自蔓延燃燒法制備錳氧化物催化劑及其催化燃燒炭煙顆粒

彭超，于迪，王斕懿，張春雷，于學(xué)華，趙震，

（1 沈陽師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，能源與環(huán)境催化研究所，遼寧 沈陽 110034；2 中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249）

由于效率高、經(jīng)濟(jì)性好、耐用性強(qiáng)和可靠性高等優(yōu)點，柴油發(fā)動機(jī)在重型車輛市場中具有廣泛的應(yīng)用。但是，柴油機(jī)排放的炭煙顆粒會導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染及危害人體健康。目前，柴油機(jī)炭煙顆粒捕集器（DPF）被認(rèn)為是控制炭煙顆粒排放的最有效后處理手段之一。DPF 的工作原理通常涉及炭煙過濾以及累積炭煙顆粒的消除。一般來說，柴油機(jī)尾氣的溫度為200～400℃，該溫度不能達(dá)到炭煙顆粒自行燃燒的溫度（550～650℃）。因此，需要開發(fā)高效催化劑，實現(xiàn)炭煙顆粒在柴油機(jī)尾氣排放溫度范圍內(nèi)的催化消除。目前，研究人員開發(fā)了多種催化劑用于催化燃燒炭煙。其中，貴金屬催化劑由于其低溫下對炭煙顆粒的高催化活性而受到人們的普遍關(guān)注。但由于貴金屬價格高昂，其廣泛應(yīng)用受到限制。非貴金屬氧化物催化劑因其低成本和高活性的優(yōu)勢，成為目前研究的熱點。近年來，一系列非貴金屬催化劑，如堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、過渡金屬氧化物和稀土金屬氧化物等已經(jīng)成為研究的熱點。

錳基氧化物（MnO），作為重要的過渡金屬氧化物催化劑，因其低廉的價格和優(yōu)異的氧化還原特性而被廣泛用于炭煙的催化燃燒研究。同時，MnO的制備工藝簡單且具有豐富的晶型結(jié)構(gòu)，如MnO（α-MnO、β-MnO、γ-MnO、δ-MnO和λ-MnO）、MnO、MnO和MnO 的多晶型。研究表明，錳氧化物催化劑的催化活性與其制備方法、形態(tài)和晶相等有密切關(guān)系。Zhang等利用水熱法合成了四種不同晶體結(jié)構(gòu)的錳氧化物催化劑（α-MnO、β-MnO、γ-MnO和δ-MnO），由于不同晶型的MnO具有不同的活性氧數(shù)量和晶格氧遷移率等，所制備錳氧化物在甲醛降解中的催化活性各不相同。除了晶體結(jié)構(gòu)對錳基氧化物催化劑的性能有顯著的影響外，不同的晶面結(jié)構(gòu)也同樣在催化反應(yīng)尤其是炭煙顆粒的催化燃燒中起著重要的作用。例如，Cheng 等利用水熱法制備了一系列不同晶面結(jié)構(gòu)的α-MnO催化劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，立方體α-MnO催化燃燒炭煙性能優(yōu)于切去頂部的八面體和八面體α-MnO催化劑。Wagloehner 等采用水熱法合成MnO、MnO、MnO催化劑，同時利用高溫分解法合成MnO納米顆粒催化劑。結(jié)果表明，高溫分解法合成的MnO催化劑可以大幅度降低炭煙顆粒的起燃溫度，其中催化劑的晶型、表面氧空位數(shù)和顆粒大小是決定催化劑性能的關(guān)鍵因素。目前，有多種方法制備錳氧化物催化劑，但部分制備方法存在反應(yīng)周期長、需要特定設(shè)備且能量消耗高的缺點，不利于工業(yè)化應(yīng)用。在眾多方法中，自蔓延燃燒法（SPF）是利用反應(yīng)物之間化學(xué)反應(yīng)熱的自加熱和自傳導(dǎo)作用來合成材料的一種技術(shù)。反應(yīng)周期僅需幾十秒，縮短了從實驗室走向工業(yè)生產(chǎn)所需的時間，同時整個反應(yīng)過程中不需要額外輸入能量，降低了能耗成本。

