改性氧化鈦光催化氧化單質(zhì)汞性能及其影響因素研究進(jìn)展

高天，張伊黎，熊卓，趙永椿，張軍營(yíng)

（華中科技大學(xué)煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

人類活動(dòng)造成大氣中汞濃度比自然水平高出約450%，隨著大氣中汞濃度不斷上升，人們對(duì)汞排放控制越來越重視。中國(guó)人為汞排放源中，燃煤電廠占排放總量85%以上。為控制燃煤汞排放，我國(guó)自2014 年開始執(zhí)行的《火力發(fā)電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 1323—2011）將汞的允許排放水平定為30μg/m。Wu等建議在2025年將該排放限值修改為5μg/m，并希望在2030 年進(jìn)一步降低至1μg/m。因此，迫切需要開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的燃煤電廠汞排放控制技術(shù)。

燃煤電廠中汞排放主要以單質(zhì)汞（Hg）、氧化汞（Hg）以及顆粒態(tài)汞（Hg）3 種形式存在，Hg易溶于水可通過濕式煙氣脫硫系統(tǒng)（WFGD）脫除，除塵器對(duì)Hg有良好的脫除效果，因此如何脫除Hg成為燃煤電廠汞排放控制的重點(diǎn)。目前，汞排放控制技術(shù)主要分為兩類，一是氧化進(jìn)而脫除，將難以脫除的Hg氧化為Hg進(jìn)行脫除，應(yīng)用較多的有催化氧化技術(shù)以及低溫等離子體脫汞技術(shù)等；二是吸附脫汞技術(shù)，通過吸附劑巨大的比表面積以及表面的活性位點(diǎn)對(duì)Hg進(jìn)行吸附，如碳基吸附劑、飛灰以及鈣基等非碳基吸附劑。

光催化氧化單質(zhì)汞技術(shù)是指利用無污染的光作為能量源，催化劑在光源能量大于其帶隙能的條件下受激發(fā)形成具有強(qiáng)氧化還原性的電子-空穴對(duì)，對(duì)Hg進(jìn)行脫除，是一種高效節(jié)能的污染物凈化工藝，可以實(shí)現(xiàn)氧化和吸附協(xié)同脫汞的作用。Fujishima 和Honda于1972 年發(fā)現(xiàn)n 型半導(dǎo)體TiO電極在光輻射下可持續(xù)分解水產(chǎn)生氧氣和氫氣，從此在世界范圍內(nèi)掀起了光催化研究的熱潮，各種各樣的光催化技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，從開始的光解水產(chǎn)氫發(fā)展到如今的有機(jī)化學(xué)品合成、污染物治理等方面。TiO材料以其光催化效率高、價(jià)格低廉、穩(wěn)定、無毒等特性在光催化氧化單質(zhì)汞以及廢水處理、CO還原等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

1 氧化鈦基光催化劑

TiO光催化氧化單質(zhì)汞的研究始于Biswas等，國(guó)內(nèi)關(guān)于光催化氧化單質(zhì)汞的研究由張軍營(yíng)等率先開展，目前TiO光催化氧化單質(zhì)汞得到了越來越多學(xué)者的關(guān)注。純TiO帶隙較寬，對(duì)自然光源利用率低且光生電子-空穴對(duì)易復(fù)合，光催化氧化單質(zhì)汞性能并不理想。學(xué)者們主要從減少空穴-電子對(duì)復(fù)合、拓寬催化劑光響應(yīng)范圍等方面對(duì)TiO氧化單質(zhì)汞性能進(jìn)行改進(jìn)以提高其光催化效率。目前氧化鈦基催化劑種類繁多，按催化劑形態(tài)分類，有空心微球、納米管、顆粒狀等形態(tài)的TiO催化劑；按催化劑改性方式分類，有純TiO催化劑、金屬改性催化劑、非金屬改性催化劑、半導(dǎo)體復(fù)合催化劑等，TiO光催化劑種類見表1。

