二維硼氮Kagome材料的力學行為和電子性質研究

向燕寧 馮振 李發(fā)闖 郭朝博 楊澤林 方苗苗

摘 要：Kagome晶格因包含平帶和狄拉克錐引起了人們的廣泛關注。采用基于密度泛函理論的計算方法，以二維硼氮Kagome材料為研究對象，系統(tǒng)研究了硼氮Kagome材料的原子結構、力學性質、電子結構以及對氮氣分子的吸附作用。結果表明：硼氮Kagome材料的化學式為B6N6，晶格常數(shù)為9.97 ?，測量B—B、B—N、N—N的鍵長分別為1.64 ?、1.33 ?、1.19 ?;電荷分析表明B—N為離子鍵，而N—N和B—B為共價鍵;該二維材料展示出各向異性的力學性能和無磁性的金屬特性，其電子能帶中存在兩套Kagome能帶;該材料具有較大孔洞結構，表現(xiàn)出對氮氣分子的優(yōu)異氣敏特性。研究結果為硼氮Kagome材料在氣體傳感器件中的應用提供了理論參考。

關鍵詞：二維材料;硼氮Kagome;力學性質;電子結構

中圖分類號：O469 ? 文獻標志碼：A ? ? 文章編號：1003-5168（2022）2-0093-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2022.02.022

Mechanical Property and Electronic Structure of Two-Dimensional BN-Kagome

XIANG Yanning 1 ? ?FENG Zhen 1，2 ? ?LI Fachuang 1 ? ?Guo Chaobo 1 ? ?YANG Zelin 1

FANG Miaomiao 1

（1. School of Materials Science and Engineering， Henan Institute of Technology， Xinxiang 453003，China;

2.School of Physics， Henan Normal University， Xinxiang 453007，China）

Abstract： Kagome lattice has attracted much attention because it contains flat and Dirac bands. The atomic structure， mechanical properties， electronic structure and nitrogen adsorption of two-dimensional （2D） BN-Kagome materials were systematically studied by density functional theory. The results show that the chemical formula of BN-Kagome material is B6N6， and the lattice constant of B6N6 is 9.97 ?. The bond lengths of B—B、B—N and N—N are 1.64 ?，1.33 ? and 1.19 ?， respectively. At the same time，charge analysis shows that B—B is ionic bond，while N—N and B—B are covalent bond. The 2D BN-Kagome exhibits anisotropic mechanical property， non-magnetic metallic property，and two sets of Kagome bands. The 2D BN-Kagome has a large pore structure and has a low adsorption capacity for nitrogen molecules. Our results provide a theoretical reference for the application of BN-Kagome materials for gas sensors.

Keywords： two-dimensional materials; BN-Kagome; mechanical property; electronic structure

0 引言

近年來，具有單個或幾個原子層厚度的二維材料引起了人們的廣泛關注，在物理、材料、電子、能源等領域展示出巨大的發(fā)展?jié)摿?。二維材料的原子結構可以呈現(xiàn)出不同的晶格形式，如六角晶格、三角晶格和Kagome晶格。Kagome晶格是由共角對頂?shù)娜歉褡咏M成，將蜂窩六角結構最近相鄰的每個邊的中心點連接起來可獲得Kagome晶格，因此Kagome晶格可由蜂窩六角晶格變化而來。

Kagome晶格可容納不同類型的量子態(tài)，根據(jù)緊束縛模型可知，它滿足在相對論中粒子能量與動量關系的狄拉克方程，由此可知它包含狄拉克錐和無色散的平帶，兩者即為Kagome能帶[1]。狄拉克錐可產生載流子遷移率極高的無質量費米子，這些無質量費米子能夠在材料當中自由地運動形成彈道輸運，而平帶中包含質量無窮大的重費米子，平帶意味著態(tài)密度非常大，這兩者相結合使得系統(tǒng)中電子與電子之間的關聯(lián)性非常強，即實現(xiàn)重費米子和輕費米子共存。Kagome能帶會引起鐵磁性、超導、Wigner晶格、拓撲電子態(tài)和電聲耦合等。

