒尺寸的影響程度見圖1），適用的碳化物體系廣泛等優(yōu)點，成為了目前制備CDC 最常用的一種方法。

圖1 不同前體及反應溫度對CDC物性參數(shù)影響[17]

1.2 超臨界水熱法

金屬碳化物與超臨界水反應可生成金屬氧化物、CDC、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和氫氣等。Jacobson 等研究了300～1000℃、2～200MPa 下，MC-HO體系中發(fā)生的主要反應，見式(1)～式(5)。

式中，M=Si、Ti、Ta、Nb、W或B。

超臨界水熱反應過程中水的用量對CDC 形成有顯著影響。以SiC 粉體的水熱反應為例，在低HO/SiC 比例下，CDC 和二氧化硅都沉積在表面；在合適的HO/SiC 比例下，大量的水可確保形成的二氧化硅立即溶解在超臨界流體中，而CDC 是唯一穩(wěn)定的固體反應產(chǎn)物；而高HO/SiC 比例下，既沒有形成CDC 也沒有形成二氧化硅，僅觀察到碳化硅的活性氧化。

Kraft 等在200MPa、400～700℃條件下對SiC纖維進行水熱處理，發(fā)現(xiàn)延長水熱處理時間及提高反應溫度有利于CDC 的形成。隨溫度提高，纖維表面CDC的碳形態(tài)由無定形碳向有序石墨碳轉變。SiC 纖維的水熱降解反應呈線性動力學，意味著在纖維上形成的二氧化硅會立刻溶解于超臨界水中，無法阻止碳化物進一步的氧化腐蝕。Zhang 等研究了TiSiC塊體在35MPa、500～700℃下的水熱氧化。在700℃時，由于氧化硅在高溫高壓水中的溶解度很大，所得的氧化物層僅由氧化鈦和CDC 組成。相同條件下對TiAlC進行水熱氧化，發(fā)現(xiàn)TiAlC經(jīng)水熱刻蝕無法生成CDC，證明TiAlC相比于TiSiC具有更好的耐水熱氧化性。Linck等研究了氧化鋯、氧化鉿改性的納米SiOC 復合材料（SiZrOC、SiHfOC）的水熱反應。由于氧化鋯/氧化鉿在水中的溶解度極低，間接提供了穩(wěn)定防水保護層，導致在產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)CDC 形成。因此，在碳化物中引入易溶解于超臨界水的金屬元素將更易獲得CDC。

SiC 超臨界水熱法反應機理如圖2 所示。超臨界水熱法氧化刻蝕反應速度慢、產(chǎn)量低，需要反應釜高溫加壓，適用的碳化物體系較窄，形貌及孔結構難以控制，且表面往往還會存在一些金屬氧化物雜質(zhì)，通常僅能獲得薄而不均勻的納米尺度碳膜。

圖2 SiC超臨界水熱法反應機理[24]

1.3 酸刻蝕法

酸刻蝕法是將碳化物長時間浸泡于強酸溶液中，去除碳化物中金屬元素而獲得CDC 的一種方法。某些三元碳化物（如TiAlC、TiAlC）在經(jīng)過氫氟酸處理后可導致二維MXene 的形成，延長處理時間則會生成CDC。Heidarpour 等將TiAlC 粉末浸入較低濃度的HF 溶液中合成層狀CDC。Sun等研究了TiAlC電極在稀鹽酸中的電化學刻蝕生成CDC，并提出了刻蝕形成三層核-殼模型，從外到內(nèi)分別由CDC 層、MXene 層和未刻蝕MAX 層組成，如圖3所示。

圖3 Ti2AlC在HCl水溶液電解液中的刻蝕機理[25]

酸刻蝕法雖具有操作簡單、成本低的優(yōu)勢，但存在刻蝕周期較長，需要對產(chǎn)物進行超聲、離心、干燥等繁瑣處理。此外，該法制備的碳化物的適用范圍很窄，產(chǎn)物時刻受溶液分子動力學影響，難以控制。