基于上述分析，本文利用自蔓延燃燒法，以高錳酸鉀和一水檸檬酸為原料制備錳氧化物催化劑；通過XRD、SEM、N吸附-脫附、H-TPR、O-TPD 和XPS 等手段對催化劑的物化性質(zhì)進(jìn)行表征，并考察原料配比以及煅燒溫度對催化炭煙顆粒燃燒性能的影響。本文采用的SPF能夠利用高錳酸鉀分解產(chǎn)生氣態(tài)氧氣和檸檬酸分解產(chǎn)生的CO和氣態(tài)水蒸氣改變催化劑的物化性質(zhì)，進(jìn)而起到調(diào)控催化劑催化性能的作用。

1 材料和方法

1.1 材料

一 水 檸 檬 酸（CHO·HO）、 高 錳 酸 鉀（KMnO），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

首先，將一定量的KMnO和CHO·HO 固體分別放入瑪瑙研缽中研成粉末；隨后，將兩種前體轉(zhuǎn)移到瑪瑙研缽中繼續(xù)研磨約5min；然后，將混合物轉(zhuǎn)移到瓷舟內(nèi)，用藥匙堆放成松散的長條；用明火點燃粉末的一端，KMnO和CHO·HO 燃燒發(fā)生固相氧化還原反應(yīng)（約10s，反應(yīng)產(chǎn)物包括KMnO、MnO、CO、HO）；產(chǎn)品冷卻后，收集所得粉末，用去離子水洗滌3～4次（以去除樣品中的可溶性物質(zhì)），將獲得的濾餅置于烘箱內(nèi)100℃干燥12h；最后，將得到的樣品放入馬弗爐中煅燒3h，冷卻到室溫后，得到錳氧化物催化劑。此外，將研磨后的KMnO粉末直接放入馬弗爐中煅燒3h，得到無檸檬酸參與的催化劑。通過改變煅燒溫度和KMnO與CHO·HO 的摩爾比制備一系列催化劑，催化劑的原料用量如表1所示。為表述簡便，將催化劑命名為M--，其中M 代表錳氧化物，為KMnO與CHO·HO的摩爾比，為煅燒溫度。與直接煅燒法相比，自蔓延法制備的產(chǎn)品收率較高，收率均能達(dá)到80%以上。

表1 制備催化劑的配方

1.3 催化劑的性能表征

采用日本理學(xué)公司Ultima ⅣX 射線衍射儀（XRD）鑒定樣品的晶相。入射光源為Cu K輻射，管電壓和管電流分別保持在40kV和40mA，掃描范圍10°～90°，掃描速率10°/min，步長0.02°。

采用日立SU8010N 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）獲得了掃描電子顯微鏡圖。為了更清楚地觀察其形態(tài)，在測量之前，將測試樣品涂覆10nm Au。

采用美國麥克儀器公司3020 型吸附儀測量-196℃時的氮氣吸附-解吸等溫線，并對催化劑比表面積及孔容進(jìn)行分析。測試前，樣品在300℃下脫氣預(yù)處理4h。最后利用BET 法計算樣品比表面積，用BJH法分析樣品孔道結(jié)構(gòu)。

采用天津先權(quán)儀器有限公司5076 型化學(xué)吸附儀進(jìn)行H-TPR 表征。將100mg 催化劑填充到石英反應(yīng)器中，并在300℃的Ar中預(yù)處理1h。當(dāng)溫度冷卻至室溫時，將流動氣體切換為10%（體積分?jǐn)?shù)）的H/Ar，然后以10℃/min 的加熱速率將催化劑加熱至800℃，通過熱導(dǎo)檢測器（TCD）收集氫消耗信號。

