離子液體萃取分離烴類(lèi)化合物的研究進(jìn)展

倪清，來(lái)錦波，彭東岳，管翠詩(shī)，龍軍

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院重油加工研究室，北京 100083）

芳烴是生產(chǎn)石油化工產(chǎn)品重要的基礎(chǔ)原料，如BTX（苯-甲苯-二甲苯混合物）廣泛應(yīng)用于三大合成材料和農(nóng)藥、醫(yī)藥、建材領(lǐng)域，少環(huán)長(zhǎng)側(cè)鏈的芳烴是潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的理想組分。含硫和含氮化合物在燃燒過(guò)程中會(huì)生成SO和NO，嚴(yán)重污染環(huán)境。烯烴是重要的基礎(chǔ)化工原料。乙烯生產(chǎn)能力是衡量一個(gè)地區(qū)石化發(fā)展水平的重要標(biāo)志。以丁烯、己烯和辛烯為原料生產(chǎn)的PE樹(shù)脂是包裝膜的理想原料。1-癸烯是合成高級(jí)潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)原料。然而實(shí)際生產(chǎn)工藝中得到的是不同組分的混合物，將關(guān)鍵組分進(jìn)行分離對(duì)高附加值轉(zhuǎn)換利用具有重要意義。

高效的分離溶劑是實(shí)現(xiàn)油品組分分離的關(guān)鍵，對(duì)溶質(zhì)選擇性溶解能力強(qiáng)、易回收、毒性小、腐蝕性低是其重要特征。離子液體是近年來(lái)興起的新型溶劑，其性質(zhì)可通過(guò)設(shè)計(jì)陰陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)進(jìn)行有針對(duì)性的調(diào)節(jié)。這種優(yōu)點(diǎn)使得離子液體在很多領(lǐng)域，尤其是化工分離過(guò)程中得到了大量的關(guān)注和研究。本文首先對(duì)離子液體的特點(diǎn)作了簡(jiǎn)要介紹，然后歸納了離子液體分離油品中芳烴、含硫/含氮化合物、烯烴領(lǐng)域的最新進(jìn)展。

1 離子液體性質(zhì)及分類(lèi)

離子液體是完全由陰陽(yáng)離子組成的鹽類(lèi)化合物。與常規(guī)的離子型化合物不同，離子液體的陰陽(yáng)離子通常具有較大的體積和不對(duì)稱(chēng)性，這導(dǎo)致其具有特殊的氫鍵作用，離子之間的靜電作用力較弱，熔點(diǎn)降低，通常在100℃以下即可呈現(xiàn)液態(tài)。常見(jiàn)的陽(yáng)離子、陰離子結(jié)構(gòu)分別如圖1、圖2 所示。離子液體具有一系列優(yōu)于常規(guī)有機(jī)溶劑的特性，具體表現(xiàn)為：①結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性，由于離子液體的陰陽(yáng)離子種類(lèi)繁多，使理論存在的離子液體數(shù)量可達(dá)10以上；②化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；③極低的蒸氣壓，這一顯著的優(yōu)點(diǎn)可以降低離子液體儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用等過(guò)程因蒸發(fā)造成的溶劑損失和空氣污染；④液相范圍寬；⑤良好的再生及重復(fù)利用性能。除此以外，有些功能化離子液體還具有導(dǎo)電性好、電化學(xué)窗口寬等性質(zhì)。近年來(lái)離子液體已被廣泛應(yīng)用于分離、合成、催化、電化學(xué)、納米材料等領(lǐng)域。

圖1 常見(jiàn)的離子液體陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)

圖2 常見(jiàn)的離子液體陰離子結(jié)構(gòu)