麻省理工學院Checkelsky等人研究了d電子Kagome金屬Fe3Sn2，觀察到一個持續(xù)高于室溫的固有異?；魻栯妼屎吞幱谫M米能級附近的一對帶隙為30 meV準二維狄拉克錐[2]。上海微系統(tǒng)所劉中灝等人利用角分辨光電子能譜、掃描隧道顯微鏡和理論計算對Kagome層狀3d過渡金屬CoSn進行了研究，直接觀測到緊束縛模型預測的“教科書式”的Kagome特征能帶結構，并且發(fā)現(xiàn)其能帶結構具有軌道選擇特性，為Kagome晶格電子能帶及其軌道物理提供了一個典型范例[3]。

筆者在已有文獻的基礎上，采用第一性原理方法對BN-Kagome材料進行系統(tǒng)研究。分析原子結構特點，考察化學成鍵特性，測試力學行為，并研究電子結構特點，從而為其應用提供基本參考。

1 方法和參數(shù)設置

采用基于自旋極化的密度泛函理論Vienna Ab initio Simulation Package（VASP）軟件包來模擬材料的相關性質[4]。采用投影綴加平面波方法處理離子實和價電子之間的交換關聯(lián)作用，交換關聯(lián)泛函為Generalized Gradient Approximation-Perdew Burke Ernzerof （GGA-PBE）[5]形式的廣義梯度近似。經(jīng)過測試，平面波截斷能選用為500 eV，為避免二維層狀材料各層之間的相互作用，真空層設定為20 ?。采用基于Grimme的DFT-D2方法描述二維材料與小分子之間的弱范德瓦耳斯力。計算時力和能量的收斂判據(jù)分別為0.01 eV·?-1和1.0×10-5 eV。K點采用以第一布里淵區(qū)Gamma為中心的7×7×1網(wǎng)格進行結構弛豫和電子結構計算。計算結果采用Python編寫的程序以及VASPKIT程序處理[6]。

2 結果與討論

2.1 原子結構和穩(wěn)定性

首先，建立單層BN-Kagome的原子結構，如圖1所示，其為六角原胞結構，角度分別為60°和120°，原胞包含6個硼原子、6個氮原子，即化學式為B6N6[7]。然后，通過Python程序改變原胞的晶格長度構建總能量與晶格參數(shù)的關系，如圖2所示。根據(jù)能量最低原理，優(yōu)化的晶格參數(shù)為9.97 ?。測量B—B、B—N、N—N的鍵長分別為1.64 ?、1.33 ?和1.19 ?。

進一步做出了BN-Kagome的電荷分布圖和電荷局域密度分布圖，如圖3所示。由圖3可知，電荷均勻地分布在N—N和B—B鍵周圍，而在B—N附近無電荷分布，說明N—N和B—B為共價鍵，而B—N為離子鍵。利用Bader電荷分析電子轉移情況，發(fā)現(xiàn)B失去0.64 e，N得到0.67 e，這與電荷局域密度分布一致。

2.2 力學性質

采用如圖4所示的矩形超胞計算材料的彈性常數(shù)，結果為C11= 39.57 N/m、C12= 36.70 N/m、C22= 70.09 N/m 和C66= 2.10 N/m。該參數(shù)滿足彈性穩(wěn)定性準則C11>0、C66>0和 C11C22（2 773.46）>C12C12（1 346.89）。根據(jù)彈性常數(shù)，利用Python程序畫出BN-Kagome的楊氏模量、泊松比和剪切模量，如圖5所示。由圖5可知，該材料表現(xiàn)出各向異性的力學性能。

在矩形晶胞的基礎上，測試沿著X方向和Y方向的拉伸應力應變曲線，如圖6所示。由圖6可知，沿X方向的拉伸應變?yōu)?3%時斷裂，強度為3.05 GPa，而沿Y方向的拉伸應變?yōu)?%時斷裂，強度為2.13 GPa，這再次說明BN-Kagome矩形晶胞具有各向異性力學行為。

2.3 電子性質

采用六角原胞計算BN-Kagome的能帶結構，如圖7所示。圖7（a）中的總能帶結構顯示自旋上和自旋下完全重合，表現(xiàn)為無磁性的基態(tài)。但費米能級附近有電子態(tài)存在，說明該材料表現(xiàn)為金屬特性。能帶結構中在-3～0 eV范圍內存在兩套平帶和狄拉克錐，即包含兩套Kagome能帶。