采用與H-TPR表征相同的裝置進(jìn)行了O-TPD表征。將100mg的樣品置于固定床管狀石英反應(yīng)器中，并在300℃的O中預(yù)處理1h。冷卻至室溫后，將氣體流量切換到He，溫度以10℃/min 的速率上升到900℃。采用TCD測定釋放的O。

采用Thermo ESCALAB 250Xi 對樣品進(jìn)行X 射線光電子能譜（XPS）表征測試，用于分析樣品表面化學(xué)元素組成及其化學(xué)狀態(tài)。得到的樣品測試數(shù)據(jù)用284.8eV 處的碳（C 1s）結(jié)合能對其進(jìn)行荷電校正。

1.4 催化劑的活性評價

在固定床管式石英反應(yīng)器（=8mm）上，通過程序升溫氧化反應(yīng)（TPO）對催化劑的催化性能進(jìn)行評估，升溫速率為2℃/min，選取Degussa公司提供的Printex U型炭煙作為模擬炭煙。具體過程如下：稱取100mg 催化劑和10mg 煙灰，放置于稱量紙上，用藥匙輕輕地將催化劑與炭煙混合物均勻混合，以達(dá)到松散的接觸模式，隨后放置于反應(yīng)器中。將氣體充分混合至所需的氣體體積分?jǐn)?shù)（0.2%NO、10%O和Ar平衡），然后送入反應(yīng)器系統(tǒng)；反應(yīng)氣體混合物的總流速保持在50mL/min，對應(yīng)3×10mL/(h·g)的氣體空時速度（GHSV）。通過在線氣相色譜儀（GC，Agilent，7890B）使用火焰離子化檢測器（FID）分析出口氣體的組成。在進(jìn)入FID之前，CO和CO在380℃由Ni催化劑的轉(zhuǎn)化器完全轉(zhuǎn)化為CH，以、和分別定義為炭煙轉(zhuǎn)化率為10%、50%和90%的溫度來評價催化劑活性。在所有的TPO 實驗中，直到炭煙完全燃燒掉，反應(yīng)結(jié)束。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1(a)為KMnO與CHO·HO不同摩爾比條件下錳氧化物催化劑的XRD 衍射圖。與JCPDS 粉末衍射卡片對比，直接高溫分解KMnO得到的M-∞-450 催化劑和采用SFP 法制備的M-6-450、M-9-450、M-12-450、M-15-450 催化劑的晶型主要為由水鈉錳礦型，其衍射峰在2=12.3°(001)、25.1°(002)、37.4°(200)、39.6°(111)和65.6°(020)屬 于KMnO的衍射峰（JCPDS No. 80-1098）。隨著摩爾比的增加，M-12-450 和M-15-450 催化劑中出現(xiàn)隱鉀錳礦晶相，其中2=17.8°(200)、28.6°(310)、41.6°(310)、49.5°(411)和60.4°(216)為 隱 鉀 錳 礦KMnO的衍射峰（JCPDS Card No.44-1386）。由于SFP 法是快速氧化還原放熱反應(yīng)過程，CHO·HO 既充當(dāng)還原劑，又充當(dāng)驅(qū)動反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行的燃料，因此KMnO晶相的產(chǎn)生可歸因于反應(yīng)體系中檸檬酸減少導(dǎo)致燃燒反應(yīng)的不充分。圖1(a)中“●”所標(biāo)出的位于2=18.0°(101)、28.9°(112)、32.4°(103)、36.1°(211)、44.4°(220)、50.8°(105)和59.9°(224)的M-3-450 催化劑的衍射峰屬于MnO（JCPDS No.80-0382）。相比于其他M-催化劑，M-3-450催化劑XRD衍射圖譜差異更為明顯，MnO晶體的形成可歸因于CHO·HO量相對較高時，Mn過度還原成低價態(tài)，這導(dǎo)致催化劑含有更多的Mn和Mn。由XRD 的結(jié)果可知，調(diào)節(jié)KMnO與CHO·HO 摩爾比可以得到不同晶型的錳氧化物。