1.4 碳化鈣反應法

在眾多碳化物中，由sp 雜化碳組成的碳化鈣（CaC）是一種廉價且易于獲得的工業(yè)原料，是制備CDC 的理想碳源。除常用的高溫鹵素刻蝕法外，CaC還可以與過渡金屬氯化物、金屬氯化物水合物、二氧化碳、硫、KOH或草酸反應制備CDC，也有相關報道通過對溶解在LiCl-KCl-CaCl熔體中的CaC進行陽極氧化制備CDC 及CaC，與六溴苯通過交叉偶聯(lián)反應合成CDC。

Han 等通過二氯化銅水合物（CuCl·2HO）和CaC在600℃下反應制備出可用于鋰離子電池的CDC 負極材料。在60 個循環(huán)內(nèi)，該負極材料可提供391mA·h/g的可逆容量，表現(xiàn)出高容量和出色的循環(huán)性能。Li 等采用一步法，利用CaC在550℃的硫熱反應制備高度石墨化的CDC材料。Zhao等通過-溴代丁二酰亞胺（NBS）與CaC反應合成摻氮CDC，在700℃下制備的摻氮CDC具有雙重微孔（7? 與12?，1?=0.1nm）和中孔，此時CDC 比表面積最大，為1436m/g。在電流密度為0.2A/g時，該CDC 具有214.8F/g 的高比電容，5000 次循環(huán)后容量保護率為96%。

盡管CaC合成CDC 的方式有很多，但該反應過程中CDC 的產(chǎn)率低，往往因產(chǎn)物中存在金屬雜質(zhì)，無法得到純凈的CDC材料。

1.5 高溫熱解法

在真空或者惰性氣體環(huán)境下，碳化物發(fā)生高溫熱解，由于碳的熔點超過大多數(shù)金屬的熔點，碳化物中的金屬原子以蒸氣形式分離，殘留的碳原子經(jīng)過重新排列組合獲得新的碳結構。20 世紀40 年代末，高溫分解碳化物制備CDC 層首次出現(xiàn)在大眾的視野中。Badami的早期實驗表明，對6H-SiC單晶施加壓力（0.13×10MPa） 的同時加熱至2050～2150℃，生成具有混層碳和石墨碳形態(tài)的CDC層，相對底層SiC晶格顯示出外延特征。由于硅-CDC 界面阻力大，硅面會阻止CDC 進一步外延，CDC 面的石墨烯層數(shù)要比硅面的石墨烯層數(shù)多，存在晶面取向?qū)е碌氖雍穸炔灰?。Norimatsu 等在真空爐中以0.13×10MPa 壓力于1600～1900℃條件下對尺寸約為0.5μm 的BC 顆粒進行煅燒，通過BC的熱分解來生長CDC。當溫度高于1600℃時，CDC 在BC表面上外延形成，CDC層的數(shù)量和形態(tài)與表面取向有關，這一結論與Badami的研究相似。

高溫熱分解法的主要缺陷在于CDC 的合成條件嚴苛，對碳化物基底要求比較高，需要同時對體系提供壓力、真空及高溫。

1.6 高溫熔鹽電化學刻蝕法

電化學刻蝕法利用金屬碳化物作為陽極，非碳原子被離子化后隨施加的電勢遷移到陰極，而CDC 在陽極沉積。電解質(zhì)可循環(huán)利用的電化學刻蝕方法有利于降低CDC 材料的制備成本并滿足生態(tài)系統(tǒng)保護的要求，該方法中，酸性溶液和熔融鹽都可用作該電化學刻蝕工藝的電解質(zhì)。

劉威在710℃、5.5h、0.3V 電解電壓下對成分為高碳錳鐵和高碳鉻鐵的碳素鐵合金進行熔鹽電化學刻蝕。以高碳鉻鐵（碳質(zhì)量分數(shù)7.54%）為陽極，陰極沉積產(chǎn)物鉻鐵碳質(zhì)量分數(shù)降低至0.24%；以高碳錳鐵（質(zhì)量分數(shù)6.38%）作為陽極，陰極沉積產(chǎn)物中錳鐵合金的碳質(zhì)量分數(shù)低至0.59%，在陽極中均發(fā)現(xiàn)具有微孔、介孔和大孔結構且高度石墨化的分級多孔CDC。對該CDC 進行氮氣吸脫附及孔徑分析，其表面積為171m/g。該法所制備的CDC 比表面積很低，但在制備CDC 過程中會生成純凈的鐵合金，提高了產(chǎn)物的附加價值。

