沸石孔結(jié)構(gòu)對(duì)植物油催化裂化性能的影響

鄭慶慶

（洪陽冶化工程科技有限公司，北京 102200）

近年來，石油資源的消耗與日俱增，運(yùn)輸燃料和化工產(chǎn)品的需求日益增長(zhǎng)。隨著環(huán)保法規(guī)越來越嚴(yán)格，煉油廠面臨著巨大的壓力。為了解決這些難題，亟需尋找石油替代資源來緩解石油資源短缺的危機(jī)。在眾多的可再生能源中，具有優(yōu)良性質(zhì)的植物油成為21 世紀(jì)最重要的生產(chǎn)合成燃料和化學(xué)品的來源之一。在眾多工藝之中，催化裂化工藝對(duì)原料性質(zhì)沒有要求，各種植物油甚至地溝油均可作為催化裂化生產(chǎn)烴類的原料，原料成本顯著降低。裂化得到的汽油和柴油收率較高，且汽油和柴油的性質(zhì)較好。植物油比較容易轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率一般較高。超過95%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的植物油會(huì)轉(zhuǎn)化為汽油餾程內(nèi)的液體烴類、氣體和水。裂化過程中，存在水或蒸汽會(huì)降低結(jié)焦、延長(zhǎng)催化劑壽命，顯著改善脂肪酸酯的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布。

目前催化裂化裝置普遍采用分子篩催化劑，USY沸石是催化裂化工藝的主要活性組分，具有較好的汽油和柴油收率。文獻(xiàn)[20-23]中有將USY 沸石應(yīng)用于植物油的催化裂化反應(yīng)的報(bào)道。Tian等采用提升管反應(yīng)器評(píng)價(jià)了棕櫚油的催化裂化性能，結(jié)果表明，棕櫚油的轉(zhuǎn)化率高達(dá)97%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），輕質(zhì)燃料收率為77.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。Li等研究了不同催化劑上橡膠籽油的裂化性能，結(jié)果表明，以USY沸石作為催化劑，液體產(chǎn)物收率可達(dá)到75.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），而且液體燃料的性質(zhì)和化學(xué)組成與石油裂化得到的產(chǎn)物相同。

本文通過研究植物油的催化裂化性能，詳細(xì)研究了USY 沸石介孔體積對(duì)植物油裂化產(chǎn)物分布及汽油族組成和辛烷值的影響，為植物油作為車用燃料的高效利用提供了新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

NaY沸石，X射線衍射（XRD）法測(cè)得硅鋁比為5.7，相對(duì)結(jié)晶度為90%。NaY沸石，XRD 法測(cè)得硅鋁比為4.3，相對(duì)結(jié)晶度為90%，兩種NaY 沸石根據(jù)文獻(xiàn)[24]制備。濃鹽酸，北京試劑公司，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～38%。氫氧化鈉、氯化銨，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%。硅粉，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)有限公司，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%。去離子水，自制，電導(dǎo)率為12.5μs/cm。小桐子油，中國(guó)石油大慶化工研究中心提供。大豆油，自行采購。

1.2 USY沸石的制備

五種USY沸石樣品的制備步驟如下所述。

（1）USY的制備步驟 NaY沸石原粉首先在95℃的0.5mol/L氫氧化鈉溶液中處理3h，再進(jìn)行銨離子交換和焙燒處理。銨交換在90℃的氯化銨溶液中進(jìn)行，NaY沸石/氯化銨/去離子水的質(zhì)量比為1∶1∶10。交換時(shí)間為1h，期間采用0.5mol/L 鹽酸溶液調(diào)節(jié)體系pH保持3.3。銨交換結(jié)束后，對(duì)中間樣品進(jìn)行洗滌，干燥處理。樣品置于馬弗爐內(nèi)650℃焙燒2h 后再次進(jìn)行銨交換。第二次銨交換完畢，對(duì)中間樣品進(jìn)行洗滌并干燥，置于馬弗爐中進(jìn)行水熱處理，條件為650℃、2h、100%水蒸氣。

（2）USY的制備步驟 NaY沸石原粉進(jìn)行兩次銨離子交換和兩次水熱處理，具體條件同USY的步驟。

（3）USY的制備步驟 NaY沸石原粉首先在95℃、0.5mol/L 的氫氧化鈉溶液中進(jìn)行處理3h，再進(jìn)行兩次銨離子交換和兩次水熱處理，具體條件同USY的步驟。