表1 氧化鈦基光催化劑種類

1.1 形貌調(diào)控TiO2催化劑

改善TiO微觀形貌對(duì)提高其氧化汞性能有明顯作用。選擇合適的制備工藝對(duì)催化劑形貌進(jìn)行調(diào)控有益于光催化氧化單質(zhì)汞性能的提升。與普通TiO納米顆粒相比，呈納米管、納米纖維、空心微球等特殊形貌的TiO一般均具有更大的比表面積、良好的孔結(jié)構(gòu)以及較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等特性，有利于反應(yīng)物的吸附以增強(qiáng)吸附和光催化氧化間的協(xié)同作用，從而增強(qiáng)TiO光催化氧化單質(zhì)汞性能。

Wu 等利用水熱法合成的TiO空心微球在反應(yīng)溫度55℃、0.3mW/cm紫外光強(qiáng)度以及空氣氣氛下達(dá)到了82.75%的光催化氧化單質(zhì)汞效率，得益于其比表面積約為P25 顆粒的3 倍。Zhuang 等采用水熱法合成了碳改性二氧化鈦納米管（CTNTs），CTNTs 由于其穩(wěn)定的納米管結(jié)構(gòu)以及對(duì)Hg 的豐富吸附位點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)具有更好的光催化氧化性能。周思瑤采用強(qiáng)堿-水熱法制備了具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的TiO基納米管，連續(xù)100h 保持93%以上的Hg脫除效率。李忺利用水熱法合成了具有低密度、高比表面積等特性的TiO空心微球，在303.45μW/cm時(shí)脫除效率達(dá)76.94%。Wang 等采用水熱法合成了二氧化鈦納米管（TNTs），煅燒溫度為500℃時(shí)，TNTs 對(duì)元素汞的去除性能最佳，在100h 內(nèi)顯示出優(yōu)異的氧化單質(zhì)汞效率（>90%），這歸功于納米管結(jié)構(gòu)能夠增強(qiáng)光催化氧化和吸附之間的協(xié)同效應(yīng)。Rodríguez 等采用原位生成吸附劑的方式制備得到TiO納米顆粒，建立了紫外光下汞脫除的預(yù)測(cè)模型，并分析了水蒸氣對(duì)氧化單質(zhì)汞的影響。

然而，目前納米TiO光催化性能還處于理論探索和實(shí)驗(yàn)室研究階段，未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，這主要是由于光生載流子復(fù)合速率過快，導(dǎo)致光催化反應(yīng)量子效率較低；TiO禁帶寬度較大，只能利用波長(zhǎng)<387nm 的紫外光。而這部分紫外光僅占到達(dá)地面太陽(yáng)能輻射的約4%，造成太陽(yáng)能利用率低下。因此，減小納米TiO禁帶寬度、拓寬光譜響應(yīng)范圍是推廣TiO應(yīng)用的關(guān)鍵。

1.2 金屬改性TiO2催化劑

在TiO中摻雜不同的金屬離子，能引起晶格畸變，其表面上的金屬可以作為電子陷阱，同時(shí)改變催化劑的晶粒大小、相變溫度等參數(shù)，從而增大催化劑的波長(zhǎng)吸收范圍，加強(qiáng)其對(duì)太陽(yáng)能的利用和轉(zhuǎn)化，另外，摻雜金屬離子還可以影響電子-空穴對(duì)的復(fù)合速率，改變催化劑的光催化活性，其作用機(jī)理如圖1所示。國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)金屬改性TiO光催化氧化單質(zhì)汞進(jìn)行研究，目前常見的摻雜元素有Ag、 Al、 Co、 Fe、 Cu、 Sn、Ce等。

圖1 金屬改性半導(dǎo)體光催化劑機(jī)理[48]

