新疆產(chǎn)區(qū)甜瓜中鄰苯二甲酸酯污染狀況及膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

曹雙瑜 吳培杉

摘 要：為了分析新疆產(chǎn)區(qū)甜瓜中鄰苯二甲酸酯類的種類和含量，評(píng)估甜瓜鄰苯二甲酸酯類暴露風(fēng)險(xiǎn)情況，本文采用氣相色譜-串聯(lián)三重四級(jí)桿質(zhì)譜法測定甜瓜果實(shí)中16種鄰苯二甲酸酯的含量，通過確定性評(píng)估法，計(jì)算4種鄰苯二甲酸酯的平均日暴露量，并計(jì)算健康危害指數(shù)（Hazard Index，HI）。結(jié)果表明，118份甜瓜樣本中16種鄰苯二甲酸酯總檢出率為61.9%，檢出率>5%的化合物分別是DNOP（5.9%）、DEP（8.5%）、DCHP（9.3%）、BMPP（9.3%）、BBP（9.3%）、DMP（23.7%）、DEHP（25.4%）、DBP（34.7%）和DIBP（36.4%），其平均檢出含量為0.01～11.65 μg/kg。甜瓜中4種鄰苯二甲酸酯類每日膳食暴露量為0.001 6～0.044 0 μg/kg/d，健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（HI）均<1，新疆甜瓜中鄰苯二甲酸酯類膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)總體處于安全水平。

關(guān)鍵詞：新疆甜瓜;鄰苯二甲酸酯類;污染狀況;膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

Abstract： In order to analyze the types and contents of phthalates in melons produced in Xinjiang， and to assess the risk of exposure to phthalates in melons， this paper used gas chromatography-tandem triple quadrupole mass spectrometry to determine 16 kinds of phthalates in melon fruits. The content of diformate was calculated by the deterministic assessment method， and the average daily exposure of 4 kinds of phthalates was calculated， and the health hazard index （Hazard Index， HI） was calculated. The results showed that the total detection rate of 16 phthalate esters in 118 melon samples was 61.9%， and the compounds with detection rates greater than 5% were： DNOP（5.9%），DEP（8.5%），DCHP（9.3%），BMPP（9.3%），BBP（9.3%），DMP（23.7%），DEHP（25.4%），DBP（34.7%）and DIBP（36.4%），the average detected content is 0.01～11.65 μg/kg. The dietary exposures of the four phthalates in melons in Xinjiang were 0.001 6～0.044 0 μg/kg/d， and the health risk index （HI） was less than 1.The dietary exposure risk of phthalates in Xinjiang melon was generally at a safe level.

Keywords： Xinjiang melon; phthalates; contamination status; dietary exposure risk assessment

鄰苯二甲酸酯（Phthalic Esters，PAEs）是鄰苯二甲酸形成的酯的統(tǒng)稱，廣泛用于聚氯乙烯產(chǎn)品的生產(chǎn)中，普遍存在于各種日用品以及食品外包裝中，因而對(duì)人體具有較高的暴露風(fēng)險(xiǎn)[1]。鄰苯二甲酸酯屬于環(huán)境內(nèi)分泌干擾物（EDCs），其類雌激素效應(yīng)可能導(dǎo)致生物體生殖系統(tǒng)發(fā)育異常，出現(xiàn)生殖功能障礙或其他內(nèi)分泌干擾效應(yīng)，即使在停止暴露于鄰苯二甲酸酯很長時(shí)間后，對(duì)雌性生物的生育能力仍然具有影響[2]。甜瓜產(chǎn)業(yè)是新疆特色優(yōu)勢(shì)產(chǎn)業(yè)，新疆甜瓜的產(chǎn)量多年來一直居于全國首位[3]，新疆甜瓜產(chǎn)區(qū)氣候干旱，水資源匱乏，土壤保水能力差。因此，為了增溫保墑，節(jié)約灌溉用水，新疆產(chǎn)區(qū)甜瓜的種植基本都會(huì)采取陸地覆膜滴灌模式[4]。鄰苯二甲酸酯是我國土壤中半揮發(fā)性有機(jī)物（Semi Volatile Organic Compounds，SVOCs）污染情況最為嚴(yán)重的化合物之一，其污染的主要原因是地膜的廣泛使用[5]。彭祎等[6]研究發(fā)現(xiàn)阿克蘇地區(qū)生產(chǎn)的蔬菜水果中鄰苯二甲酸酯含量與土壤中的鄰苯二甲酸酯濃度有顯著的相關(guān)性，提示土壤中的鄰苯二甲酸酯有可能通過食用農(nóng)產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至人體中，對(duì)人體的健康帶來一定的風(fēng)險(xiǎn)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