圖1 不同原料配比和不同煅燒溫度下合成的催化劑的XRD衍射圖

炭煙的催化燃燒反應(yīng)是高溫氧化還原過程，為了防止催化劑氧化炭煙過程中發(fā)生相變，因此，將洗滌干燥后的催化劑在不同溫度下進(jìn)行煅燒。圖1(b)為KMnO與CHO·HO摩爾比為12∶1下得到的不同煅燒溫度錳氧化物催化劑的XRD 衍射圖。由圖可知該系列催化劑均由KMnO和KMnO組成，說明煅燒溫度的變化不改變催化劑的晶型，但是催化劑的組成會隨著煅燒溫度的變化而變化。根據(jù)催化劑中兩種晶體的峰面積計算發(fā)現(xiàn)，煅燒溫度850℃時所制備的M-12-850 催化劑組分中KMnO含量最多，達(dá)到了1.23%。此外，隨著煅燒溫度的提高，衍射峰更尖銳，強(qiáng)度更高，半峰寬窄小，表明催化劑結(jié)晶度增加和粒徑增大。根據(jù)XRD衍射圖中（2=12.3°）衍射峰的半峰寬，通過Scherer 公式計算催化劑的微晶尺寸，得出催化劑的晶粒尺寸隨著煅燒溫度的提高略微的增大，450℃、550℃、650℃、750℃、850℃下煅燒催化劑的晶粒尺寸分別為14nm、16nm、18nm、19nm、21nm。

2.2 SEM分析

圖2為不同KMnO與CHO·HO摩爾比下所制備催化劑的SEM 照片。由圖可知，不同原料配比所合成催化劑之間的形貌差異顯著。原料摩爾比3∶1合成的M-3-450[圖2(b)]催化劑由形態(tài)和尺寸不一的顆粒、短棒和片狀結(jié)構(gòu)相互堆積組成且團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。M-6-450[圖2(c)]和M-9-450[圖2(d)]催化劑由厚度0.1～0.35μm 不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)組成，該結(jié)構(gòu)分散均勻，未發(fā)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。當(dāng)原料摩爾比大于9∶1 時，催化劑顆粒相互團(tuán)聚，片狀結(jié)構(gòu)消失，出現(xiàn)大小不一的孔狀結(jié)構(gòu)[圖2(e)、(f)]。這是因為當(dāng)還原劑的量逐漸減少時，燃燒反應(yīng)逐漸平靜下來，在保持催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的同時，反應(yīng)產(chǎn)生的大量氣體產(chǎn)物可以起到孔隙的作用。孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，往往會增加樣品的比表面積。大的比表面積將增強(qiáng)催化劑與反應(yīng)物的接觸。同時，更多的反應(yīng)部位和缺陷會暴露，有利于炭煙的燃燒。相比于SPF制備的催化劑，通過直接煅燒純KMnO制備的M-∞-450 催化劑[圖2(a)]則呈現(xiàn)板狀形貌，類似于風(fēng)化的巖壁，并且存在孔狀結(jié)構(gòu)。

圖3 是KMnO與CHO·HO 摩爾比為12∶1 得到的不同煅燒溫度下催化劑的SEM 照片。從圖可以看出，煅燒溫度對催化劑的形貌有很大影響。相比于M-12-450[圖2(e)]催化劑，煅燒溫度550℃制備的M-12-550[圖3(a)]催化劑，表面凹凸和褶皺較為明顯，孔結(jié)構(gòu)逐漸減少，棒狀結(jié)構(gòu)開始出現(xiàn)。隨著煅燒溫度的進(jìn)一步提高，褶皺和孔結(jié)構(gòu)基本消失，顆粒和棒狀結(jié)構(gòu)增加[圖3(b)、圖3(c)]。這是因為較高的煅燒溫度導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)的塌陷并形成了棒狀納米結(jié)構(gòu)。當(dāng)煅燒溫度為850℃時，M-12-850催化劑呈現(xiàn)出較規(guī)則、均一的短棒結(jié)構(gòu)，棒長度為0.1～0.76μm，直徑為50～200nm，氧化物納米棒分散均勻，未發(fā)生明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖2 不同原料配比下合成的催化劑的SEM圖