Pang 等在熔融CaCl-NaCl 中于900℃、3V 電解電壓下合成TiAlC-CDC，產(chǎn)物為松散層狀形貌和無定形碳結構，比表面積為425m/g，刻蝕機理如圖4所示。該團隊進一步以該刻蝕方法制備了以碳化硅/聚多巴胺（SiC/PDA）為前體的氮摻雜CDC。在800℃、3V 的刻蝕條件下，以SiC/PDA 作為陽極材料，碳棒作為陰極，制備所得陽極產(chǎn)物N-CDC 的比表面高達1191m/g，與未復合PDA 的陽極產(chǎn)物相比，比表面積提升100%。

圖4 高溫熔鹽電化學刻蝕Ti3AlC2制備CDC機理[39]

熔鹽電化學方法因其環(huán)保綠色的特點，是具有應用潛力的CDC 合成方法，在多孔碳的制備領域也備受關注。雖然該法制備的CDC 材料比表面積低于氯氣刻蝕所制備的CDC（約2000m/g），但通過采用高比表面積的前體、聚合物復合、改變電解電壓、電解時長與反應溫度等方式可以進行改善。

表1列出了三種刻蝕方法制備所得CDC的孔結構參數(shù)。從表中可以看出，不同的前體、刻蝕方式、退火及活化方式都將影響CDC的孔結構參數(shù)。在這三種刻蝕方法中，氯氣刻蝕法因具有刻蝕效率高、刻蝕效果好、步驟簡單等優(yōu)點而被廣泛運用。考慮到氯氣安全性差和腐蝕能力強等問題，目前仍然需要尋找一種環(huán)境友好、對設備損傷小、可大規(guī)模生產(chǎn)的CDC合成方式。

表1 不同刻蝕方法制備的CDC孔結構參數(shù)

2 CDC的應用研究進展

CDC 的分級多孔及豐富微孔可以有效改善電化學性能。一方面它可以作為電極材料提高電極導電能力，另一方面可以作為電催化劑分散支撐材料，提高催化電極反應活性。CDC 具有高比表面積、孔徑可調(diào)等結構特性，可以實現(xiàn)對氣體和生物大分子的高效吸附。由于CDC 具有多種碳形態(tài)，其在摩擦學領域也有極高的應用價值。

2.1 超級電容器

在當今的能源轉換設備中，超級電容器由于其高功率密度、高循環(huán)穩(wěn)定能力、使用壽命長和環(huán)境友好而日益受到青睞。

2006 年，Chmiola 等首 次 報 道 了1nm 孔 徑CDC 材料作為超級電容器電極時電化學容量驟然上升的現(xiàn)象。CDC 中的大孔和介孔有利于電解質(zhì)輸送，微孔有利于電荷的積累，而CDC 相對于其他多孔碳材料的最大優(yōu)勢是可以得到小于1nm的微孔，因此可以有效提高電化學容量。

CDC 在超級電容器中的電化學性能可以通過改變比表面積、孔結構和元素摻雜（如N、O、B、P、S、Cl、F等）進行調(diào)控。CDC中摻入的雜原子可修飾碳網(wǎng)絡的局部電子結構，引起不同類型的法拉第反應，從而提升超級電容器的容量。Zera 等通過對聚硅氮烷/二乙烯基苯（PSZ-DVB）氣凝膠進行熱解（450～1200℃）和Cl刻蝕（450～1000℃）制備氮摻雜的CDC 氣凝膠。氮官能團可以與電解質(zhì)離子發(fā)生氧化還原反應，產(chǎn)生贗電容而增加總電容，600℃下熱解刻蝕所得CDC 在充放電電流為10A/g 下循環(huán)5000 次后，比容量仍穩(wěn)定在140F/g。