樣品采集點(diǎn)分布于新疆10個(gè)地州16個(gè)縣（市）的甜瓜生產(chǎn)基地，采樣方法參照《農(nóng)藥殘留分析樣品的采樣方法》（NY/T 789—2004）[7]執(zhí)行，共采集甜瓜樣品118份。

1.2 試劑

丙酮、正己烷、二氯甲烷：色譜純，美國Fisher公司;氯化鈉：分析純，天津市盛濱化學(xué)試劑有限公司;鄰苯二甲酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（1 000 mg/L，1 mL，美國o2si smart solutions公司）：鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二正丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）、鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）、鄰苯二甲酸二己酯（DHXP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（DCHP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二苯酯（DPhP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）和鄰苯二甲酸二壬酯（DNP）。

1.3 儀器與設(shè)備

7890B-7000B型氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀：配有電子轟擊電離源（EI）及MassHuanter數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，美國安捷倫科技有限公司。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 色譜條件

色譜柱：HP-5MS毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）;載氣：高純氦氣，1.0 mL/min;進(jìn)樣量：1 μL，不分流進(jìn)樣;進(jìn)樣口溫度：250 ℃;程序升溫：柱溫80 ℃，保持2 min;以20 ℃/min升至160 ℃，保持5 min;之后以10 ℃/min升至290 ℃，保持3 min。

1.4.2 質(zhì)譜條件

電子轟擊（EI）離子源：70 eV;離子源溫度：230 ℃;傳輸線溫度：280 ℃;選擇離子反應(yīng)監(jiān)測掃描（SRM）。

1.4.3 檢測方法

參照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鄰苯二甲酸酯的測定》（GB 5009.271—2016）[8]進(jìn)行檢測分析。

1.4.4 膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

（1）膳食暴露量的計(jì)算。當(dāng)數(shù)據(jù)量較少，進(jìn)行初步的膳食暴露評(píng)估以確定是否存在安全性問題時(shí)，一般多采用確定性評(píng)估（點(diǎn)評(píng)估）方法進(jìn)行食品中化學(xué)物暴露評(píng)估[9-10]。受諸多條件限制，本文樣品量及檢測數(shù)據(jù)量較少。因此，采用確定性評(píng)估方法進(jìn)行新疆甜瓜中鄰苯二甲酸酯類的膳食暴露量的評(píng)估。根據(jù)測得的甜瓜果實(shí)中鄰苯二甲酸酯類含量數(shù)據(jù)以及新疆本地居民甜瓜平均消費(fèi)量數(shù)據(jù)，計(jì)算膳食暴露量（EDI）。膳食暴露量計(jì)算見式（1）：

式中：EDI-消費(fèi)人群每日膳食中某種鄰苯二甲酸酯暴露量，μg/kg/d;C-甜瓜中某種鄰苯二甲酸酯的含量（取平均值進(jìn)行評(píng)估），μg/kg/d;F-甜瓜的人均日消費(fèi)量，kg/d;bw-消費(fèi)人群的平均體重，kg（一般規(guī)定成年人平均體重60 kg）。

（2）膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。鄰苯二甲酸酯類屬于非致癌類慢性膳食暴露化學(xué)物，通過計(jì)算膳食攝入的鄰苯二甲酸酯類健康危害指數(shù)（HI）來評(píng)估新疆甜瓜中鄰苯二甲酸酯類的長期膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)[11-12]。健康危害指數(shù)計(jì)算見式（2）：

式中：EDI-消費(fèi)人群每日膳食中某種鄰苯二甲酸酯暴露量，μg/kg/d;RfD-經(jīng)口攝入的慢性暴露參考劑量，μg/kg/d;HI-消費(fèi)人群膳食攝入某種鄰苯二甲酸酯健康危害指數(shù)。HI<1時(shí)，認(rèn)為該種鄰苯二甲酸酯對(duì)人體的暴露風(fēng)險(xiǎn)可接受;當(dāng)HI≥1時(shí)，認(rèn)為該種鄰苯二甲酸酯對(duì)人體健康可能構(gòu)成危害。

（3）鄰苯二甲酸酯類的參考限值。我國目前還未制定食品中鄰苯二甲酸酯類的慢性暴露劑量參考限值，因此，本文依據(jù)美國國家環(huán)境保護(hù)局發(fā)布的經(jīng)口攝入的4種鄰苯二甲酸酯類慢性暴露參考劑量[13-16]來計(jì)算健康危害指數(shù)，RfD分別為DEP：800 μg/kg/d;DBP：100μg/kg/d;BBP：200 μg/kg/d;DEHP：20 μg/kg/d。