（4）USY的制備步驟 NaY沸石原粉首先在95℃、1mol/L 氫氧化鈉溶液中進(jìn)行處理3h，再進(jìn)行兩次銨離子交換和兩次水熱處理，具體條件同USY的步驟。

（5）USY的制備步驟 NaY沸石原粉首先在95℃、0.5mol/L氫氧化鈉溶液中進(jìn)行處理3h，再進(jìn)行兩次銨離子交換和兩次水熱處理，具體條件同USY的步驟。

1.3 催化劑的制備

催 化 劑Cat、Cat、Cat、Cat和Cat分 別 由USY、USY、USY、USY和USY沸 石 經(jīng) 噴 霧 得到。蘇州高嶺土、鋁溶膠黏結(jié)劑與USY 沸石按照一定干基比例與去離子水混合打漿后膠體磨處理；噴霧干燥成型后置于馬弗爐內(nèi)600℃焙燒90min，然后將催化劑置于馬弗爐中于800℃、100%水蒸氣的條件下水熱老化4h，即得到催化裂化催化劑。進(jìn)行催化裂化性能評(píng)價(jià)前，篩選出38～180 目的催化劑，置于馬弗爐內(nèi)600℃焙燒90min。

1.4 分析測(cè)試儀器

X 射線衍射儀（XRD），荷蘭PANalytical X'PERT POWDER 型；X 射線熒光光譜儀（XRF），荷蘭PANalytical Petro-AxiosmAX 型；低溫氮?dú)馕锢砦絻x（Nphysisorption），美國(guó)Micromeritics TriStar 3020 型；氨氣程序升溫吸附脫附（NH-TPD），美國(guó)麥克Micromeritics AutochemII 2920 全自動(dòng)化學(xué)吸附儀；固體魔角旋轉(zhuǎn)核磁（MAS NMR），Bruker AVANCE Ⅲ600 WB 型核磁共振波譜儀。

1.5 催化劑評(píng)價(jià)裝置

采用昆侖永泰公司固定流化床裝置評(píng)價(jià)植物油的催化裂化能力。催化劑裝填量為200g，劑油比為6，反應(yīng)溫度為480℃。將篩好的催化劑裝入反應(yīng)器中，通入N和水蒸氣使催化劑在反應(yīng)器中流化起來。待反應(yīng)器溫度達(dá)到反應(yīng)溫度后，通入原料油。反應(yīng)產(chǎn)物通過換熱器后，收集得到裂化油和水的混合物，經(jīng)過分離得到催化裂化產(chǎn)物。采用島津公司GC-2014C 氣相色譜分析裂解氣；采用安捷倫公司7890A模擬蒸餾色譜分析液體產(chǎn)物；催化劑再生得到的煙氣通過濕式流量器測(cè)量體積后，在線通入SDL Instrument公司Model 1080紅外煙氣測(cè)定儀。本文計(jì)算裂化產(chǎn)物分布時(shí)除去了生成的水、CO和CO。

1.6 汽油烴類組成分析

采用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾器將液體產(chǎn)物切割出汽油餾分，采用PONA 分析法分析汽油產(chǎn)品的烴類組成。儀器型號(hào)為美國(guó)VARIAN 公司CP-3800 型氣相色譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 USY沸石的表征結(jié)果

2.1.1 USY沸石的物化性質(zhì)

圖1 集中展示了五種USY 沸石的XRD 譜圖。結(jié)果表明，五種USY 沸石的衍射峰與NaY 標(biāo)樣的峰形一致，均歸屬于FAU型沸石，峰形保持完整，并且無雜晶峰出現(xiàn)，說明USY 沸石骨架結(jié)構(gòu)保存較好。USY沸石的物理性質(zhì)數(shù)據(jù)和元素組成集中匯總于表1。結(jié)果表明，經(jīng)過改性后的五種USY沸石具有接近的骨架硅鋁比，其中USY、USY、USY和USY沸石樣品具有相近的相對(duì)結(jié)晶度，USY的相對(duì)結(jié)晶度最低。五種USY 沸石中NaO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于1%。

表1 USY沸石樣品的物理性質(zhì)數(shù)據(jù)和元素組成

圖1 USY沸石的XRD譜圖

2.1.2 USY沸石的織構(gòu)性質(zhì)

五種USY沸石的孔徑分布如圖2所示。USY沸石的織構(gòu)性質(zhì)數(shù)據(jù)見表2。結(jié)果表明，USY、USY、USY和USY沸石具有相近的BET比表面積和微孔體積，USY的BET 比表面積最低，這與其相對(duì)結(jié)晶度最低且具有豐富的介孔體積有關(guān)系。從USY到USY，沸石的介孔體積逐漸增加，這與沸石經(jīng)過堿處理在水熱過程中更容易發(fā)生骨架脫鋁有關(guān)。

