塑料衍生碳材料用于超級(jí)電容器的研究現(xiàn)狀

郭冠倫，劉銳，余洋洋，汪云

（1 武漢理工大學(xué)現(xiàn)代汽車零部件技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070；2 武漢理工大學(xué)汽車零部件技術(shù)湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 武漢 430070；3 湖北文理學(xué)院汽車與交通工程學(xué)院，湖北 襄陽(yáng) 441053）

塑料制品因其使用方便、成本低、輕便、強(qiáng)度高以及耐腐蝕等特性，被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中。但塑料具有易老化和破損等缺點(diǎn)，大多數(shù)塑料制品使用時(shí)間都較短，并且廢棄塑料在自然環(huán)境中很難降解。大量的廢棄塑料會(huì)對(duì)人類生活環(huán)境和自然生態(tài)系統(tǒng)造成巨大的危害。目前已有多種處理塑料垃圾的方法，如垃圾填埋，焚燒和熱解。

填埋是一種處理固體廢棄物的簡(jiǎn)單方法。然而這種方法需占用大量的土地資源。焚燒能夠簡(jiǎn)單有效地降低塑料垃圾體積，還能夠產(chǎn)生熱能用于熱力發(fā)電。但是塑料垃圾在燃燒的過(guò)程中產(chǎn)生大量有害氣體，需要對(duì)有害氣體進(jìn)行進(jìn)一步處理，如若泄漏至空氣中，則會(huì)造成二次污染。

另外可以采用物理和化學(xué)方法將塑料廢物轉(zhuǎn)化為可以用于超級(jí)電容器的高附加值碳材料。通過(guò)控制碳化過(guò)程中的反應(yīng)溫度、時(shí)間和活化試劑，可以得到具有特定結(jié)構(gòu)和形態(tài)的碳材料。這是一種有著廣闊前景的廢棄塑料回收再利用的有效手段。

超級(jí)電容器具有高功率密度、快速充放電、長(zhǎng)循環(huán)壽命和工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，其中以碳材料為電極活性材料的雙電層電容器（electric double layer capacitor，EDLC）由于具有極高的充放電速率，已被廣泛應(yīng)用于城市公交車和軌道交通等領(lǐng)域。雙電層電容器中的活性物質(zhì)碳材料對(duì)電容性能有著很大的影響，碳材料的孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積以及表面官能團(tuán)是其重要影響因素。因此碳前體材料的選取和多孔碳的制備工藝能夠決定超級(jí)電容器的性能好壞。

塑料含碳量高（例如聚烯烴類塑料的含碳量高達(dá)85.7%），來(lái)源廣，低毒且廉價(jià)，通過(guò)相應(yīng)的碳化與活化處理，就能夠用作超級(jí)電容器的儲(chǔ)能活性材料。將廢棄塑料經(jīng)過(guò)碳化和活化處理后制備出多孔碳材料，并用作超級(jí)電容器電極具有重要的意義。

1 多孔碳材料的制備方法

多孔碳材料性能優(yōu)良，被廣泛用作超級(jí)電容器的電極材料。制備的方法多種多樣，且很大程度地影響多孔碳材料的微觀結(jié)構(gòu)，從而影響材料的電化學(xué)性能。常用的方法有物理或化學(xué)活化法和模板碳化法等。

物理活化通常在高達(dá)1200℃的高溫條件下置于水蒸氣或CO的氣氛中進(jìn)行。通常，首先將原料在較低溫度下的惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行碳化處理，然后使用氧化性氣體在高溫下活化。物理活化工藝簡(jiǎn)單，不會(huì)產(chǎn)生設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染。但此方法制備的碳材料比表面積低，通常不適合應(yīng)用于超級(jí)電容器領(lǐng)域?；瘜W(xué)活化法通常需要將原料浸入化學(xué)活化劑溶液中，然后在一定的溫度條件下進(jìn)行活化。常用的活化劑有酸、堿、碳酸鹽和金屬氯化物，如HSO、 HPO、 KOH、 NaOH、 KCO、 ZnCl和FeCl。通過(guò)控制活化劑的量，可以得到不同的多孔結(jié)構(gòu)。