2 結(jié)果與分析

2.1 甜瓜中16種鄰苯二甲酸酯類的污染狀況

118份甜瓜樣品的鄰苯二甲酸酯類檢出種類、檢出率、含量等檢測結(jié)果見表1。16種鄰苯二甲酸酯類化合物均有檢出，檢出率依次為：DIBP（36.4%）、DBP（34.7%）、DEHP（25.4%）、DMP（23.7%）、BBP（9.3%）、BMPP（9.3%）、DCHP（9.3%）、DEP（8.5%）、DNOP（5.9%），其他化合物檢出率均小于5%。DIBP、DEHP、DBP、DNP、DEP、DNOP和BBP的平均檢出含量分別為11.65 μg/kg、11.48 μg/kg、8.98 μg/kg、1.89 μg/kg、1.52 μg/kg、1.07 μg/kg、0.41 μg/kg;其余9種化合物的平均檢出含量均小于0.30 μg/kg。16種鄰苯二甲酸酯類化合物總體檢出率為61.9%，平均檢出含量為2.36 μg/kg。

2.2 甜瓜中4種鄰苯二甲酸酯類膳食暴露評(píng)估

2.2.1 甜瓜消費(fèi)人群攝入量數(shù)據(jù)來源

參考中國農(nóng)村統(tǒng)計(jì)年鑒（2020）[4]發(fā)布的數(shù)據(jù)，2019年新疆產(chǎn)區(qū)甜瓜總產(chǎn)量為215.6萬t，其采后損失率為25%左右[17]，消費(fèi)總?cè)藬?shù)以新疆人口總數(shù)為2 523.22萬人計(jì)算[18]，新疆居民食用甜瓜的時(shí)間以每年本地甜瓜最早上市月份5月下旬為消費(fèi)時(shí)間起點(diǎn)，以次年2月（春節(jié)）為消費(fèi)時(shí)間終點(diǎn)，按照每月30 d計(jì)算，共計(jì)280 d，計(jì)算所得新疆居民甜瓜人均日消費(fèi)量為0.23 kg。

2.2.2 鄰苯二甲酸酯類膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

根據(jù)甜瓜人均日消費(fèi)量以及檢測所得到的甜瓜中DEP等4種鄰苯二甲酸酯類的平均污染數(shù)據(jù)，按照式（1）計(jì)算甜瓜中4種鄰苯二甲酸酯的日膳食暴露量，結(jié)果見表2。4種鄰苯二甲酸酯類化合物的EDI均遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于美國國家環(huán)境保護(hù)局建議的RfD（RfD分別為DEP：800 μg/kg/d;DBP：100 μg/kg/d;BBP：200 μg/kg/d;DEHP：20 μg/kg/d）。以美國國家環(huán)境保護(hù)局推薦的4種鄰苯二甲酸酯的RfD作為評(píng)價(jià)依據(jù)，根據(jù)式（2）計(jì)算甜瓜中4種鄰苯二甲酸酯的HI指數(shù)，結(jié)果見表2。甜瓜中4種鄰苯二甲酸酯的HI均遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1，表明新疆甜瓜4種鄰苯二甲酸酯類化合物的膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)均可接受。

3 結(jié)論

新疆產(chǎn)區(qū)甜瓜中16種鄰苯二甲酸酯總體檢出率為61.9%，平均檢出含量0.01～11.65 μg/kg，DIBP、DBP、DEHP、DMP以及BBP檢出率較高。DEP、DBP、BBP、DEHP 4種鄰苯二甲酸酯類化合物的消費(fèi)人群每日膳食暴露量為0.001 6～0.044 0 μg/kg/d，均低于美國國家環(huán)境保護(hù)局發(fā)布的經(jīng)口攝入的4種鄰苯二甲酸酯類慢性暴露參考劑量，其長期膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)值均遠(yuǎn)低于1，新疆居民食用甜瓜導(dǎo)致的4種鄰苯二甲酸酯類化合物的暴露風(fēng)險(xiǎn)均在可接受范圍內(nèi)。

食品中化學(xué)物質(zhì)膳食暴露評(píng)估結(jié)果的準(zhǔn)確性取決于食品攝入量的準(zhǔn)確性及食品中化學(xué)物質(zhì)含量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，本文中甜瓜人均日消費(fèi)量是根據(jù)相關(guān)資料計(jì)算得來，沒有實(shí)際的新疆居民甜瓜攝入量、不同消費(fèi)人群數(shù)量等調(diào)查數(shù)據(jù)，因此得出的甜瓜中鄰苯二甲酸酯類的膳食暴露量存在不確定性。此外，由于我國還未發(fā)布食品中鄰苯二甲酸酯類化合物的經(jīng)口攝入的慢性暴露參考劑量，因而采用美國國家環(huán)境保護(hù)局發(fā)布的數(shù)據(jù)進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。從檢測結(jié)果可以看出，檢出率較高的DIBP、DMP均無相應(yīng)的慢性暴露參考劑量;同時(shí)，美國國家環(huán)境保護(hù)局制定的鄰苯二甲酸酯經(jīng)口攝入的慢性暴露參考劑量均基于本國人群的膳食調(diào)查數(shù)據(jù)，與我國居民的實(shí)際情況存在差異，因此本文的膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估存在許多不足之處。鑒于鄰苯二甲酸酯類化合物廣泛存在于日常生活中，同時(shí)其對(duì)生殖系統(tǒng)發(fā)育具有一定的影響，因此制定相應(yīng)的膳食慢性暴露參考劑量對(duì)居民特別是兒童都有重要的意義。