Tsai 等制備的Al-TiO光催化劑在可見光下具備較好的Hg脫除效果。代學(xué)偉等采用溶膠-凝膠法制備了Fe-TiO催化劑，在紫外光下氧化單質(zhì)汞效率最高可達(dá)到54.76%。Tsai等制備了不同摻雜比的Cu-TiO光催化劑進(jìn)行氧化單質(zhì)汞實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明5%Cu-TiO在可見光下Hg脫除效率最佳。周思瑤采用光還原法制備了Ag 改性TNTs，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單質(zhì)汞會(huì)與催化劑結(jié)合形成汞齊，且引入Ag 以后，在催化劑表面增加了大量Hg的吸附位，被吸附的Hg被氧化為HgO后進(jìn)一步增強(qiáng)樣品的吸附-光催化氧化活性。

金屬改性TiO催化劑在光催化氧化單質(zhì)汞應(yīng)用方面仍然存在過多或過少摻雜不利于TiO光催化活性的提高、抑制電子-空穴對(duì)復(fù)合能力有限、金屬摻雜機(jī)理尚不完全明確、學(xué)者之間對(duì)其存在較多爭(zhēng)論等問題，且只有部分金屬具有拓展催化劑光吸收范圍的能力。

1.3 非金屬改性TiO2催化劑

與金屬改性不同的是，非金屬改性后的催化劑禁帶寬度減小，光響應(yīng)范圍相應(yīng)擴(kuò)展，同時(shí)非金屬摻雜很少形成光生電子-空穴對(duì)復(fù)合中心，有利于光催化性能的進(jìn)一步提高。常見的非金屬摻雜元素有C、N、I、S、Cl等。

楊珊等以活性炭為載體，制備了納米TiO-活性炭復(fù)合物，500℃下處理的復(fù)合物在紫外光照射下氧化單質(zhì)汞效率達(dá)到86%。Zhuang等利用水熱法合成了C改性TiO納米管，催化劑表現(xiàn)出良好的吸附能力及光催化氧化能力，且對(duì)可見光響應(yīng)增強(qiáng)，在300℃煅燒下所制得的催化劑在LED 可見光照射下氧化單質(zhì)汞效率可穩(wěn)定在80%以上。Tsai等采用乙醇浸漬法制備了含碳二氧化鈦（C-TiO）光催化劑，在光照條件下，隨著O濃度的升高，去除率大大提高。Chen等制備了N摻雜TiO，發(fā)現(xiàn)氮改性可顯著抑制吸附態(tài)汞的再釋放。楊振美以氯化銨為原料制備了N、Cl 共摻雜的TiO催化劑，發(fā)現(xiàn)N、Cl共摻雜可將TiO光響應(yīng)范圍擴(kuò)展至可見光區(qū)域；300℃煅燒時(shí)，N、Cl 共摻雜催化劑的Hg脫除效率可達(dá)90%以上。

非金屬改性TiO催化劑可以有效抑制光生電子-空穴對(duì)復(fù)合方面以及擴(kuò)展光響應(yīng)范圍，但仍存在反應(yīng)機(jī)理尚不明確導(dǎo)致其深入研究存在理論障礙的問題。另外，部分關(guān)于非金屬改性TiO催化劑相關(guān)文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明其存在穩(wěn)定性較差的問題。

1.4 半導(dǎo)體復(fù)合TiO2催化劑

袁媛等采用靜電紡絲法制備的TiO-VO納米纖維在紫外光下多次循環(huán)氧化單質(zhì)汞效率保持在80%，且在可見光下氧化單質(zhì)汞效率可達(dá)到66%。Wu 等制備了0～15%CuO 改性TiO催化劑并考察了催化劑在紫外光及可見光下的氧化單質(zhì)汞性能。CuO/TiO催化劑在UV365照射下氧化單質(zhì)汞效率均超過70%，其中1.25%CuO/TiO在可見光下光催化活性最高，相較未改性催化劑效率提高了約40%。Yuan 等采 用 靜 電 紡 絲 法 將CuO、InO、VO、WO和AgO等負(fù)載至TiO催化劑上，WO復(fù)合TiO在紫外光照射下對(duì)Hg的去除率最高，達(dá)100%。VO負(fù)載的TiO，在可見光照射下，Hg去除率從6%提高到63%。