模板碳化法是采用具有納米孔隙結(jié)構(gòu)的材料作為模板，經(jīng)過(guò)高溫碳化后去除模板，從而得到具有可控結(jié)構(gòu)的多孔碳材料。按照使用的模板材料的類型，模板碳化法可以分為硬模板法和軟模板法。硬模板法是使用SiO和聚合物膠體之類的剛性顆粒作為犧牲模板來(lái)構(gòu)建孔結(jié)構(gòu)。軟模板法則是選用合適的前體，利用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑得到有序的結(jié)構(gòu)，然后通過(guò)熱處理或者化學(xué)蝕刻法去除模板，得到多孔碳材料。也可以采用混合使用兩種模板來(lái)得到結(jié)構(gòu)可控性更高的碳材料。

除了上述多孔碳材料制備方法外，還有許多其他方法制備多孔碳材料。水熱碳化法也是一種常用的聚合物碳化方法，該方法是將聚合物置于密閉的水熱裝置中，以水為媒介，在一定溫度范圍內(nèi)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間碳化轉(zhuǎn)化為碳材料。

另一種有效的可持續(xù)方法是采用可以降解塑料的酶。Yoshida團(tuán)隊(duì)于2016年發(fā)現(xiàn)一種酶PETase，由201-F6 這一細(xì)菌分泌。他們發(fā)現(xiàn)這一酶能夠有效降解聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，以較低成本合成碳前體材料。該發(fā)現(xiàn)為塑料廢物的生物降解碳化提供了廣闊前景。

2 各類塑料衍生碳材料的研究進(jìn)展

2.1 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET），化學(xué)式(CHO)，具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能，廣泛用于工程塑料、合成纖維和飲料瓶制造。大量的廢棄PET 塑料瓶被隨意丟棄，對(duì)環(huán)境造成了巨大污染。許多研究人員也開(kāi)始進(jìn)行用廢棄PET 塑料制作超級(jí)電容器的電極材料的研究。

姜文明以Ca(OAc)·HO 為硬模板，通過(guò)模板碳化法，將PET 固廢材料轉(zhuǎn)化為納米多孔碳材料。當(dāng)PET固體廢料與硬模板劑Ca(OAc)·HO的質(zhì)量比為3∶1 時(shí)，制得的最佳樣品carbon 3∶1 具有749.6m/g 的大比表面積。用6mol/L KOH 為電解液的三電極體系下，在電流密度為lA/g時(shí)，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量比電容為402.2F/g。同時(shí)材料還具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，在電流密度為10A/g的條件下，經(jīng)過(guò)5000次循環(huán)后比電容仍可以保持96.05%。

Elessawy 等采用了一種綠色安全的方法，將PET 廢料與尿素以不同比例混合，置于高壓釜中，然后放入高溫電爐中在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間，成功制備出3D 海綿狀氮摻雜石墨烯（nitrogen doped graphene，NG），當(dāng)PET 與尿素質(zhì)量比為1∶2時(shí)，加熱溫度為600℃時(shí)，制得的樣品（4NG）性能最佳。在兩電極測(cè)試系統(tǒng)中，在6mol/L KOH 溶液中電流密度為1A/g 時(shí)，比電容達(dá)到了405F/g。最佳樣品4NG，最大功率密度高達(dá)558.5W/kg，此時(shí)能量密度為68.1Wh/kg。在經(jīng)過(guò)5000次充放電循環(huán)后，電容保持率為87.7%。