參考文獻(xiàn)

[1]United States Environmental Protection Agency.The America’s Children and the Environment， Third Edition[EB/OL].（2019-10-16）[2021-11-15].https：//www.epa.gov/americaschildrenenvironment/americas-children-and-environment-october-2019.

[2]CHI ANG C，F(xiàn)LAWS J A.Sub-Chronic Exposure to Di（2-ethylhexyl） Phthalate and Diisononyl Phthalate During Adulthood Has Immediate and Long-Term Reproductive Consequences in Female Mice[J].Toxicological Sciences，2019，168（2）：620-631.

[3]國家統(tǒng)計(jì)局農(nóng)村社會(huì)經(jīng)濟(jì)調(diào)查司.中國農(nóng)村統(tǒng)計(jì)年鑒（2020）[M].北京：中國統(tǒng)計(jì)出版社，2020.

[4]李干瓊，王志丹.新疆西瓜甜瓜綠色生產(chǎn)調(diào)查研究[J].中國瓜菜，2020，33（6）：59-62.

[5]NIU L L，YANG X，CHAO XU，et al. Status of phthalate esters contamination in agricultural soils across China and associated health risks[J].Environmental Pollution，2014，195：16-23.

[6]彭祎，趙玉杰，王璐，等.南疆棉花轉(zhuǎn)產(chǎn)區(qū)土壤和農(nóng)產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯（PAEs）污染分析和評(píng)價(jià)[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2018，37（12）：2678-2686.

[7]中華人民共和國農(nóng)業(yè)部.農(nóng)藥殘留分析樣本的采樣方法：NY/T 789—2004[S].北京：中國農(nóng)業(yè)出版社，2004.

[8]中華人民共和國國家衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì)，國家食品藥品監(jiān)督管理總局.食品中鄰苯二甲酸酯的測定：GB 5009.271—2016[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2017.

[9]聯(lián)合國糧農(nóng)組織，世界衛(wèi)生組織.食品中化學(xué)物風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估原則和方法（2012）[M].北京：人民衛(wèi)生出版社，2012.

[10]吳永寧，劉沛，孫金芳，等.膳食暴露評(píng)估技術(shù)與總膳食研究（2019）[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2019.

[11]彌啟欣，國曉春，盧少勇，等.千島湖水體中鄰苯二甲酸酯（PAEs）的分布特征及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[EB/OL].

（2021-09-30）[2021-11-18].https：//doi.org/10.13227/j.hjkx.202108110.

[12]秦德萍，楊小珊，黃思瑜，等.重慶市售白酒中18種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的含量調(diào)查及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[J].現(xiàn)代食品，2021（13）：164-168.

[13]U.S. Environmental Protection Agency.Dibutyl Phthalate;CASRN 84-74-2[EB/OL].（1987-09-30）[2021-11-17].https：//iris.epa.gov/ChemicalLanding/&substance_nmbr=38.

[14]U.S. Environmental Protection Agency.Diethyl phthalate; CASRN 84-66-2[EB/OL].（1987-09-30）[2021-11-17].https：//iris.epa.gov/ChemicalLanding/&substance_nmbr=226.

[15]U.S. Environmental Protection Agency. Di（2-ethylhexyl）phthalate （DEHP）;CASRN 117-81-7[EB/OL].（1987-01-31）[2021-11-17].https：//iris.epa.gov/ChemicalLanding/&substance_nmbr=14.

[16]U.S. Environmental Protection Agency. Butyl benzyl phthalate; CASRN 85-68-7[EB/OL].（1989-09-01）[2021-11-17].https：//iris.epa.gov/ChemicalLanding/&substance_nmbr=293.

[17]文長存，孫玉竹，吳敬學(xué).“十三五”時(shí)期中國西甜瓜產(chǎn)業(yè)形勢(shì)分析[J].農(nóng)業(yè)展望，2016，12（5）：48-52.

[18]新疆維吾爾自治區(qū)統(tǒng)計(jì)局，國家統(tǒng)計(jì)局新疆調(diào)查總隊(duì).新疆統(tǒng)計(jì)年鑒（2020）[M].北京：中國統(tǒng)計(jì)出版社，2020.