圖3 不同煅燒溫度下合成催化劑的SEM圖

2.3 N2吸附-脫附分析

圖4 為所制備催化劑的N吸附-脫附等溫線和BJH孔徑分布。根據(jù)IUPAC對遲滯回線和等溫線的分類，所制備的催化劑均屬于Ⅲ型等溫線吸附曲線和H3 型滯后環(huán)，表明催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)。如圖4(a)所示，M-∞-450、M-12-450 和M-15-450 催化劑在相對壓力0.4～1.0 下具有相似的滯后環(huán)，主要歸因于催化劑自身孔的結(jié)構(gòu)。M-3-450、M-6-450和M-9-450催化劑在相對壓力0.69～1.0下存在滯后環(huán)，主要由于交錯的納米片中存在的堆積介孔結(jié)構(gòu)。圖4(c)為不同煅燒溫度下催化劑的N吸附-脫附等溫線。由圖可以看出，M-12-550、M-12-650、M-12-750 和M-12-850 催化劑同樣在高相對壓力0.8～1.0 中存在滯后環(huán)，其產(chǎn)生的原因如前所述。此外，由圖還可以發(fā)現(xiàn)，所制備的催化劑在相對壓力較低時（<0.4），因為可逆的單層吸附原因，催化劑的N吸附-脫附曲線相對平穩(wěn)。圖4(b)、(d)顯示了不同原料配比下制備的每種催化劑BJH孔徑分布。所有樣品均顯示出豐富的介孔和一些微孔（<2nm）的多級孔結(jié)構(gòu)。催化劑在2～5nm 處所有曲線均出現(xiàn)特征峰，表明所有催化劑均有介孔生成，并且所制備的每個催化劑在10～60nm 均出現(xiàn)特征峰，表明催化劑存在堆積孔。

圖4 所合成催化劑的N2吸附/解吸等溫線和BJH孔徑分布

表2是所制備催化劑的比表面積、總孔容和孔徑等結(jié)構(gòu)參數(shù)列表。從表2 可知，當(dāng)KMnO與CHO·HO摩爾比為3時，M-3-450催化劑的比表面積和孔體積分別僅為2.3m/g和0.009cm/g。其原因為當(dāng)檸檬酸的含量較多時，制備過程中的燃燒反應(yīng)異常強(qiáng)烈，放出大量的熱，導(dǎo)致催化劑的燒結(jié)和結(jié)構(gòu)的崩潰，從而催化劑的表面積和孔體積減少。不同原料比制備催化劑的比表面積變化規(guī)律為：M-3-450（2.3m/g）

表2 制備的催化劑的理化性質(zhì)

2.4 H2-TPR分析

炭煙的催化燃燒是復(fù)雜的氣-固（炭煙）-固（催化劑）多相反應(yīng)。催化劑的性能與催化劑本身的氧化還原性有著密切的聯(lián)系。因此，本文采用H-TPR 法對所制備的催化劑的可還原性進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖5 所示。由圖5(a)可知，除M-3-450和M-∞-450 催化劑外，所制備的催化劑在200～450℃范圍內(nèi)均出現(xiàn)2 個明顯的還原峰，其中溫度較低的還原峰對應(yīng)KMnO-MnO，溫度較高的還原峰對應(yīng)MnO-MnO。M-∞-450 催化劑出現(xiàn)了一個重疊的還原峰。M-3-450 催化劑中出現(xiàn)了三個還原峰，對應(yīng)三個階段：KMnO-MnO、MnO-MnO 以 及MnO-MnO。M-12-450 催 化 劑在245℃出現(xiàn)的一個還原峰是所有催化劑中溫度最低的還原峰，表明M-12-450催化劑對炭煙具有更高的催化燃燒活性。此外，不同煅燒溫度對催化劑的可還原性也有較大影響。從圖5(b)可知，該系列催化劑均出現(xiàn)2個明顯的還原峰，所對應(yīng)還原過程如前所述。隨著煅燒溫度的提高，催化劑樣品的還原峰溫度并非呈現(xiàn)單向上升趨勢。當(dāng)煅燒溫度高于450℃時，M-12-650催化劑的還原峰溫度明顯低于其他三者。M-12-550 和M-12-750 催化劑具有相近且最高的還原峰溫度，因此兩者氧化還原性最差。造成M-12-550、M-12-650 和M-12-750 催化劑可還原性的不同，可能與催化劑中KMnO和KMnO組成含量、晶體粒徑和分散度有關(guān)。