Wen等采用了一種簡(jiǎn)單方法，通過(guò)催化碳化和KOH 活化相組合的方式將廢棄PET 飲料瓶轉(zhuǎn)化為多孔碳納米片（porous carbon nanosheet，PCNS）。具體流程如圖1所示，他們將收集到的廢棄PET飲料瓶剪為細(xì)小的碎片，并將得到的碎片與有 機(jī) 改 性 蒙 脫 土 （organically modified montmorillonite，OMMT）混合，接著將PET/OMMT混合物置于石英管中，在N氣氛下（流速為100mL/min）以5℃/min 的加熱速率加熱至700℃，在該溫度下碳化2h，得到碳納米片（carbon nanosheet，CNS）/蒙脫土（montmorillonite，MMT）復(fù)合材料。隨后，用氫氟酸和硝酸純化CNS/MMT復(fù)合材料，得到CNS。接著將CNS 和KOH 的混合物分散在乙醇中并持續(xù)攪拌，直到溶劑完全蒸發(fā)，形成充分混合的CNS/KOH 混合物。接著進(jìn)行KOH活化，在氬氣氛圍中850℃溫度下保持1h，加熱速率為5℃/min。然后將產(chǎn)物用足夠的HCl溶液純化，隨后用大量去離子水洗滌至pH=7。最后，將產(chǎn)物置于真空干燥器中干燥獲得PCNS。合成的PCNS的比表面積高達(dá)2236m/g，具有分層多孔結(jié)構(gòu)和3.0cm/g 的大孔體積。在兩電極測(cè)試系統(tǒng)中，在6mol/L KOH 溶液中比電容高達(dá)169F/g，在1mol/L NaSO溶液中比電容達(dá)135F/g。此外，在1mol/L的四乙基四氟硼酸銨的碳酸丙烯酯（TEATFB/PC）有機(jī)電解質(zhì)中，比電容為121F/g，相應(yīng)的能量密度為30.6Wh/kg。當(dāng)電流密度增加到10A/g時(shí)，比電容能夠保持在95F/g，表明其有出色的倍率性能。

圖1 原材料以及處理后的材料和合成的PCNS材料照片、PCNS制備流程和實(shí)驗(yàn)裝置示意圖[13]

Al-Enizi 等采用一種簡(jiǎn)單高效的水熱合成方法，通過(guò)PET 衍生的金屬有機(jī)框架（metal organic frameworks，MOF）合成了NiO納米顆粒修飾的含氮多孔碳（nitrogenous porous carbon，NPC），制備的NiO@NPC 復(fù)合材料表現(xiàn)出1523m/g 的高比表面積。在三電極體系下，6mol/L KOH 電解質(zhì)溶液中表現(xiàn)出581F/g 的出色比電容。制作的對(duì)稱超級(jí)電容器器件（兩電極體系）比電容達(dá)到291F/g，并且在5000次循環(huán)后，仍保持接近原來(lái)的電容。另外，該團(tuán)隊(duì)還采用簡(jiǎn)單的一步溶劑熱法，利用PET塑料瓶衍生的金屬有機(jī)骨架，將金屬氧化物納米粒子（ZnO 和CoO）嵌入介孔碳（mesoporous carbon，MC）中，制成ZnO@MC 和CoO@MC 復(fù)合材料，并用于超級(jí)電容器。ZnO@MC 和CoO@MC 復(fù)合材料分別具有約2183m/g和2503m/g的非常高的比表面積。通過(guò)循環(huán)伏安法在兩電極系統(tǒng)中使用6mol/L KOH溶液，在5mV/s的掃描速率下計(jì)算得ZnO@MC和CoO@MC 復(fù)合材料的比電容分別為97F/g 和180F/g。對(duì)于CoO@MC 復(fù)合材料，在功率密度為149.1W/kg 時(shí)，能量密度為68Wh/kg，并表現(xiàn)出出色的穩(wěn)定性（5000 次循環(huán)后損失約5.20%）。后來(lái)，他們團(tuán)隊(duì)采用一種經(jīng)濟(jì)可行的方法，通過(guò)MOF-5 結(jié)構(gòu)制造了高比表面積的氮摻雜介孔碳（nitrogen doped mesoporous carbon，N-MC）。合成的N-MC表現(xiàn)出約2243m/g的高比表面積，并帶有中孔（孔徑約14nm）。在6mol/L KOH 的三電極系統(tǒng)中進(jìn)行測(cè)試時(shí)，在電流密度為0.5A/g時(shí)，比電容為295F/g。在經(jīng)過(guò)400次循環(huán)后，電容保持率約為98%。