表2 USY沸石的織構(gòu)性質(zhì)數(shù)據(jù)

圖2 USY沸石的孔徑分布

2.1.3 USY沸石的酸性質(zhì)

USY 沸石的NH-TPD 曲線見圖3。結(jié)果表明，USY沸石既有一個(gè)低溫峰，對(duì)應(yīng)全部弱酸酸量；又有一個(gè)高溫峰，代表的是中強(qiáng)酸。總體來說，USY沸石的總酸量最高，USY沸石的中強(qiáng)酸酸量略微強(qiáng)，USY、USY、USY沸石的總酸量相當(dāng)。相較于其他樣品，USY含有略多的中強(qiáng)酸，分析原因?yàn)椋褐苽銾SY沸石的NaY原粉硅鋁比較高，且未經(jīng)過堿處理，未脫除富硅區(qū)域的硅，未在沸石內(nèi)部形成缺陷，在后續(xù)銨交換和水熱處理過程中未損失較多的微孔比表面積和微孔孔容，未犧牲較多的微孔體積和催化活性中心。

圖3 USY沸石的NH3-TPD曲線

2.1.4 USY沸石的硅核磁數(shù)據(jù)

固體核磁技術(shù)準(zhǔn)確快速、分辨率高，對(duì)被分析物質(zhì)無損傷，對(duì)局部結(jié)構(gòu)變化敏感，在沸石的結(jié)構(gòu)研究中得到了極為廣泛的應(yīng)用。Si固體核磁共振譜圖能夠反映出骨架硅鋁配位信息。研究表明，Y型沸石中存在五種Si 的化學(xué)環(huán)境，分別為Si(0Al)、Si(1Al)、Si(2Al)、Si(3Al)和Si(4Al)，對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移分別約為-108、-103、-98、-93 和-85。五種USY沸石的Si固體核磁共振譜圖見圖4，從圖4中可以看出，USY沸石在化學(xué)位移為-108處的峰強(qiáng)度最大，說明Si(0Al)所占的比例最大，其次是Si(1Al)，而Si(2Al)、Si(3Al)和Si(4Al)所占的比例很少。

圖4 USY沸石的29Si固體核磁共振譜圖

2.1.5 USY沸石的鋁核磁數(shù)據(jù)

Al 核磁共振表征是研究沸石中鋁的結(jié)構(gòu)和配位狀態(tài)更為直接的手段。圖5 展示了五種USY 沸石的Al 固體核磁共振譜圖。結(jié)果表明，USY 沸石的Al 固體核磁譜圖中，化學(xué)位移在60～57 附近的出峰代表了骨架四配位鋁，在30 附近的出峰代表了非骨架五配位鋁，在3～0 附近的出峰代表了非骨架六配位鋁。將USY 沸石的Al 核磁共振譜圖通過擬合，得到不同配位鋁的比例，具體數(shù)據(jù)見表3。結(jié)果可知，USY沸石的骨架四配位鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為51.0%，高于其他沸石的含量，這與USY的制備過程中沒有經(jīng)過堿處理有關(guān)。

圖5 USY沸石的27Al固體核磁共振譜圖

表3 27Al MAS NMR擬譜數(shù)據(jù) 單位：%

2.1.6 USY沸石的微觀性質(zhì)

USY 沸石的掃描電子顯微鏡觀察如圖6 所示，結(jié)果表明，USY和USY沸石樣品仍然具有少量FAU 型沸石典型的八面體外部形貌，但是USY、USY和USY沸石晶體棱角已經(jīng)不分明，晶形越來越不規(guī)整，沸石晶粒表面顯得崎嶇不平。

圖6 USY沸石的SEM圖

采用透射電子顯微鏡觀察五個(gè)USY 沸石骨架中的介孔形貌及其分布情況，具體見圖7。在USY沸石晶粒上，顯示介孔存在的顏色較淺區(qū)域明顯少了很多，只有少量“蛀蟲孔”般的介孔不均勻地分散在沸石晶粒上。介孔在不同的沸石晶粒之間分布也不均勻，晶粒上顏色發(fā)白區(qū)的數(shù)量就要少些。USY、USY、USY和USY沸石晶粒上的白點(diǎn)就多一些，連通的介孔也逐漸增多了起來，這也與氮?dú)馕锢砦矫摳奖碚鞯慕Y(jié)果相吻合。