CDC 的電化學性能還可以通過與金屬氧化物（FeO、RuO、MnO、MoO、NiO）或?qū)щ娋酆衔铮ň郾桨?、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物）復合進行改善。FeO由于具有較高的理論電容（約2299F/g）而在許多具有贗電容的電極材料中脫穎而出。Pan等以有機硅樹脂為前體，采用簡單、低成本的化學沉淀法制備出具有優(yōu)異電化學性能的FeO/CDC 復合材料。在中性NaSO電解質(zhì)和堿性KOH 電解質(zhì)中，電極在電流密度1A/g 下分別表現(xiàn)出293.7F/g和346.5F/g的高比電容。通過與CDC復合，有效解決了納米FeO由于自身鐵磁性產(chǎn)生大規(guī)模團聚導致電化學反應位點減少的問題，可以有效提高電荷轉移速率，提高電化學性能。Zheng等以碳化鈣（CaC）為原料制備CDC，循環(huán)伏安法在1mV/s 掃描速率下測得比電容為154.0F/g，進一步將聚苯胺（PANI）均勻地沉積在CDC 的表面和內(nèi)孔上制備CDC/PANI 復合材料，復合后比電容高達713.4F/g，復合后的CDC電極材料比電容有一定程度提升。此外，CDC 還可以通過濃酸浸漬改善比電容。

在超級電容器的設計中，一直在尋求高比電容以達到與鋰離子電池媲美的能量密度，未經(jīng)摻雜的CDC 比電容（約110F/g）與其他多孔碳材料比電容（約60F/g）相比有所提高。比電容、能量密度與功率密度的關系見式(6)～式(8)。

式中，為比電容；為能量密度；為功率密度；為放電過程中的電流；Δ為放電時間；Δ為電化學工作站電勢窗口；為開路電壓，為充/放電時間。

高能量密度和超級電容器固有的高功率密度及長循環(huán)壽命相結合，可以在短時間儲存更多的能量，CDC 替換普通碳材料作為超級電容器電極對一些需要快速充電、高效儲能的場合具有重要指導意義。

2.2 鋰離子電池

可充電鋰離子電池（LIBs）具有能量密度高、循環(huán)壽命長、容量大、安全、體積小、質(zhì)量輕、記憶效應小、污染小、經(jīng)濟性好等特點，已被廣泛應用于便攜式電子設備、電動汽車、混合動力電動汽車中。CDC 由于其微孔豐富、理論容量高、循環(huán)壽命長、電位低、電壓遲滯低，能顯著提高電池反應速率和電容量，可用作電極材料及電極載體材料。NbO作為鋰離子正極材料，因具有較低比容量（約200mA·h/g）而應用受限，Budak 等制備了具有核/殼結構的NbO/CDC 正極材料，研究表明，摻雜CDC 后，在充放電速率10mA/g 下，材料比容量提升至300mA·h/g，證明了CDC改善鋰離子電池材料性能的潛力。Yeon等以TiCN氯氣刻蝕后的CDC產(chǎn)物為鋰離子電池正極，經(jīng)過100次循環(huán)后的放電容量（462mA·h/g）比商用石墨電極的理論放電容量（375mA·h/g）高出25%，隨后，該團隊報道了以TiC-CDC 為前體，經(jīng)過酸氧化、微波還原等工藝將其作為鋰離子電池正極。在0.1充放電速率下，該材料表現(xiàn)出1200mA·h/g 的高比容量，在1充放電速率下仍維持在約1000mA·h/g，該陽極材料具有較高比容量和循環(huán)倍率性能，因此CDC 有望作為新一代鋰離子電池正極而替代傳統(tǒng)的商用石墨電極。

Thieme 等采用具有高比表面積和孔體積的CDC 材料作為硫陰極載體，經(jīng)復合后的陰極材料起始比容量隨載硫量改變而在1098～1208mA·h/g之間變化，在4100 次循環(huán)后最終比容量保持為422mA·h/g。Wei 等以TiAlC 和MoC 衍生的層狀多孔CDC作為鋰硫電池的硫載體。在層狀CDC中，硫可以滲透到微孔和較小的介孔中，抑制多硫化物的穿梭。同時，層狀結構和較大的介孔可縮短離子擴散距離和緩沖體積膨脹。CDC 與硫等質(zhì)量復合制備的電極材料在0.5放電電流下的初始放電容量達1229mA·h/g，并在5下表現(xiàn)出621mA·h/g的可逆容量，表明層狀分級多孔結構的CDC 可作為鋰硫電池的高效硫載體。Oschatz 等利用犧牲模板法制備高比表面積CDC 的硫載體材料，在5mol/L電解液、0.2充放電速率下，材料首次放電容量為1404mA·h/g。在該報道中，陰極比容量隨電解液的濃度上升有所提高，在50 次循環(huán)后容量保持在72%。CDC的多孔結構一方面可以維持硫陰極的電化學穩(wěn)定性，提高循環(huán)性能；另一方面可以提高載硫量，隨著載硫量增加，鋰硫電池的電化學比容量也將大幅提高；此外，CDC 載體材料獨特的網(wǎng)絡結構在使硫均勻分布的同時加速了電解質(zhì)與電極材料活性物質(zhì)接觸。