圖5 不同原料配比和不同煅燒溫度下合成的催化劑的H2-TPR圖

2.5 O2-TPD分析

除還原性外，催化劑中的活性氧物種在炭煙燃燒中也起著重要作用。圖6 為M-3-450、M-12-450、M-12-850 和M-∞-450 催化劑的O-TPD 曲線。如圖6 所示，所制備催化劑在50℃≤≤250℃、250℃≤≤500℃和500℃≤≤900℃的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)了三種氧解析峰。其中，第一種氧解析峰歸屬于催化劑氧空位上的表面活性氧物種（O）。第二種氧解析峰對應(yīng)于催化劑氧空位上的化學(xué)吸附氧（O），它與催化劑中的表面缺陷或表面陽離子有很強(qiáng)的相互作用。最后一種氧解析峰與催化劑晶格氧（O）的釋放有關(guān)。對M-∞-450 催化劑而言，可以明顯看出該催化劑在200℃下的氧解析峰強(qiáng)于M-3-450、M-12-450和M-12-850催化劑（圖6插圖），這一現(xiàn)象說明M-∞-450催化劑上的表面活性氧物種覆蓋率大于其他三者。對于M-12-450催化劑，可以看出催化劑在250℃≤≤500℃溫度范圍內(nèi)，具有峰面積最大、強(qiáng)度最高的氧解析峰（即化學(xué)吸附氧最多）。這種氧物種有利于提高催化劑的活性，該物種的脫附溫度區(qū)間與炭煙顆粒燃燒的溫度區(qū)間相一致。而在溫度范圍500℃≤≤900℃出現(xiàn)的強(qiáng)而尖銳的氧解析峰，是由于催化劑體相晶格氧的析出。