離子液體結(jié)構(gòu)中往往具有親水、疏水、氫鍵供體、氫鍵受體、靜電等多種結(jié)構(gòu)片段，使得離子液體體系同時(shí)存在氫鍵作用、靜電作用、π-π作用等多種相互作用，其中氫鍵作用更是引起了學(xué)者們的廣泛興趣。Caper 等通過(guò)研究不同烷基側(cè)鏈的咪唑型離子液體[CMIM]PF（=2～4）結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)陰陽(yáng)離子之間存在氫鍵作用。進(jìn)一步研究表明，氫鍵作用隨著陰陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)變化表現(xiàn)出不同的特性。Dong 等研究發(fā)現(xiàn)，離子液體中的氫鍵與靜電作用和傳統(tǒng)水分子氫鍵作用不同，存在特殊性，如圖3 所示。在離子液體體系中，氫鍵作用是靜電作用、色散作用和π 堆積作用的綜合體。Dupont 等首次通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法揭示了咪唑型離子液體在固態(tài)以及溶液中的結(jié)構(gòu)。在固態(tài)時(shí)，離子液體是陰陽(yáng)離子之間以氫鍵作用連接而形成的向外延展的空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。在低介電常數(shù)的溶劑中，離子液體仍然可以在很大程度上保持空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。Zhang 等從電子、原子、分子等多個(gè)層次也證實(shí)了離子液體中廣泛存在氫鍵網(wǎng)格結(jié)構(gòu)（如圖4），并且從分子水平上揭示了離子液體結(jié)構(gòu)單元的形成機(jī)理，為發(fā)展離子液體理論模型提供了科學(xué)依據(jù)。

圖3 離子液體中氫鍵示意圖

圖4 1-乙基-3甲基咪唑氯鹽離子液體中的氫鍵網(wǎng)格

2 芳烴和飽和烴分離

工業(yè)上生產(chǎn)芳烴常采用有機(jī)溶劑液液萃取的方式，基于極性差異從飽和烴和芳烴混合物中分離芳烴。傳統(tǒng)有機(jī)溶劑包括甘醇類(lèi)（二甘醇、三甘醇等）、砜類(lèi)（二甲基亞砜、環(huán)丁砜）、-甲酰基嗎啉、-甲基吡咯烷酮和糠醛等。有機(jī)溶劑通常具有一定的揮發(fā)性和毒性，且蒸餾回收能耗較高，如環(huán)丁砜沸點(diǎn)為285℃。離子液體憑借其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，近年來(lái)獲得廣泛關(guān)注。

離子液體具有豐富多變的陰陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)和元素組成，不同組成結(jié)構(gòu)對(duì)芳烴和飽和烴萃取選擇性影響較大。Garcia 等在30℃和常壓下，考察了多種咪唑基離子液體官能團(tuán)和側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)甲苯和正庚烷的分配系數(shù)和選擇性的影響。研究發(fā)現(xiàn)增加咪唑環(huán)上的甲基官能團(tuán)僅降低庚烷的溶解度，而對(duì)甲苯的溶解度影響較?。辉黾尤〈鶄?cè)鏈長(zhǎng)度會(huì)同時(shí)提高對(duì)二者的溶解度，但同時(shí)會(huì)降低萃取選擇性。對(duì)于酸酯類(lèi)陰離子，氟化、增加其烷基側(cè)鏈都會(huì)增加庚烷在離子液體中的溶解度，降低對(duì)甲苯的選擇性。各類(lèi)陰離子對(duì)離子液體芳烴選擇性的影響為[CHSO]> [CFSO]> [CHCFCFSO]， [HSO]>[CHSO]>[CHSO]。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，具有更大陰陽(yáng)離子體積的離子液體，體系會(huì)形成更加松散的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如[NTf]基離子液體，能與更多的芳烴作用，不同離子液體的芳烴溶解能力大小順序?yàn)閇NTf]>[TCM]>[DCA]>[SCN]。

隨著人們對(duì)離子液體研究的深入，研究者發(fā)現(xiàn)新型的功能化離子液體除了具有傳統(tǒng)離子液體所具有的性質(zhì)外，還具有熱穩(wěn)定性高以及在油中溶解度低等特點(diǎn)，如雙陽(yáng)離子液體、芐基離子液體等。Yao 等在甲苯/正庚烷體系和苯/環(huán)己烷體系下考察了兩種咪唑基雙陽(yáng)離子液體[C(MIM)][NTf]和[C(MIM)][NTf]對(duì)芳烴和飽和烴混合物的選擇性分離能力。研究發(fā)現(xiàn)，增加咪唑基團(tuán)數(shù)量會(huì)增強(qiáng)離子液體與芳烴化合物之間的π-π 鍵作用，從而提高對(duì)芳烴化合物的萃取能力。該離子液體經(jīng)蒸餾再生后仍具有良好的萃取性能。芐基離子液體是一種咪唑陽(yáng)離子接入，與芳香族化合物具有相似不飽和結(jié)構(gòu)芐基和乙烯基的新型功能化離子液體。研究發(fā)現(xiàn)其在甲苯/庚烷、苯/己烷、苯/環(huán)己烷體系中對(duì)芳烴都表現(xiàn)出優(yōu)秀的萃取能力。