狄拉克錐位于K點，而平帶和狄拉克能帶交疊于Γ點。為進一步研究能帶結構特點，做出B、N的投影能帶，如圖7（b）所示。緊挨費米能級的平帶主要由B元素貢獻，而離費米能級較遠的平帶主要由N元素貢獻，說明這兩套Kagome能帶來自不同的元素貢獻。

為更深入地探究Kagome能帶的電子特性，做出了BN-Kagome的總態(tài)密度和B、N元素的軌道投影態(tài)密度，如圖8所示?？倯B(tài)密度TDOS顯示自旋上和自旋下的電子態(tài)分布完全對稱，與能帶結構一致。投影態(tài)密度顯示，緊挨著費米能級的平帶主要由B元素的py軌道貢獻，而費米能級附近的次緊鄰平帶主要由N元素的pz軌道貢獻。同時還可以看出，在-0.5～0 eV范圍內，B-pz、B-py與N-pz、N-py發(fā)生明顯交疊;在-3～-2 eV范圍內，B-py與N-py交疊明顯，說明二者形成牢固的化學鍵，這使BN-Kagome呈現(xiàn)出優(yōu)異的結構穩(wěn)定性。

2.4 對氮氣分子的吸附

根據(jù)BN-Kagome材料的結構優(yōu)化結果，可以發(fā)現(xiàn)該材料存在一個直徑約為9.97 ?的孔洞。具有孔洞結構的材料可以用來分離過濾氣體小分子，在氣敏傳感器件中具有廣闊的應用前景。分別選擇不同位點吸附氮氣分子，發(fā)現(xiàn)氮氣分子趨向于吸附在孔洞結構的中心位置，氮氣分子穿過BN-Kagome的側視圖和主視圖，如圖9所示。接著按照圖9（a）從離BN-Kagome材料的10 ?處依次按照1 ?的步長計算總能量，計算結果如圖10所示。當?shù)獨夥肿与xBN-Kagome材料的距離大于8 ?時，總能量趨于平衡，從遠離8 ? 到與BN-Kagome同一平面時總能量逐漸降低。因此，氮氣分子與BN材料之間的距離為0時最穩(wěn)定，該材料表現(xiàn)出對氮氣分子的優(yōu)異氣敏特性。

3 結語

采用基于密度泛函理論的計算方法對二維BN-Kagome材料的原子結構、力學性質和電子結構進行了研究。BN-Kagome的原胞中包含6個硼原子和6個氮原子。N—N和B—B為共價鍵，而B—N為離子鍵。BN-Kagome材料表現(xiàn)出各向異性的力學性能，并表現(xiàn)出無磁性的金屬特性。BN-Kagome材料的能帶結構中存在兩套Kagome能帶，Kagome能帶中的平帶主要由B和N元素貢獻。BN-Kagome材料對氮氣分子吸附能較大，表現(xiàn)出對氮氣分子的優(yōu)異氣敏特性。研究結果將進一步促進BN-Kagome材料的應用和發(fā)展。

參考文獻：

[1] 胡凌志，商敬龍，江紅民.Kagome晶格中無序和自旋交換作用對量子霍爾電導率的影響[J].寧波大學學報（理工版），2021，34：55-60.

[2] KANG M， YE L， FANG S， et al. Dirac fermions and flat bands in the ideal kagome metal FeSn [J]. Nature Materials， 2020（2）： 163-169.

[3] LIU Z， LI M， WANG Q， et al. Orbital-selective Dirac fermions and extremely flat bands in frustrated kagome-lattice metal CoSn [J]. Nature Communications，2020（1）： 4002.

[4] KRESSE G， FURTHMULLER J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set [J]. Computational Materials Sciences， 1996（1）： 15-50.

[5] KRESSE G， FURTHMULLER J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set [J]. Physical Review B， 1996（16）： 11169-11186.

[6] WANG V， XU N， LIU J C， et al. VASPKIT： A user-friendly interface facilitating high-throughput computing and analysis using VASP code [J]. Computer Physics Communications， 2021， 267： 108033.

[7] 康玉嬌.二維氮化物薄膜材料的電子性質[D].湘潭：湘潭大學，2020.