改善微觀形貌后的催化劑一般均具有更大的比表面積、良好的孔結(jié)構(gòu)以及較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等特性，從而增強(qiáng)其光催化氧化單質(zhì)汞性能，但無法解決其太陽(yáng)能利用率低的問題；金屬與非金屬改性均可以通過不同方式提高其對(duì)太陽(yáng)能的利用和轉(zhuǎn)化，減少電子-空穴對(duì)復(fù)合，但仍然存在反應(yīng)機(jī)理尚不明確、穩(wěn)定性差等問題；半導(dǎo)體復(fù)合TiO可以通過將空穴和電子向相反方向累積從而有效實(shí)現(xiàn)空穴-電子對(duì)的分離，提高量子效率，但也常因較為匹配的窄禁帶半導(dǎo)體價(jià)格昂貴、穩(wěn)定性差、難以制備等問題限制其進(jìn)一步發(fā)展。因此，多種改性措施協(xié)同綜合利用將會(huì)成為催化劑改性的重要發(fā)展方向。

2 光催化氧化單質(zhì)汞影響因素

除催化劑本身的光催化性能外，TiO光催化氧化單質(zhì)汞性能受負(fù)載形式、光源類型、光源強(qiáng)度、反應(yīng)溫度、煙氣組分及反應(yīng)器類型等多種反應(yīng)條件影響，研究不同反應(yīng)條件對(duì)光催化氧化單質(zhì)汞性能的影響可為光催化反應(yīng)最佳工況確定提供指導(dǎo)。

2.1 催化劑制備方法

如表1所示，不同改性方法的催化劑可以通過不同的方法來制備，目前常見的制備方法有浸漬法、靜電紡絲法、水熱法、溶膠-凝膠法、等離子體法等。

近年來，研究人員針對(duì)TiO粉末吸附能力弱、回收及循環(huán)使用困難等缺陷將多孔性材料、玻璃微珠、有機(jī)聚合物等材料與TiO相復(fù)合開發(fā)了諸多負(fù)載型TiO催化劑。Shen 等制備了1%～7%WO/TiO玻璃微珠催化劑并考察了其在120～160℃下的光催化氧化單質(zhì)汞性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示W(wǎng)O的摻雜提高了TiO的帶隙能，140℃下WO/TiO玻璃微珠催化劑氧化單質(zhì)汞效率相較P25 由14%提高至63%。Wu 等采用共沉淀法制備了CuO-TiO/碳微球復(fù)合催化劑并在365nm紫外光照射下獲得了超過70%的Hg脫除效率。Yuan 等利用溶膠-凝膠法制備了TiO-硅酸鋁纖維復(fù)合催化劑，在模擬煙氣氛圍（4% O、12% CO、2% HO、400mL/mSO、50mL/mNO）下進(jìn)行光催化氧化單質(zhì)汞實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明催化劑在120℃反應(yīng)溫度、3mW/cm紫外光強(qiáng)度下光催化氧化單質(zhì)汞效率可達(dá)到80%。譚增強(qiáng)等制備了榆木焦負(fù)載納米TiO復(fù)合光催化劑，紫外光照射下，在N+10%O氣氛下復(fù)合催化劑Hg脫除效率達(dá)到了86%。

Wang 等采用靜電紡絲法制備了鈰改性TiO納米纖維（CBTs）。CBTs 克服了純CeO不穩(wěn)定以及TiO相對(duì)較大的禁帶寬度等缺點(diǎn)，具有比表面積大、結(jié)晶度高、幾何柔韌性好等優(yōu)點(diǎn)，有利于光催化活性的提高，其制備過程如圖2所示。

圖2 鈰改性TiO2納米纖維的制備[35]