Mirjalili 等采用靜電紡絲法成功將PET 廢飲料瓶制作為電化學(xué)活性碳材料，并將材料組裝為超級(jí)電容器。在2.5mA/cm的恒定電流下，器件的最大比電容為32.6F/g。在2.5mA/cm的恒定電流密度下完成7000 次循環(huán)后，電容保持為初始值的126.7%。

Mu 等通過(guò)使用MgO/Co(acac)作為模板和催化劑，將廢PET 塑料選擇性碳化為3D 多孔碳納米片（PCNS）。通過(guò)氧化還原反應(yīng)將MnO納米薄片均勻地負(fù)載在碳納米片上后，制備的PCNS-MnO-2復(fù)合材料表現(xiàn)出210.5F/g 的比電容和0.33F/m的面積比電容。此外，PCNS-MnO復(fù)合材料在電流密度為10A/g的條件下，經(jīng)過(guò)5000次循環(huán)，電容保持率為90.1%，具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性。

Liu 等利用共蝕刻效應(yīng)，將廢棄的PET 塑料瓶轉(zhuǎn)化為分層多孔碳（hierarchical porous carbon，HPC）。制得的HPC 具有2238m/g 的比表面積。在三電極體系中，HPC 電極實(shí)現(xiàn)了413F/g 的出色比電容。制成的對(duì)稱超級(jí)電容器具有25Wh/kg的高能量密度。

Sangeetha 等將PET 塑料瓶衍生的活性炭（plastic derived activated carbon，PAC）摻雜少量用常規(guī)水熱技術(shù)制備的碳摻雜MoS（MoS-C），制成了PAC/MoS-C 復(fù)合材料。制備的對(duì)稱超級(jí)電容器具有214F/g 的比電容，30Wh/kg 的能量密度和364W/kg 的功率密度。以PAC 為陰極和PAC/MoS-C 為陽(yáng)極的混合超級(jí)電容器比電容可達(dá)288F/g，可提供36Wh/kg 的能量密度和464W/kg 的功率密度。

Zhang 等將PET 廢料通過(guò)自生壓力熱解，然后利用KOH和ZnCl活化。經(jīng)過(guò)KOH活化后制得的活性炭（KOH-activated carbon，AC-K）具有分層的多孔結(jié)構(gòu)，比表面積高達(dá)2683m/g。當(dāng)用作超級(jí)電容器電極時(shí)，AC-K 在0.5A/g 的電流密度下具有325F/g的比電容。經(jīng)過(guò)5000次充放電循環(huán)后，AC-K仍保持初始比電容的91.86%。

Zhu通過(guò)高溫?zé)峤饣罨ㄖ苽鋸UPET 塑料泡沫基多孔碳材料PMC-（其中PM 代表塑料泡沫，C 代表碳材料，為碳化溫度），呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)。其中最佳樣品PMC-700 比表面積高達(dá)2281m/g 且孔徑分布合理。在6mol/L KOH 電解質(zhì)中，電流密度為1A/g 時(shí)，比電容達(dá)到296F/g。此外，PMC-表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)5000 次充放電循環(huán)，其電容保持率為87.1%。他們認(rèn)為，固體廢聚合物材料是超級(jí)電容器應(yīng)用中很有希望的電極材料，有一定的潛在價(jià)值，有助于減輕白色污染問(wèn)題。

2.2 聚乙烯

聚乙烯（polyethylene，PE），化學(xué)式(CH)。PE 依據(jù)其分子量高低、鏈結(jié)構(gòu)的不同常分為高密度聚乙烯（high-density polythylene，HDPE 或PEHD） 和低密度聚乙烯（low-density polythylene，LDPE 或PE-LD）。聚乙烯化學(xué)穩(wěn)定性好，耐低溫能力強(qiáng)，廣泛用于醫(yī)療器具、藥品食品包裝，市場(chǎng)上常用的塑料袋材料多為低密度聚乙烯。