圖7 USY沸石的TEM圖

2.2 植物油催化裂化結(jié)果

2.2.1 小桐子油催化裂化結(jié)果

催化裂化過程中，脂肪酸酯分子一般先發(fā)生初始裂化反應(yīng)生成羧酸、烯酮、烯醛等大分子含氧衍生物。這些中間物種會(huì)在催化劑的酸性位上繼續(xù)發(fā)生二次裂化、脫氧、聚合、環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)，從而生成汽油、液化石油氣、小分子的烴類、CO、CO、HO 等。脂肪酸酯大分子不易進(jìn)入Y型沸石的微孔孔道，難以接近沸石的活性中心，同時(shí)微孔孔道內(nèi)易形成積炭，導(dǎo)致其催化性能降低。引入的介孔可以降低位阻效應(yīng)，孔道表面的活性中心也可以對(duì)大分子反應(yīng)進(jìn)行催化，增大催化應(yīng)用范圍，提高反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑內(nèi)的擴(kuò)散速率，也在一定程度上避免了產(chǎn)物在擴(kuò)散過程中的二次反應(yīng)，降低了因積炭引起的失活，從而延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。

USY沸石催化劑會(huì)促進(jìn)植物油中脂肪酸酯的初始裂化反應(yīng)，USY 沸石的介孔體積對(duì)催化裂化性能影響很大，本文詳細(xì)研究了五種含不同介孔體積的USY 沸石催化劑對(duì)小桐子油催化裂化性能的影響，具體產(chǎn)物分布見表4。由表4 可知，小桐子油催化裂化的產(chǎn)物以汽油和柴油為主。催化劑中USY沸石的介孔體積越大，汽柴油收率越高。Cat的汽柴油收率比Cat的高2.80%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），液化石油氣收率比Cat低2.57%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），這是由于USY 沸石中發(fā)達(dá)的介孔體系促進(jìn)了沸石內(nèi)部酸性位的可接近性，同時(shí)也縮短了停留時(shí)間。與其他催化劑相比，Cat產(chǎn)生的焦炭最低，比Cat降低了0.50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。Cat、Cat與Cat的酸量相當(dāng)，但是具有不同的汽柴油收率，因此認(rèn)為USY沸石的介孔體積是小桐子油的裂化性能的主要影響因素。另外，小桐子油的含氧量為11.17%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），由Cat裂化得到的裂化油中的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.36%，可見催化裂化工藝的脫氧效果十分明顯。

表4 不同催化劑下小桐子油催化裂化產(chǎn)物分布 單位：%

介孔結(jié)構(gòu)有利于提高反應(yīng)收率，提高了汽油和柴油總收率，但是降低了汽油的辛烷值。簡(jiǎn)單地增加USY 沸石的介孔體積并不可行，需要適度地增加介孔體積，同時(shí)保留較好的酸性，這樣才能有利于植物油催化裂化反應(yīng)。

氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)在催化裂化過程中起到十分重要的作用，能夠影響到產(chǎn)物分布和催化劑穩(wěn)定性，通常用氫轉(zhuǎn)移指數(shù)表示，定義為丙烷和丁烷的收率與丙烯和丁烯的收率之比。介孔體積可以縮短停留時(shí)間，進(jìn)而降低氫轉(zhuǎn)移指數(shù)。干氣和液化石油氣結(jié)果見表5。結(jié)果表明，有價(jià)值的氣體如乙烯、丙烯、異構(gòu)丁烷和異構(gòu)丁烯的收率隨著介孔體積的增大而降低，氫轉(zhuǎn)移指數(shù)也隨著介孔體積增大而降低。

表5 不同催化劑下小桐子油催化裂化得到干氣和液化石油氣的組成 單位：%

經(jīng)過實(shí)沸點(diǎn)蒸餾得到的汽油中烴類族組成包括烷烴（正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴）、烯烴、環(huán)烷烴和芳香烴。不同催化劑得到的汽油族組成見表6，汽油的指標(biāo)見表7。結(jié)果表明，隨著催化劑中USY沸石介孔體積的增大，正構(gòu)烷烴收率僅有微弱的增加，異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴的收率先有所增加而后降低，烯烴收率呈現(xiàn)增加趨勢(shì)（增加了3.57%），這歸因于催化裂化過程中柴油和渣油組分的斷裂；而芳烴收率降低明顯（降低了5.98%），因?yàn)榉紵N主要由烯烴通過分子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)而來，介孔體積增加，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)降低，烯烴轉(zhuǎn)化減少，故芳烴收率降低。而且異構(gòu)烷烴、烯烴和芳烴對(duì)汽油辛烷值的貢獻(xiàn)很大，芳烴收率明顯降低導(dǎo)致汽油辛烷值（RON）由90.6 降至88.3。Cat裂化得到的汽油中的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.18%。