目前，全球能源危機促進了鋰離子電池等新能源發(fā)展，提升電極材料性能將推動綠色能源代替化石能源走向市場。CDC 作為一種具有高比表面積、高孔隙率及導電能力的碳材料，在電池儲能中具有可觀的研究價值。

2.3 電催化劑載體

CDC 的多孔結構及高比表面積有利于貴金屬納米粒子的分散，可提高電化學催化劑的結構活性。CDC 作為鉑/碳（Pt/C）催化劑的載體，可以通過兩種方式引入Pt：一種是通過常規(guī)濕化學路線引入Pt，即浸漬法；另一種是直接在CDC 合成過程中引入含Pt氣體分子。

Hasse 等采用濕化學路線將不同Pt 前體{[Pt(NH)](NO)和HPtCl}分別負載在以TiC 和SiC為前體制備的CDC 中。如圖5 所示，CDC 經(jīng)酸處理、Pt 前體離子吸附和氣相還原三步工藝引入Pt。該CDC在不同濃度的酸處理下實現(xiàn)不同程度氧功能化，在高氧功能化官能度下（硝酸處理，非碳含量超過30%），CDC 孔結構會受到嚴重破壞；在低氧功能化官能度下（硫酸處理，非碳含量低于15%），孔結構得以保留，但只能吸附少量的Pt；而中氧功能化官能度（非碳含量高于20%低于30%）沉積了前體中的所有Pt。Pt的含量直接決定了電催化劑性能的好壞，負載的Pt含量越高，電催化效果越好，故而電催化的性能不僅與前體類型及熱處理溫度有關，還與酸處理后的氧功能程度有關。

圖5 CDC負載Pt催化劑過程及機理[44]

除浸漬法外，還可以在CDC 的制備過程中原位負載Pt。Ersoy等在SiC氯化刻蝕制備CDC的過程中，通過Cl與Pt樣品架反應形成氣態(tài)PtCl，氣態(tài)PtCl向SiC/CDC 界面?zhèn)鬏斶€原生成Pt 單質(zhì)而有效地將Pt單質(zhì)分散在CDC材料中。

除了Pt，其他催化劑（如Ru、Pd 和Co）也可以通過引入CDC 載體提高分散性和催化活性。此外，使用鐵酞菁（FePc）和N摻雜改性可以進一步提高CDC負載的催化劑在堿性電解液燃料電池中氧還原反應（ORR）的電催化活性。除此之外，CDC還可以用于催化生物質(zhì)水相重整、甲烷或四氫萘部分氧化、貴金屬分散后烯烴的選擇性加氫及磺化后無需貴金屬的硬脂酸-乙醇酯化等反應。

2.4 吸附

CDC 所具有的分級多孔使其可用于氣體（如CH、CO、H）及生物大分子吸附。賈進在800～1100℃條件下對TiSnC進行Cl刻蝕制備CDC，其中，H氣體吸附量的測試溫度為-196℃，CH氣體吸附量測試溫度為25℃。TiSnC-CDC-1100比表面積最高，為1580m/g，在6MPa、25℃環(huán)境中對CH的吸附量達到15% （質(zhì)量分數(shù)）；在4.5MPa、-196℃環(huán)境中，H吸附量約為4.1%（質(zhì)量分數(shù)）。Dyjak 等在350～1150℃對TiC 進行溴化刻蝕，發(fā)現(xiàn)H吸附量主要來自CDC 中1.75nm 微孔。其中，CDC-1000 的比表面積為1745m/g，在6MPa、-195.8℃條件下H吸附量為3.45%。CDC比表面積和微孔體積決定了氣體吸附能力，隨著比表面積和微孔體積的增加，氣體吸附量也顯著提高。CDC 的比表面積和微孔體積可以通過物理（水蒸氣、CO、空氣）或化學活化（KOH、HPO、HNO、HCl、ZnCl）及 后 續(xù) 退 火 處 理（Ar、NH、H、Cl、真空） 進行改善。Nazir等發(fā)現(xiàn)KOH 活化后的CDC 微孔體積有所增加，800℃和900℃刻蝕所得CDC 的CO吸附量分別為6.42mmol/g和6.90mmol/g。