Lee 等采用LDPE 蒸汽活化法制備了活性炭。通過(guò)將LDPE 與硫酸交聯(lián)，制作碳前體。基于LDPE 的活性炭具有1600m/g 的比表面積，制作的雙電極紐扣電池具有20F/g的比電容。

Zhang等使用LDPE作為前體，通過(guò)自生壓力碳化和KOH 活化來(lái)合成HPC。如圖2 所示，經(jīng)過(guò)自生壓力碳化后的碳材料CMS 呈現(xiàn)表面光滑的球狀，在經(jīng)過(guò)進(jìn)一步地KOH 活化后，球形內(nèi)部出現(xiàn)破裂，可以清楚地看到碳球內(nèi)部的中孔和大孔，表明經(jīng)過(guò)KOH 活化后形成了分層的多孔結(jié)構(gòu)。所制備的HPC具有大的比表面積（3059m/g）和豐富的官能團(tuán)。在6mol/L KOH 電解質(zhì)中，電流密度為0.2A/g 時(shí)，比電容為355F/g，在450W/kg 的功率密度下具有9.81Wh/kg 的高能量密度，而且還具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性。這為塑料廢物的利用開(kāi)發(fā)了一種可持續(xù)的綠色方式。

圖2 利用LDPE制備HPC的流程示意圖[24]

Lian 等使 用 阻 燃 劑4MgCO·Mg(OH)·5HO（MCHP）進(jìn)行球磨和碳化來(lái)合成衍生自聚乙烯廢料（塑料袋等）的分級(jí)多孔碳。MCHP的存在不僅在熱解過(guò)程中提供了原位的MgO 模板，而且大大增強(qiáng)了聚乙烯碳化的熱穩(wěn)定性。所制備的聚乙烯衍生碳（PE-HPC-900NH）具有高比表面積和介孔的獨(dú)特特性。PE-HPC-900NH在0.2A/g 時(shí)具有244F/g 的高比電容，在2A/g 的電流密度下進(jìn)行10000 次循環(huán)后，其電容保持在初始電容的97.1%。在1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（EMIMBF）電解液中，PE-HPC-900NH對(duì)稱超級(jí)電容器在4V 的高壓下可達(dá)到43Wh/kg 的高能量密度。后來(lái)，該團(tuán)隊(duì)通過(guò)廢PE 塑料與氧化石墨烯（GO）和阻燃劑通過(guò)700℃低溫碳化來(lái)制作石墨烯/介孔碳電極材料（G@PE40-MC700），并將合成的材料作為陽(yáng)極，以LiMnO作為陰極，以0.5mol/L LiSO溶液作為電解質(zhì)。在2.0V的工作電壓下，混合超級(jí)電容器在250W/kg 的功率密度下可提供47.8Wh/kg 的能量密度，并在5000 次循環(huán)后具有83.8%的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.3 聚氯乙烯

Sun 等通過(guò)KOH 活化碳化PVC 和乙二胺前體，制備出活性氮摻雜碳（activated nitrogendoped carbons，ANC）。在6mol/L KOH 電解質(zhì)中，電流密度為50mA/g 時(shí)，ANC 的最高比電容高達(dá)345F/g。在200mV/s 的高掃描速率下具有良好的電容保持率，高達(dá)79%，在2000mA/g 的電流密度下進(jìn)行5000次循環(huán)，仍有高達(dá)93%的電容保持率。

姜文明采用固態(tài)PVC 廢料作為碳源，檸檬酸鎂為硬模板，通過(guò)模板碳化法轉(zhuǎn)化成為納米多孔炭材料。在6mol/L KOH 為電解液的三電極體系下，PVC衍生的碳材料在0.5A/g的電流密度下，比電容可達(dá)47.3F/g。他認(rèn)為實(shí)驗(yàn)中提出的檸檬酸鎂輔助模板碳化法可以應(yīng)用于廢舊塑料的資源化利用。