表6 不同催化劑下小桐子油催化裂化得到汽油的族組成單位：%

表7 不同催化劑下小桐子油催化裂化得到汽油的指標(biāo)

2.2.2 大豆油催化裂化結(jié)果

考察四種不同介孔體積的USY 沸石催化劑對(duì)大豆油的催化裂化反應(yīng)和汽油辛烷值的影響。催化劑裝填量為200g，劑油比為6，反應(yīng)溫度為480℃，具體催化裂化產(chǎn)物分布如表8和表9所示。結(jié)果表明，隨著USY 沸石介孔體積增大，干氣、液化石油氣收率減少，汽、柴油總收率增加，氫轉(zhuǎn)移指數(shù)下降。

表8 不同催化劑下大豆油催化裂化產(chǎn)物分布 單位：%

表9 不同催化劑下大豆油催化裂化得到干氣和液化石油氣的組成 單位：%

汽油族組成數(shù)據(jù)見表10，汽油辛烷值及抗爆指數(shù)數(shù)據(jù)見表11。結(jié)果表明，隨著催化劑中USY沸石介孔體積的增大，正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、芳烴收率均先有所增加而后降低。汽油辛烷值呈下降趨勢(shì)。中等介孔體積的USY 沸石催化劑Cat裂化得到汽油辛烷值RON達(dá)到92.2，抗爆指數(shù)為84.9。

表10 不同催化劑下大豆油催化裂化得到汽油的族組成 單位：%

表11 不同催化劑下大豆油催化裂化得到汽油的指標(biāo)

3 結(jié)論

采用催化裂化工藝和具有不同介孔結(jié)構(gòu)的USY沸石催化劑開展了植物油催化裂化性能研究。

（1）采用兩種硅鋁比NaY 沸石作為原料，結(jié)合酸處理、堿處理、焙燒和水熱處理，制備出骨架硅鋁比相近但介孔體積逐漸增加的USY 沸石，進(jìn)而噴霧制備成微球狀催化裂化催化劑。

（2）在固定流化床裝置上進(jìn)行小桐子油的催化裂化性能評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，隨著催化劑中活性組分USY沸石的介孔體積越大，裂化產(chǎn)物中干氣收率越少，液化石油氣收率越少，汽油和柴油收率越高；汽油族組成中烯烴收率越高，而芳烴收率越低，汽油辛烷值也越低。中等介孔體積（0.142cm/g）的USY 沸石催化劑的裂化產(chǎn)物中，汽柴油總收率為62.21%，焦炭收率最低，為4.21%，汽油RON 辛烷值為90.5，抗爆指數(shù)為83.3。

（3）在固定流化床裝置上進(jìn)行大豆油的催化裂化性能評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，大豆油在不同介孔體積的USY沸石催化劑上的催化裂化性能評(píng)價(jià)的規(guī)律與小桐子油的規(guī)律相同，即USY 沸石介孔體積越大，汽柴油收率越高，汽油族組成中烯烴收率越高，而芳烴收率越低，汽油辛烷值和抗爆指數(shù)也越低。中等介孔體積（0.142cm/g）的USY 沸石催化劑裂化得到汽油RON辛烷值達(dá)到92.2，抗爆指數(shù)為84.9。

（4）介孔結(jié)構(gòu)有利于提高反應(yīng)收率，提高了汽油和柴油總收率，但是降低了汽油的辛烷值。簡(jiǎn)單地增加USY 沸石的介孔體積并不可行，需要適度地增加介孔體積，同時(shí)保留較好的酸性，這樣才能有利于植物油催化裂化反應(yīng)。采用適當(dāng)?shù)慕榭譛SY沸石催化劑，可以將植物油高效轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)燃料，并且得到高辛烷值的汽油。為植物油發(fā)展酯交換以外的利用途徑生產(chǎn)汽柴油提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和方法。介孔體積為0.142cm/g 的USY 沸石的制備方法為：硅鋁比為5.7的NaY 沸石原粉進(jìn)行兩次銨離子交換和兩次水熱處理，不經(jīng)堿處理。