單一離子液體在萃取芳烴時(shí)，離子液體對(duì)芳烴的選擇性及分配系數(shù)不能同時(shí)達(dá)到較高的水平。同時(shí)離子液體黏度大，不利于萃取過(guò)程中兩相分散，研究人員采用混合離子液體、與有機(jī)溶劑復(fù)配、引入金屬離子和用水調(diào)節(jié)極性的方式來(lái)解決上述問(wèn)題?；旌想x子液體通常是用高選擇性的純離子液體和高溶解能力的純離子液體配比制得，其萃取能力介于各組分純離子液體之間。研究發(fā)現(xiàn)，單一離子液體[CMPY][TfN]對(duì)甲苯選擇性為18.7，混合離子液體[CMPY][TfN]∶[EMIM][CHSO]（1∶2）萃取選擇性為21.7，且高于環(huán)丁砜的9.8，其他混合離子 液 體[CMPy][TfN]∶[EMIM][CHSO] （1∶2）、[BPY]BF∶[BPY][TfN]（1∶3），其萃取分離效率均高于單一離子液體。向離子液體中加入少量有機(jī)溶劑可以明顯降低離子液體黏度，如,-二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜、二甲基亞砜、甘醇類(lèi)等。研究發(fā)現(xiàn)向離子液體[C(MIM)][NTf]加入四甘醇后，不僅降低了復(fù)配溶劑的黏度，其對(duì)芳烴的選擇性還可維持與純離子液體相當(dāng)?shù)乃?。向陰離子中引入金屬離子可以提高離子液體對(duì)甲苯的萃取分離效果。[EMIM]SCN、[BMIM]SCN對(duì)甲苯的分離效果弱于環(huán)丁砜，引入鈷離子合成的離子液體[EMIM]Co(SCN)不僅使其對(duì)甲苯的溶解能力與環(huán)丁砜相當(dāng)，其選擇性更是后者的兩倍。水是綠色且易得的溶劑，研究發(fā)現(xiàn)，少量的水不僅可使離子液體黏度大大降低，還可以通過(guò)其對(duì)陰陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的影響調(diào)節(jié)離子液體對(duì)芳烴的溶解能力。當(dāng)離子液體[C(MIM)][NTf]中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.1%和1.59%時(shí)，該離子液體的黏度分別減少了56.3%和65.0%，但其對(duì)甲苯仍保持著高水平的選擇性，分別為45.7、41.5。

表1 比較了離子液體近年來(lái)應(yīng)用于芳烴-飽和烴分離的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。目前大部分研究集中于甲苯/正庚烷、苯/環(huán)己烷、甲苯/環(huán)己烷體系，從表中結(jié)果可知離子液體在室溫條件下即可表現(xiàn)出優(yōu)秀的萃取分離效果，并且通過(guò)調(diào)整其結(jié)構(gòu)還可以進(jìn)一步優(yōu)化分離性能。然而考察離子液體對(duì)實(shí)際體系中芳烴分離的研究還較少，考慮到其密度、黏度以及回收處理等，其分離可行性及經(jīng)濟(jì)性還有待進(jìn)一步分析。

表1 離子液體分離芳烴-飽和烴的比較

3 脫硫脫氮

脫除油品中雜原子化合物對(duì)提升石油產(chǎn)品質(zhì)量具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。芳香性硫化物，如噻吩類(lèi)及其各類(lèi)衍生物熱穩(wěn)定性高，活性低而難以脫除。含氮化物分為堿性和非堿性氮化物，主要以雜環(huán)芳香化合物形式存在。加氫法是目前工業(yè)上普遍采用的脫硫脫氮方法，但是多環(huán)雜原子化合物不僅存在空間位阻，導(dǎo)致脫除效果不理想，而且有一定的催化劑毒性。此外，加氫反應(yīng)條件苛刻，氫氣消耗量大，生產(chǎn)成本高。萃取法由于操作條件溫和（室溫或接近室溫、常壓），無(wú)氫耗，對(duì)油品中的雜原子化合物選擇性較高，投資及運(yùn)行費(fèi)用低，已成為最具前景的脫除方式。近年來(lái)不斷涌現(xiàn)離子液體替代傳統(tǒng)有機(jī)溶劑萃取脫硫的研究報(bào)道。