Chang 等采用了一種簡(jiǎn)單、綠色、有效的方法，通過(guò)KOH 輔助進(jìn)行室溫脫鹵，將PVC 轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量的碳材料。如圖3 所示，他們將源自桌布（table cloth，TC）、文件袋（document bag，DB）、塑料保鮮膜（plastic wrap，PW）或PVC 管（PVC tube，PT）的PVC 塑料切碎，將PVC 碎片與KOH（作為脫鹵劑）、二甲基甲酰胺（DMF，作為N源和溶劑）和二甲基亞砜（DMSO，作為S源）混合，將混合物移入ZrO球磨機(jī)罐30Hz 球磨2h，然后放入60℃烘箱中干燥8h，用去離子水洗滌并干燥，根據(jù)PVC原料最終命名為RT-XX-C（XX代表PVC的來(lái)源，即TC/DB/PW/PT）。將未經(jīng)洗滌的干燥產(chǎn)品在N氣氛、600℃下直接退火2h，加熱速率為10℃/min。用稀鹽酸和去離子水沖洗獲得的黑色固體，然后在60℃下過(guò)夜干燥。最終產(chǎn)品命名為XX-C，同樣X(jué)X代表PVC來(lái)源，即TC/DB/PW/PT。其中由PVC保鮮膜衍生的碳材料（PW-C）在堿性電解液中表現(xiàn)出399F/g比電容，在5.0A/g下經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后電容仍保持92%。他們提出的脫鹵策略有助于PVC廢料的有效去功能化和轉(zhuǎn)化為高附加值的摻雜碳材料，能夠安全有效地處理PVC塑料廢料，并將其轉(zhuǎn)化為高附加值的多孔碳電極材料。

圖3 廢舊PVC塑料轉(zhuǎn)化為碳材料的流程圖[28]

2.4 聚丙烯

聚丙烯（polypropylene，PP），是丙烯通過(guò)加聚反應(yīng)而成的聚合物，化學(xué)式(CH)。PP塑料具有強(qiáng)度高、耐高溫等優(yōu)良性能，常用作產(chǎn)品包裝、醫(yī)用外科口罩、一次性水杯和餐具等。

Pandey 等采用兩步熱解法將PP、PE 和PET混合塑料制備石墨烯納米片（graphene nanosheets，GN）。GN 作為超級(jí)電容器電極的活性層材料可提供398F/g 的高比電容。制備的超級(jí)電容器具有顯著的能量密度和功率密度，分別為38Wh/kg 和1009.74W/kg。

Hu 和Lin將廢棄PP 口罩先在高壓釜中硫化，然后用作碳源，經(jīng)過(guò)一步熱處理后將其變成密實(shí)的中空纖維多孔結(jié)構(gòu)。該多孔結(jié)構(gòu)具有高比電容，在1A/g的電流密度下為328.9F/g。此外，組裝的固態(tài)電容器在600W/kg 的功率密度下具有10.4Wh/kg 的能量密度，并具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性，在3000 次循環(huán)后的電容保持率為81.1%。他們的研究為醫(yī)療器械等廢物的回收利用提供了新思路。

2.5 聚苯乙烯

聚苯乙烯（polystyrene，PS），化學(xué)式(CH)，常用于塑料泡沫制品、一次性塑料餐具和建筑中的隔音材料等。PS 的密度小，殘余價(jià)值極低，不適宜回收利用。許多研究人員在聚苯乙烯制備超級(jí)電容器碳材料的研究上取得了不錯(cuò)的成果。