圖6 所制備催化劑的O2-TPD圖

2.6 XPS分析

除催化劑的本征氧化還原性能外，催化劑表面的元素組成、價態(tài)對炭煙催化燃燒性能也有重要影響。因此，采用XPS 對M-3-450、M-12-450、M-12-850 和M-∞-450 催化劑的元素組成、價態(tài)進(jìn)行了表征，其結(jié)果如圖7 和表3 所示。圖7(a)為所制備催化劑的Mn 2p 的光譜圖。由圖可以得到，結(jié)合能為641.6eV 和653.5eV 且不對稱的峰歸屬于Mn 2p和Mn 2p。所制備的催化劑Mn 2p的光譜圖的結(jié)合能與文獻(xiàn)報道的Mn和Mn的結(jié)合能基本一致。Mn 2p峰的兩個區(qū)域，分別對應(yīng)于結(jié)合能在643.0～643.7eV 范圍內(nèi)的Mn和結(jié)合能在641.5～641.9eV 范圍內(nèi)的Mn。同時，Mn 2p峰在結(jié)合能650～657.5eV 范圍內(nèi)也顯示了兩種Mn 物種。兩種Mn 離子的Mn 2p 特征峰詳細(xì)擬合結(jié)果見表3。顯然，不同的煅燒溫度和原料配比對催化劑表面Mn和Mn含量有顯著的影響。所制備催化劑中Mn的含量都大于Mn，表明該實驗中的制備方法將產(chǎn)生更多Mn。隨著KMnO與CHO·HO 摩爾比增加，Mn含量增大，其中M-12-450 催化劑具有最高的Mn含量，而在相同原料比下，煅燒溫度增加，Mn含量減少，結(jié)合催化劑活性測試結(jié)果可以得出，Mn更有利于炭煙的催化燃燒。圖7(b)為所制備催化劑的O 1s 的光譜圖。由圖可以得到，經(jīng)過擬合后這些催化劑相應(yīng)的O 1s 光譜圖顯示出三個特征峰，分別標(biāo)記為O-Ⅰ、O-Ⅱ和O-Ⅲ。O-Ⅰ氧物種的結(jié)合能在529.1～529.3eV 范圍內(nèi)，其分別歸屬于與金屬陽離子結(jié)合的晶格氧離子，如Mn—O和K—O—Mn鍵。而結(jié)合能在530.9～531.1eV 范圍內(nèi)的O-Ⅱ物種則歸屬于低配位的缺陷氧化物或某些化學(xué)吸附氧，結(jié)合能為532.9eV 的O-Ⅲ物種可歸屬于表面氧離子。各種催化劑的氧物種的含量如表3 所示，其中M-12-450 催化劑的O-II 氧物種含量最高，此結(jié)果與O-TPD 一致。這均證明在本實驗中化學(xué)吸附氧起到了重要作用。

表3 所制備催化劑的錳和氧物種的表面組成和氧化狀態(tài)

圖7 所制備催化劑Mn 2p和O 1s的XPS光譜圖

2.7 催化劑活性評價

表4 列出了所制備的錳氧化物催化劑對炭煙催化燃燒性能結(jié)果。為了便于比較，同時測試了純炭煙在相同的反應(yīng)氣氛下的燃燒溫度。如表4所示，在無催化劑參與條件下，純炭煙燃燒的、和分別為408℃、539℃和584℃，CO選擇性為49.2%。對比所制備的催化劑的活性，發(fā)現(xiàn)催化活性隨KMnO與CHO·HO 摩爾比的增大，呈現(xiàn)先升高后降低趨勢。當(dāng)KMnO與CHO·HO 摩爾比為12∶1 時，M-12-450 催化劑催化燃燒炭煙溫度最低，、和的值分別為284℃、327℃和360℃。與純炭煙燃燒溫度差最大，其Δ、Δ、Δ分別為124℃、212℃、224℃，該催化劑在所制備的催化劑中具有最好的催化活性。不同原料配比合成催化劑的催化活性順序為：M-12-450>M-15-450>M-12-450>M-∞-450>M-9-450>M-6-450>M-3-450。其中，M-15-450 與M-3-450活性順序與可還原性順序差異較為明顯。這是因為炭煙的催化燃燒受兩個因素影響：炭煙與催化劑之間的接觸條件和催化劑的固有活性。大的比表面積能夠增加催化劑和反應(yīng)物之間的接觸，從而增強(qiáng)催化劑催化活性（圖8 所示）。雖然M-15-450 催化劑還原峰溫度低于M-3-450 催化劑，但其比表面積最大。因此，M-15-450 催化劑催化活性高于M-3-450 催化劑。同時，與無CHO·HO參與的M-∞-450 催化劑和直接煅燒法制備的M-12-450催化劑的活性相比，存在CHO·HO 并且原料比大于9∶1 時自蔓延燃燒法所制備的催化劑活性更高，這表明適量還原劑加入自蔓延燃燒法有利于催化劑活性的增強(qiáng)。煅燒溫度對催化劑的活性影響較小，當(dāng)煅燒溫度高于550℃后，催化劑的活性基本保持不變。此外，采用SFP 法制備的催化劑對炭煙燃燒的CO選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純炭煙燃燒的CO選擇性，所有值均超過96%。由于柴油機(jī)尾氣的排放溫度在175～400℃，因此，當(dāng)柴油機(jī)正常穩(wěn)定工作時（尾氣溫度約400℃），除了M-3-450 催化劑，制備的其他催化劑均能夠完全地催化燃燒炭煙顆粒。