2001年研究者首次發(fā)現(xiàn)由于陰離子結(jié)構(gòu)不同，相同陽(yáng)離子的咪唑基離子液體表現(xiàn)出不同的脫硫能力，不同陰離子離子液體對(duì)苯并噻吩的選擇性依次為[AlCl]> [CFSO] >Cl。 隨 后 基 于[FeCl]、[ZnCl]、[CuCl]等陰離子的Lewis 酸性離子液體開(kāi)始被廣泛應(yīng)用于油品脫硫研究。然而實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)此類(lèi)離子液體遇水不穩(wěn)定，易水解成HCl 而失效，而水熱穩(wěn)定性相對(duì)更好的[BF]、[PF]、[NTf]等含氟類(lèi)離子液體逐漸成為研究熱點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)該類(lèi)離子液體對(duì)噻吩等雜環(huán)化合物的脫除能力優(yōu)于硫醇、硫醚等非芳香族化合物，并且經(jīng)過(guò)四氯化碳、乙酸乙酯等溶劑反萃再生后仍具有良好的重復(fù)利用性能。不同陰離子離子液體的脫硫效果依次為[NTf]>[PF]>[BF]。然而氟酸類(lèi)離子液體在溫度較高時(shí)遇水會(huì)產(chǎn)生腐蝕性的HF，存在隱藏的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，不利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。研究者轉(zhuǎn)向了陰離子為酸酯類(lèi)、[N(CN)]、[OAc]等離子液體的研究。研究發(fā)現(xiàn)，離子液體陰陽(yáng)離子體積是影響其脫硫效果的重要因素。增大陽(yáng)離子或酸酯類(lèi)陰離子的烷基側(cè)鏈，都可以提高脫硫能力：一方面，尺寸大的離子液體其陰陽(yáng)離子之間的庫(kù)侖作用減弱，體系更為松散，有利于與硫化物分子接觸；另一方面，烷基取代基是給電子基，可以增強(qiáng)硫原子與咪唑環(huán)的π-π作用。

離子液體由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，使其在脫氮領(lǐng)域也獲得了廣泛關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)，由于離子液體陽(yáng)離子與氮化物之間存在π-π 作用，導(dǎo)致其對(duì)堿性氮化物（如喹啉、吡啶等）和非堿性氮化物（如吲哚、吡咯等）均表現(xiàn)出一定的脫除能力。不同陽(yáng)離子對(duì)離子液體脫氮效果的影響依次表現(xiàn)為：吡啶基>咪唑基>吡咯烷基。酸性陰離子，包括[FeCl]、[ZnCl]等Lewis 酸性和[HSO]、[HPO]等Br?nsted酸性陰離子，都是電子對(duì)接受體可以與堿性氮化物中氮原子的孤對(duì)電子發(fā)生絡(luò)合作用，使其相較于無(wú)酸性的酸酯類(lèi)離子液體、鹵化鹽類(lèi)離子液體等對(duì)堿性氮化物有更強(qiáng)的脫除能力。不同陰離子對(duì)離子液體脫氮效果的影響表現(xiàn)為[FeCl]>[AlCl]>[HPO]>[ZnCl]>[HSO]>[PF]>[BF]>[CHSO]>[SCN]。

表2總結(jié)了近年來(lái)應(yīng)用離子液體脫硫脫氮的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從表中可以看出離子液體在室溫條件下的脫硫脫氮率均較高，但目前將離子液體用于實(shí)際油品脫硫脫氮的研究不多。實(shí)際油品中的堿性氮化物和非堿性氮化物性質(zhì)差異較大，一種離子液體很難將二者同時(shí)脫除，如何協(xié)同地脫除雜原子化合物還有待進(jìn)一步研究。

表2 離子液體脫硫脫氮的比較

4 烯烴-烷烴分離

工藝生產(chǎn)過(guò)程中常得到烯烴和烷烴的混合組分，兩者的分子結(jié)構(gòu)相似、揮發(fā)度相近，其分離已成為化工分離領(lǐng)域難度較大、耗能較高的過(guò)程之一。離子液體具有極低的揮發(fā)性和良好的熱穩(wěn)定性，在后續(xù)分離中，不易對(duì)烯烴產(chǎn)生污染，便于回收。同時(shí)利用離子液體的結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性，可合成新的離子液體以提高對(duì)烯烴的分離選擇性。因此探索基于離子液體的分離方法逐漸成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