Zhang 等使用廢聚苯乙烯泡沫塑料作為碳源并利用二氧化硅顆粒創(chuàng)建了豐富的多孔結(jié)構(gòu)，通過(guò)Friedel-Crafts 反應(yīng)成功地制造了3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)多孔碳。制備的多孔碳在1A/g 的電流密度下顯示出約208F/g 的比電容。在1024W/kg 的功率密度下具有22.5Wh/kg 的優(yōu)異能量密度。同時(shí)，其作為電極材料，在電流密度為5A/g 的情況下，經(jīng)過(guò)5000 次循環(huán)，電容保持率為94.3%。

Wang 等使用Mg(OH)作為模板，利用廢PS塑料制作氮摻雜的多孔碳納米片（nitrogen doped porous carbon nanosheets，N-PCN）。N-PNC 材料的比電容在0.5A/g的電流密度下為149F/g。同時(shí)，該材料還具有優(yōu)異的倍率性能和出色的循環(huán)穩(wěn)定性（5000次充放電循環(huán)后的電容保持率為97.6%）。

Min等以MgO為模板，利用PS泡沫板制備多孔碳薄片（porous carbon flakes，PCF），然后將MnO納米片選擇性地沉積在所得PCF 的表面上以形成雜化物（PCF-MnO）。作為雙電極超級(jí)電容器中的電極材料，PCF-MnO雜化材料具有出色的電化學(xué)性能，在1mV/s的掃描速率下比電容為308F/g。在10A/g 的電流密度下經(jīng)過(guò)10000 次循環(huán)后穩(wěn)定性高達(dá)93.4%。后來(lái)他們使用模板法將聚苯乙烯泡沫廢料碳化為中孔碳納米片（CNS），通過(guò)KOH活化進(jìn)一步調(diào)節(jié)所得CNS 的孔結(jié)構(gòu)，形成具有2650m/g比表面積和2.43cm/g孔體積的分層多孔碳片。在三電極系統(tǒng)中，分層多孔碳片在6mol/L KOH電解質(zhì)中，0.5A/g電流密度下，表現(xiàn)出323F/g的比電容，良好的倍率能力（在20A/g電流密度下比電容為222F/g和出色循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)10000次循環(huán)后，電容保持為92.6%）。后來(lái)，他們團(tuán)隊(duì)采用了一種簡(jiǎn)單的方法，以FeO顆粒作為催化劑和模板，將PS廢料碳化為新型的3D分層多孔碳。此外，使用KOH活化在大孔壁上產(chǎn)生微孔和中孔。在三電極系統(tǒng)中，所獲得的3D分層多孔碳在0.5A/g下表現(xiàn)出高的比電容為284.1F/g，在20A/g 下表現(xiàn)出良好的倍率性能，此時(shí)比電容為198F/g。此外，組裝的對(duì)稱電容器在水性電解質(zhì)中的功率密度為200.7W/kg，此時(shí)具有19.2Wh/kg的高能量密度。

Wen 等通過(guò)MgO 模板結(jié)合KOH 活化合成了聚苯乙烯衍生的多孔碳片（carbon sheets，CS）。制得的最佳樣品在1mV/s的掃描速率的電流密度下具有135F/g 的比電容。另外，電極材料具有出色的性能和循環(huán)穩(wěn)定性，即使經(jīng)過(guò)10000 次充放電循環(huán)，樣品材料仍具有92.41%的電容保持率。

Urgunde 等采用一種簡(jiǎn)單且獨(dú)特的方法，使用鎳-丁硫醇絡(luò)合物作為催化劑，大孔方糖作為軟模板，在含5%氫氣的氮?dú)鈿夥罩袩峤?，制備出高性能微孔碳。如圖4 所示，首先采用兩步法利用NiCl·6HO 與三甲胺和丁硫醇合成丁硫醇鎳催化劑。接著將切碎的聚苯乙烯和丁硫酸鎳Ni-(SR)在氯仿中溶解在一起，形成均勻的溶液，滲透到方糖中，晾干至氯仿蒸發(fā)，形成糖-聚苯乙烯-催化劑（SPC）復(fù)合物。將復(fù)合材料置于含有5%氫氣的氮?dú)鈿夥罩?，在馬弗爐中以800℃熱解1h，加熱速率為20℃/min，然后冷卻至室溫。接著將熱解后的碳進(jìn)一步在1000℃下退火2h 以進(jìn)行石墨化。在三電極系統(tǒng)中，電流密度為1A/g 時(shí)材料的比電容約為158F/g。制作的對(duì)稱雙電層超級(jí)電容器器件具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)10000次循環(huán)，電容保持率仍約為90%。他們的研究表明，廢棄的聚苯乙烯可以轉(zhuǎn)化為用于儲(chǔ)能設(shè)備的石墨碳電極。