對于氣體儲存而言，CDC 需要豐富的微孔結構，但對于吸附幾十納米的生物大分子則需要具有介孔和較高表面積。CDC 因其孔徑可調(diào)，且與大多數(shù)碳一樣具有良好的生物相容性，可用于生物流體中的異質(zhì)清除與純化。Yachamaneni 等對CDC分別進行Ar、NH、H、Cl及真空退火以改善CDC孔結構，對CDC去除血漿中炎性細胞因子TNF-α、IL-6和IL-1β的能力進行了評估。前體TiAlC在Ar中退火的CDC可以去除99.7%的TNF-α，在NH中退火的CDC 因其正電胺化表面吸引了負電蛋白質(zhì)分子，在1 小時內(nèi)就實現(xiàn)了對TNF-α 的完全去除，使得CDC 的吸附量相比傳統(tǒng)碳吸附材料而言提高了兩個數(shù)量級。

除上述吸附領域以外，CDC 還可以用于去除污水中的布洛芬、重金屬以及吸收空氣中有害的揮發(fā)性有機污染物（VOCs）等。

2.5 摩擦學應用

金屬碳化物（SiC、TiC、WC 等）因其高耐腐蝕性、化學惰性和耐磨性而應用于易損件、機床和機械密封應用。盡管碳化物表面上生長的類金剛石碳層已降低了碳化物的摩擦系數(shù)，但所得薄膜仍具有磨蝕性和粗糙性，使其在滑動摩擦中的應用受限。CDC 的碳形態(tài)豐富，通過設計可以在降低摩擦系數(shù)的同時保持低磨損率。

Chun 等總結了影響CDC 層摩擦性能的三個因素，即氣氛、溫度、金屬及碳化物添加劑。CDC合成過程中通過引入氫氣可以穩(wěn)定CDC 表面碳懸鍵，降低表面摩擦系數(shù)，H的體積分數(shù)還決定著CDC 減摩層的厚度，減摩層的厚度也會對材料的摩擦學性能產(chǎn)生影響。此外，還可以通過改變CDC 合成溫度和添加金屬催化劑（Fe、Co、Ni、Ru 等）的方式，調(diào)節(jié)碳形態(tài)組成從而改善CDC 性能；利用碳化物氯化溫度不同形成CDC 梯度層也可以進一步調(diào)控CDC 的摩擦學性能。除上述三個因素，CDC 的摩擦性能還與潤滑方式有關。在水潤條件下，由于水分子能維持碳懸鍵穩(wěn)定，使摩擦系數(shù)降低；油潤條件下，CDC 孔結構遭受破壞，CDC 摩擦系數(shù)有所提高，承載能力下降。Tlustochowicz通過對碳化鎢在1000℃下進行氯化刻蝕合成CDC 層（WC-CDC），之后在800℃、H氣氛中進行脫氯處理。結果表明，WC-CDC 的摩擦系數(shù)不僅與環(huán)境的濕度有關，還與測試氣氛有關，WC-CDC 在N測試氣氛下摩擦系數(shù)由0.11 降低至0.03。Cheng 等在鈦合金基底表面生長TiCCDC 涂層用于全髖關節(jié)移植手術，與未生長涂層的移植材料相比，摩擦系數(shù)降低了兩個數(shù)量級，減少了摩擦和腐蝕帶來的不良局部組織反應，具有良好的生物相容性。

研究表明，世界上23%的能源消耗來自于摩擦接觸，摩擦損耗會帶來額外的能源消耗、經(jīng)濟支出以及CO釋放。CDC 具有化學惰性、導電性、厚度可控及耐磨減摩等特點，不僅可以降低能源消耗和生產(chǎn)成本，還可提高設備的服役年限以及生產(chǎn)過程的環(huán)境友好性。