實(shí)驗(yàn)方法雖然是考察離子液體分離效果最直觀(guān)的方法，但是還不足以從分子水平上認(rèn)識(shí)離子液體結(jié)構(gòu)與分離效果的關(guān)系。隨著計(jì)算技術(shù)的發(fā)展，量子化學(xué)計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬等方法也被更多地應(yīng)用于分析離子液體與溶質(zhì)分子間的相互作用。Zhao等研究發(fā)現(xiàn)乙炔與陰離子間的氫鍵作用決定其在離子液體中的溶解能力，相比之下乙烯和陽(yáng)離子的氫鍵作用、p-π作用、π-π作用都較弱，導(dǎo)致離子液體對(duì)乙炔有更好的選擇性。Xing等研究認(rèn)為不同陰離子的氫鍵堿性是導(dǎo)致分離效果差異更深層次的原因。氫鍵堿性大的陰離子與溶質(zhì)的相互作用更強(qiáng)，甚至產(chǎn)生靜電作用。四種陰離子的堿度順序?yàn)閇OAc]>[TFA]>[BF]>[TfN]，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果測(cè)得的分離效果一致。基于此，該課題組設(shè)計(jì)出柔性、大體積、陰離子氫鍵堿性強(qiáng)的離子液體[P][CCOO]，在25℃，該離子液體對(duì)乙炔的吸附量達(dá)到0.476mol/bar（1bar=10Pa），且選擇性高達(dá)21.4。

盡管發(fā)現(xiàn)了多種改善離子液體分離效果的方法，如增長(zhǎng)烷基側(cè)鏈以增大離子液體體積、引入官能團(tuán)增強(qiáng)離子液體氫鍵堿性等，但是對(duì)烯烴的選擇性仍然不太高，大多在3以下。研究者發(fā)現(xiàn)帶有空軌道的過(guò)渡金屬如Cu、Co、Ag 等可以與供電子的烯烴具有更強(qiáng)的絡(luò)合相互作用。將含Cu、Ag 的鹽溶解進(jìn)離子液體或者合成含該類(lèi)元素組成的離子液體可以大幅提升對(duì)烯烴的選擇性。[BMIM][TfN]加入銀鹽后在40℃下對(duì)己烯的選擇性高達(dá)15。然而隨著烯烴和烷烴碳鏈增加，該類(lèi)離子液體的萃取性能會(huì)明顯下降。Wang等合成了二甲基苯甲酰胺雙三氟甲磺酰亞胺銀鹽[Ag(DMBA)][TfN]，發(fā)現(xiàn)該離子液體中銀更易與烯烴形成絡(luò)合作用，并且對(duì)高碳數(shù)的烯烴仍然保持高的選擇性。

表3 總結(jié)了離子液體對(duì)不同烯烴-烷烴的分離結(jié)果?，F(xiàn)有的研究初步展現(xiàn)了離子液體應(yīng)用于烯烴分離過(guò)程的潛力。隨著離子液體合成技術(shù)的發(fā)展，功能化離子液體具有較強(qiáng)的氫鍵堿性，可精細(xì)調(diào)控烯烴的分離，顯現(xiàn)出優(yōu)于傳統(tǒng)離子液體的分離能力。但離子液體的高黏度不利于傳質(zhì)，此外高成本在一定程度上抑制了其應(yīng)用，其技術(shù)合理性和經(jīng)濟(jì)可行性有待進(jìn)一步評(píng)估。

表3 離子液體分離烯烴-烷烴混合物的比較

5 結(jié)語(yǔ)

歷經(jīng)多年發(fā)展，離子液體逐步實(shí)現(xiàn)了模擬體系芳烴的有效分離、汽柴油的萃取脫硫脫氮、低碳烯烴的精細(xì)調(diào)控分離，顯現(xiàn)了優(yōu)于傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的分離能力。然而現(xiàn)有研究依然還有局限性，相關(guān)工作如實(shí)際體系的芳烴分離、提高汽柴油餾分中雜原子化合物的脫除率、提高離子液體對(duì)不同碳數(shù)烯烴的選擇性溶解能力還有待進(jìn)一步研究。離子液體與溶質(zhì)分子間形成的氫鍵作用、π-π作用、CH-π作用等相互作用是實(shí)現(xiàn)萃取分離的前提。從分子水平上認(rèn)識(shí)離子液體結(jié)構(gòu)與分離效果的關(guān)系，對(duì)提高對(duì)目標(biāo)分子的識(shí)別能力，發(fā)展兼具高效分離能力和低環(huán)境影響的新型離子液體具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。