圖4 在丁硫醇鎳作為催化劑的情況下，SPC復(fù)合物轉(zhuǎn)化為石墨碳的步驟示意圖[37]

2.6 其他塑料

Chen等使用鋅粉作為硬模板，采用模板碳化法，將含鹵素聚合物和鋅粉以不同比例混合，接著在700℃的氬氣氛圍下碳化，將聚四氟乙烯（polytetra fluoroethene，PTFE）等含鹵素聚合物廢物轉(zhuǎn)化為納米多孔碳，制備流程如圖5所示。通過(guò)在700℃下碳化聚四氟乙烯和鋅粉（質(zhì)量比為1∶3）而獲得的PTFE-1∶3-700 樣品在0.5A/g 時(shí)也具有313.7F/g的比電容。此外，它表現(xiàn)出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性，在經(jīng)過(guò)5000次循環(huán)后具有93.10%的高電容保持率。同樣，他們也驗(yàn)證了該方法同樣適用于其他含鹵素的塑料，如聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）和聚氯乙烯（PVC）。

圖5 通過(guò)含鹵素廢舊塑料（PTFE、PVDF或PVC）與鋅粉的混合物直接碳化合成納米多孔碳的示意圖[38]

Chang 等采用一種簡(jiǎn)便的方法，在室溫下通過(guò)多雜原子源原位摻雜PVDC脫鹵的碳。將室溫合成的N、S 共摻雜碳材料（N,S-codoped carbon material，NS-DCM）進(jìn)行退火以獲得較大的比表面積和良好的電導(dǎo)率。值得注意的是，所得的600-NS-DCM 在1.0mol/L HSO中比電容高達(dá)427F/g，同時(shí)具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性。

Schneidermann 等將 聚 氨 酯（polyurethane，PU）廢料用作碳（和氮）源，并通過(guò)機(jī)械化學(xué)途徑與KCO和尿素一起轉(zhuǎn)化，獲得了可應(yīng)用于超級(jí)電容器電極的多孔氮摻雜碳材料。制得的氮摻雜的多孔碳材料具有2150m/g 的比表面積和和高達(dá)0.9cm/g 的大孔體積，在1mol/L LiSO電解質(zhì)水溶液中比電容有99F/g，在1mol/L 四乙基四氟硼酸銨（TEA-BF）乙腈（ACN）溶液和EMIMBF有機(jī)溶液中，比電容分別高達(dá)83F/g和70F/g。這為難以處理的聚合物廢物的處理提供了一種可行方案。表1為已收集文獻(xiàn)中各塑料衍生碳材料的電化學(xué)性能。

表1 塑料衍生碳的電化學(xué)性能

3 結(jié)語(yǔ)

雙電層超級(jí)電容器功率密度大，壽命長(zhǎng)。雙電層超級(jí)電容器的碳材料成本大約占總成本的一半。塑料的來(lái)源豐富，含碳量高。與使用傳統(tǒng)的以椰子殼衍生碳為代表的商用碳材料相比，能夠有效降低成本。近些年來(lái)，對(duì)廢棄塑料衍生超級(jí)電容器碳材料的研究也有著很高的熱度。將廢棄塑料回收制作超級(jí)電容器如果能夠得到廣泛應(yīng)用，將會(huì)有效地緩解由塑料廢物引起的環(huán)境污染問(wèn)題。