Tsai等利用等離子體法將Cu摻雜到TiO的晶體結(jié)構(gòu)中，從而導(dǎo)致Cu 取代Ti，制備了Cu 摻雜TiO，如圖3 所示。利用等離子體進(jìn)行蒸發(fā)冷凝可以在修飾催化劑表面的同時(shí)生成具有清潔表面的納米顆粒。

圖3 制備摻銅TiO2納米顆粒的等離子體系統(tǒng)[42]

2.2 光源

光源類型、光源強(qiáng)度對(duì)光催化氧化單質(zhì)汞有著重要影響。不同光源照射下Hg脫除機(jī)理有可能發(fā)生變化。Wu 等在可見光、LED、365nm UV 及254nm UV 光源照射下分別考察了CuO/TiO催化劑的氧化單質(zhì)汞性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在可見光、LED及365nm UV 光源照射下，Hg脫除主要依賴光催化氧化反應(yīng)；而在254nm 紫外光照射下，Hg會(huì)被激發(fā)形成激發(fā)態(tài)元素汞，激發(fā)態(tài)元素汞與O發(fā)生淬滅現(xiàn)象生成激發(fā)態(tài)氧分子，激發(fā)態(tài)氧分子與氧氣反應(yīng)生成臭氧及氧原子，Hg的脫除則主要依賴Hg與臭氧及氧原子的光化學(xué)反應(yīng)，光源對(duì)催化的影響如圖4所示。Wu等研究了不同光強(qiáng)下TiO空心微球光催化氧化單質(zhì)汞性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)紫外光強(qiáng)度從200μW/cm增加到300μW/cm時(shí)，氧化單質(zhì)汞效率從71%左右提高到77%左右；而當(dāng)紫外光強(qiáng)度低于200μW/cm時(shí)，或由300μW/cm增加到600μW/cm時(shí)，以上兩種情況下，脫汞效率幾乎保持在71%左右。Yuan等采用溶膠-凝膠法合成了TiO-硅酸鋁纖維復(fù)合催化劑且在光催化氧化單質(zhì)汞試驗(yàn)中觀察到，在120℃反應(yīng)溫度254nm 紫外光下，當(dāng)光強(qiáng)由3mW/cm降為1mW/cm時(shí)，Hg脫除效率由80%顯著降低至38%。

圖4 不同光源下Hg0、光與催化劑的不同關(guān)系[39]

2.3 反應(yīng)溫度

光催化反應(yīng)中，反應(yīng)溫度的改變會(huì)影響反應(yīng)物在催化劑表面的吸附以及光催化反應(yīng)速率，從而影響催化劑氧化單質(zhì)汞性能。袁媛采用靜電紡絲法制備了新型TiO-VO-Ag催化劑并進(jìn)行氧化單質(zhì)汞實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在300～400℃溫度范圍內(nèi)，催化劑的氧化單質(zhì)汞效率不隨溫度而變化。Shen等在溫度120～160℃下考察了WO/TiO對(duì)單質(zhì)汞的氧化效果，發(fā)現(xiàn)隨溫度升高，氧化單質(zhì)汞效率明顯下降，當(dāng)溫度由120℃上升至160℃時(shí)，3%WO/TiO的氧化單質(zhì)汞效率下降35%左右。Lee 等在不同溫度下進(jìn)行了P25光催化氧化單質(zhì)汞實(shí)驗(yàn)并對(duì)其結(jié)果進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)擬合，結(jié)果表明反應(yīng)溫度低于80℃時(shí)，光催化氧化單質(zhì)汞性能主要受催化劑表面反應(yīng)速率控制，Hg脫除效率隨溫度升高而增加；反應(yīng)溫度超過110℃時(shí)，光催化氧化單質(zhì)汞性能主要受吸附速率控制，Hg脫除效率隨溫度升高而降低。