3 CDC的優(yōu)缺點及商用價值

3.1 優(yōu)缺點

CDC 的孔徑大小、碳形態(tài)和表面基團可以通過前體種類、晶體結構、刻蝕方法和工藝條件進行調(diào)控；CDC具有高比表面積、孔徑可調(diào)及良好的導電性能等優(yōu)勢，使其在吸附和電化學領域中有優(yōu)異的性能表現(xiàn)。

鹵素刻蝕法制備CDC 效率高但有一定的危險性，其他制備方式存在產(chǎn)物純度低、操作條件嚴苛、效率低等問題。因此，CDC 大規(guī)模生產(chǎn)的工藝方法仍需進一步探索和驗證。此外，影響CDC組織結構的因素很多，目前缺乏精確控制孔徑、比表面積、石墨化程度以及碳材料強度的理論計算模型。

3.2 商用價值

CDC 的應用領域十分廣泛，作為電極、電極載體及電極催化劑材料，可以提高材料的比容量、比電容、功率密度、能量密度以及催化劑材料的抗毒性和反應速率等電化學性能。為響應我國碳中和、碳達峰的政策，國家致力于扶持新能源車企發(fā)展，由于CDC 用作電極材料對電池性能提升大有裨益，可以考慮作為新能源電池的正極材料及正極支撐材料。CDC 用作氣體或水污染處理的吸附材料時，其成本必然相對活性炭之類的多孔材料較高，但吸附性能未見顯著優(yōu)勢，故而不太適合商用。此外，在基于CDC 所具有的離子電活性用于傳感和驅(qū)動領域相關研究上，結合CDC孔徑可調(diào)、生物相容性好及減摩耐磨的性質(zhì)，將其用在生物醫(yī)療領域中，不僅可用于已報道的人體變異細胞靶向清除和骨移植手術，還將伴隨著不同領域的跨學科交流，碰撞出更多醫(yī)療應用的火花，隨著我國對醫(yī)療領域的重視，CDC 在這方面的發(fā)展具有深遠的研究意義。

盡管CDC 具有優(yōu)異的結構特性和多應用場景下良好的性能表現(xiàn)，但CDC 的商品化和工程應用仍面臨以下問題：首先，目前關于CDC 的應用研究較少，缺少針對實際應用場景的產(chǎn)品開發(fā)及市場需求的牽引；其次，CDC 材料目前還處在實驗室階段，其性能未經(jīng)過長期使用考證，尚無可商用產(chǎn)品。

4 結語

無論是在電化學領域中作為超級電容器電極、鋰離子電池電極還是電催化劑載體，又或是吸附領域中對氣體分子及生物大分子的吸附，亦或是在摩擦學中作為減摩涂層，在基于化學穩(wěn)定性、孔徑可調(diào)、分級多孔、超高比表面積、生物相容性好、多種碳形態(tài)等優(yōu)勢下，CDC 具有廣闊的商業(yè)應用前景。

然而，為實現(xiàn)CDC 的商用化和工程應用還需要滿足以下要求。

（1）CDC 這類材料的制備工藝需要進一步優(yōu)化。如果采用氯氣刻蝕法，為確保生產(chǎn)制備過程中的低污染性和高安全性，可選擇氯鹽而非直接使用氯氣作為反應物，也可考慮采用電化學熔鹽刻蝕法這一類電解液可循環(huán)使用的綠色方法，通過聚合物復合的方式提高比表面積等參數(shù)。

（2）系統(tǒng)分析前體、反應溫度、刻蝕時間、刻蝕氣氛、分解電壓等不同因素對CDC 材料性能的影響程度，并找到各因素與比表面積、孔體積的關系，以便后續(xù)工程應用調(diào)節(jié)相關參數(shù)。

（3）明確化學活化、物理活化、退火、氧功能化等后處理對CDC 孔結構的影響，根據(jù)實際應用決定微孔與介孔比例。

（4）降低CDC 生產(chǎn)成本。通過后處理和刻蝕同時進行減少CDC 合成步驟，選擇刻蝕溫度低、易刻蝕的TiC、BC 等為前體以減少能源消耗以及選用低成本前體CaC。

（5）CDC 的工程應用目前缺乏市場需求的牽引，這就需要產(chǎn)學研共贏合作模式來促進CDC 材料發(fā)展，使CDC 材料能以高性能表現(xiàn)吸引投資者的目光，實現(xiàn)商用即CDC價值最大化。