圖8 所制備催化劑比表面積與炭煙催化活性的關(guān)系

表4 所制備的炭煙燃燒催化劑的催化活性

為了進(jìn)一步比較所制備催化劑的催化性能，與以往文獻(xiàn)報道的其他錳氧化物催化劑的催化炭煙燃燒性能進(jìn)行了比較。表5詳細(xì)列出了催化劑的反應(yīng)氣氛、催化劑和炭煙的用量以及關(guān)鍵測量值。由于每種催化劑的實驗條件不同，不可能對它們進(jìn)行準(zhǔn)確的比較。但是，根據(jù)炭煙燃燒溫度粗略比較催化劑的活性是可行的。如表5 所示，與不含堿金屬的MnO-N-550、α-MnO-HN和MnO-HNS催化劑相比，本研究制備的M-12-450催化劑值較低，表明Mn 與K 之間的相互作用有利于增強(qiáng)炭煙催化燃燒，該催化劑對炭煙具有有較好的催化活性。而相比含堿金屬的K-OMS-2/3DOM SiO-50催化劑，可以發(fā)現(xiàn)M-12-450催化劑、、與其基本一致，說明兩者活性相當(dāng)。但大孔催化劑的制備過程復(fù)雜，合成催化劑周期相對較長，相比之下M-12-450催化劑仍然具有一定優(yōu)勢。而CsMnO/3DOM SiO催化劑催化活性高于M-12-450催化劑。但是在實際的應(yīng)用中，銫元素的價格要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鉀元素，所以綜合考慮，M-12-450 要比CsMnO/3DOM SiO更具有應(yīng)用前景。此外，對比負(fù)載貴金屬Pt 的Pt/3DOM MnCeO和Pt/3DOM MnO催化劑的炭煙燃燒活性，可以看出本研究制備的M-12-450催化劑活性明顯較好。綜上所述，本實驗所制備催化劑具有炭煙燃燒活性良好、成本低廉、制備方法簡單等優(yōu)點。

表5 松散接觸條件下炭煙燃燒催化劑與已報道催化劑的催化性能

3 結(jié)論

采用自蔓延燃燒法，通過控制原料比和煅燒溫度成功制備了一系列錳氧化物催化劑，考察了所制備催化劑催化炭煙顆粒燃燒的性能。利用XRD、SEM、N吸附-脫附、H-TPR、O-TPD 和XPS 等表征手段對催化劑的物化性能進(jìn)行了表征，對錳氧化物催化劑催化燃燒炭煙性能進(jìn)行研究。由XRD的結(jié)果可知，調(diào)節(jié)KMnO與CHO·HO 摩爾比可以得到不同晶型的錳氧化物。其中，原料比3∶1時 對 應(yīng)MnO；6∶1 和9∶1 對 應(yīng)KMnO晶 型；12∶1 和15∶1 時對應(yīng)KMnO和KMnO的混合晶型。通過H-TPR 測試結(jié)果可知，原料比12∶1時對應(yīng)的混合晶型的氧化還原能力好于KMnO以及MnO晶型。煅燒溫度不同時，XRD圖未發(fā)生明顯變化，均對應(yīng)KMnO和KMnO的混合晶型，煅燒溫度越高比表面積和孔容越小。O-TPD 和XPS 結(jié)果表明，M-12-450 催化劑具有最高的Mn含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44.2%）和化學(xué)吸附氧物含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.3%）。所制備的催化劑中，KMnO與CHO·HO 摩爾比為12∶1，煅燒溫度為450℃條件下，生成的KMnO和KMnO的混合晶型，具有最好的催化燃燒炭煙顆粒的活性，催化燃燒炭煙溫度、和分別為284℃、327℃和360℃，CO選擇性為98.5%。