2.4 煙氣組分

針對(duì)煙氣組分對(duì)光催化氧化單質(zhì)汞性能的影響，一般認(rèn)為O對(duì)Hg的光催化氧化起促進(jìn)作用。Hsi 等及Tsai 等利用熱等離子炬合成了氧空位TiO催化劑、TiO-活性炭纖維復(fù)合催化劑、Al- TiO催化劑及Cu-TiO催化劑，并考察了其氧化單質(zhì)汞性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示O對(duì)此系列氧空位TiO催化劑氧化單質(zhì)汞性能均起到了促進(jìn)作用。Chen等、Zhuang等、Yuan等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也均觀察到了O對(duì)Hg光催化氧化的促進(jìn)作用。

燃煤煙氣中常見酸性氣體組分（SO、NO 及HCl）對(duì)Hg光催化氧化的影響并沒有統(tǒng)一的結(jié)論，在不同煙氣組分下甚至有著截然相反的結(jié)果。Shen等制備的WO/TiO催化劑也觀察到了SO及NO對(duì)Hg光催化氧化的抑制作用，純N氛圍分別通入體積分?jǐn)?shù)為240μL/L 的SO及NO 后，3%WO/TiO催化劑在UV照射下的Hg脫除效率分別降低了23%和45%。值得注意的是上述SO對(duì)光催化反應(yīng)的抑制作用均是在無O存在條件觀察到的。Yuan等在模擬煙氣（N+4%O+12%CO+2%HO）中添加SO卻發(fā)現(xiàn)SO促進(jìn)了Hg的光催化氧化，并將其歸因于O存在條件下SO促進(jìn)了Hg向HgSO的轉(zhuǎn)化。Shen等在N氛圍中通入體積分?jǐn)?shù)為120μL/L的HCl后，5% WO/TiO光催化劑Hg脫除效率由80%升高到100%。Chen等卻發(fā)現(xiàn)在N+6%O氛圍中加入HCl后，N-TiO催化劑在紫外光及可見光下的光催化氧化單質(zhì)汞效率分別下降了24.9%和36.1%。

Li 等考察了水蒸氣對(duì)Hg的光催化氧化的影響并深入研究了HO對(duì)光催化氧化單質(zhì)汞的影響機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示通入水蒸氣顯著抑制了Hg的光催化氧化，空氣氣氛下加入體積分?jǐn)?shù)為23mL/L 的水蒸氣后，SiO-TiO催化劑氧化單質(zhì)汞效率由95%急劇降低至28%；HO對(duì)光催化氧化單質(zhì)汞的抑制主要是由與Hg競(jìng)爭(zhēng)活性吸附點(diǎn)位以及紫外光照射下HgO被水蒸氣及光生電子還原所導(dǎo)致。

2.5 光催化反應(yīng)器

合理的反應(yīng)器設(shè)計(jì)有助于提高光源利用率，在同樣的催化劑用量及光源強(qiáng)度下實(shí)現(xiàn)更高的氧化單質(zhì)汞效率。目前的光催化反應(yīng)器大多將光催化劑粉末平鋪于石英砂芯上，并在反應(yīng)器頂部引入紫外光源。此類固定床反應(yīng)器，光催化劑無法受到均勻的光照，光源利用率不高且難以放大，工業(yè)化應(yīng)用前景受限。此外，部分研究學(xué)者嘗試將催化劑粉末負(fù)載于金屬絲網(wǎng)、玻璃微珠、α/γ-AlO[87]等材料表面以提高光催化反應(yīng)器光源利用效率。

近年來，已有學(xué)者開發(fā)出了新型蜂窩陶瓷光纖反應(yīng)器，如圖5所示。蜂窩陶瓷光纖反應(yīng)器具有以下優(yōu)勢(shì)：光催化劑分散負(fù)載于蜂窩陶瓷孔隙表面，催化劑暴露面積顯著增大，同樣流速下氣體與催化劑接觸反應(yīng)時(shí)間顯著增加，有利于光催化氧化單質(zhì)汞性能的提升；光源通過光纖傳播可使蜂窩陶瓷孔隙表面負(fù)載光催化劑受到均勻光照，光源利用率提高；蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，易于放大，工業(yè)化應(yīng)用受限制小。馬斯鳴利用新型蜂窩陶瓷光纖反應(yīng)器對(duì)TiO、Ce-TiO光催化氧化單質(zhì)汞進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)0.6%Ce-TiO催化劑氧化單質(zhì)汞性能最佳，在模擬煙氣氣氛下獲得了69.3%的氧化單質(zhì)汞效率。

圖5 蜂窩陶瓷光纖反應(yīng)器[88]

3 光催化氧化單質(zhì)汞反應(yīng)機(jī)理

圖6 光催化氧化單質(zhì)汞原理[44]

一般認(rèn)為光催化氧化單質(zhì)汞反應(yīng)遵循Langmuir-Hinshelwood 機(jī)制，參與反應(yīng)的O、HO及Hg等分子需先吸附于催化劑表面，而后O、HO分別俘獲光生電子及空穴并生成·O、·OH等活性自由基，活性自由基與吸附于催化劑表面的Hg反應(yīng)將其氧化。除Hg的氧化外，有實(shí)驗(yàn)觀察到反應(yīng)生成的HgO會(huì)在HO及光生電子作用下重新被還原為Hg。反應(yīng)機(jī)理見表2。

表2 TiO2光催化氧化單質(zhì)汞機(jī)理[89]

Tsai 等提出了TNT 對(duì)氣相汞的氧化和吸附機(jī)理（圖7）。TNT 表面預(yù)吸附的HO 和O產(chǎn)生的少量·OH和·O自由基在Hg的氧化中起主要作用。同時(shí)，鈦表面的缺陷和氧空位也可以促進(jìn)Hg向Hg的轉(zhuǎn)化。另外，TNT表面的Cl也可以通過一系列反應(yīng)氧化Hg。

圖7 Ag改性TiO2納米管對(duì)Hg0的氧化和吸附機(jī)理[36]

圖8 鈰基TiO2納米纖維上Hg0光催化去除機(jī)理[90]

4 結(jié)語(yǔ)

本文重點(diǎn)闡述了采用氧化鈦基催化劑光催化氧化燃煤煙氣汞進(jìn)而脫除排放技術(shù)的研究進(jìn)展及其影響因素。光催化氧化單質(zhì)汞是一項(xiàng)極具前景的燃煤煙氣汞排放控制技術(shù)，在已有的報(bào)道中，針對(duì)TiO的改性措施很多，可分為形貌調(diào)控、金屬改性、非金屬改性、半導(dǎo)體復(fù)合等。但這些措施大多只能改善催化劑的部分問題，仍然存在可見光利用率低、光生電子-空穴對(duì)易復(fù)合、現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用光源難處理等問題。

雖然針對(duì)TiO光催化氧化單質(zhì)汞的研究很多，但是大多數(shù)研究都是集中在實(shí)驗(yàn)室固定床氧化單質(zhì)汞實(shí)驗(yàn)臺(tái)架進(jìn)行的。受燃煤煙氣所特有的溫度、壓力以及氣體組分（O、CO、NO、SO、HO）等因素影響，小試實(shí)驗(yàn)裝置與反應(yīng)條件與實(shí)際應(yīng)用還存在較大差距，因此有必要開展中試規(guī)模實(shí)驗(yàn)，研究燃煤煙氣中光催化氧化單質(zhì)汞的關(guān)鍵影響因素。在今后的研究中，多種改性措施協(xié)同綜合利用將會(huì)成為催化劑改性的重要發(fā)展方向。同時(shí)，優(yōu)化反應(yīng)條件、光催化反應(yīng)器，促使催化活性發(fā)揮也顯得尤為重要。完善TiO改性方法同時(shí)開展中試規(guī)模實(shí)驗(yàn)將會(huì)成為燃煤煙氣光催化氧化單質(zhì)汞的重要研究方向，同時(shí)也是實(shí)現(xiàn)光催化氧化單質(zhì)汞技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。