聚碳酸酯二元醇改性聚酯的合成及其性能研究

李賢勇，劉靜月，侯洪波，蒲澤軍,2，鐘家春,2

（1.四川輕化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 自貢 643000；2.材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 自貢 643000）

引 言

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）自身分子結(jié)構(gòu)工整，且主鏈中含有大量的芳環(huán)，這使得PET 在較寬的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能，在電子電器、包裝、服飾、工業(yè)、建筑等行業(yè)具有廣泛應(yīng)用[1-5]。然而，傳統(tǒng)聚酯結(jié)晶度高、模塑溫度高、成型加工困難，尤其是在低溫條件下其脆性增加，限制了其使用范圍，因此需要對其進(jìn)行一定的改性以滿足性能需求。

PET 常見的改性方法有表面接枝改性[6-7]、物理共混改性[8]、化學(xué)共聚改性[9-11]等。目前國內(nèi)研發(fā)耐低溫聚酯主要是采用共混的方式制備聚酯合金材料，通過添加低溫增韌劑（如熱塑性聚氨酯彈性體橡膠、聚碳酸酯、熱塑性聚醚酯彈性體、MBS 樹脂等）來提高合金的低溫沖擊韌性，但是制備過程中必然需要添加大量的助劑，這限制了其在食品包裝等領(lǐng)域的應(yīng)用。而共聚改性是從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)層面在聚合物的主鏈中引入不同的基團(tuán)和鏈段，來直接改變聚合物的物理化學(xué)性能。通過共聚改性來改善PET 的熱力學(xué)性能與力學(xué)性能現(xiàn)已成為一個重要的研究思路。其中，使用醇改性共聚酯在傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域的升級換代和新應(yīng)用市場的發(fā)展優(yōu)勢更加明顯[12]。金永龍等[13]采用異山梨醇與PET 進(jìn)行共聚改性，成功制得了改性聚酯，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，異山梨醇的引入，使得共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）與熱穩(wěn)定性都得到提高。孟楷等[14]以1,6-己二醇（HDO）為改性單體，將其與PET 進(jìn)行共聚改性，成功制備了一系列不同HDO 添加量的改性聚酯，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著HDO 添加量的增加，共聚酯的Tg和熔點(diǎn)（Tm）逐漸下降。

聚碳酸酯二元醇（PCDL）是一種綜合性能優(yōu)異的特種多元醇，其具有較低的Tm和Tg，通常作為合成聚氨酯的原料，其分子結(jié)構(gòu)中含有大量碳酸酯鍵，這使得合成的聚氨酯具有較好的力學(xué)性能與熱穩(wěn)定性。Jofre-Reche 等[15]以3 種不同類型的聚碳酸酯二元醇（C3C6、C4C6、C5C6）合成了新型的水性聚氨酯（WPU），實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成的WPU 的結(jié)晶度隨著PCDL 中亞甲基數(shù)目的減少而增大，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率也隨之降低。García-Pacios 等[16]使用聚己二醇與異氰酸酯為原料，調(diào)配不同的比例合成了3 種不同的聚碳酸酯型水性聚氨酯，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成的WPU 作為涂料具有優(yōu)異的附著穩(wěn)定性。馬昊等[17]將PCDL 與聚丁二酸丁二醇酯（PBS）進(jìn)行共聚，成功制得了改性PBS，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PCDL的引入不僅降低了共聚酯的結(jié)晶度，還提高了材料的耐熱性和柔性。

目前，聚碳酸酯二元醇主要用于合成新型的聚碳酸酯型水性聚氨酯[18]。本文首先采用酯交換法[19]合成3種新型的PCDL，并將其對傳統(tǒng)聚酯PET 進(jìn)行共聚改性，將其引入到PET 的主鏈中，破壞PET 鏈段的規(guī)整性，提高PET分子鏈的柔性以降低其Tg，同時提高其耐熱性，擴(kuò)展其使用溫度，可以應(yīng)用在寒冷地區(qū)的食物包裝、電子儀器等領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

實(shí)驗(yàn)所用藥品及設(shè)備見表1與表2。

表1 實(shí)驗(yàn)藥品

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

1.2 改性聚酯的合成

改性聚酯的合成分為PCDL 的合成與PET 的共聚兩個階段，合成路線如圖1所示。

（1）PCDL 的合成。在反應(yīng)釜中按一定摩爾比加入DMC 和HDO，通入氮?dú)?，加入DMC 質(zhì)量的0.3wt%的TBT，將體系升溫至160 ℃，開始酯化脫出餾分，待體系沒有餾分繼續(xù)脫出后，抽真空進(jìn)行縮聚反應(yīng)，控制溫度為250 ℃，壓力為50 Pa，反應(yīng)2 h后停止反應(yīng)得到C6?PCDL 產(chǎn)物。在上述實(shí)驗(yàn)方法的基礎(chǔ)上，將一半摩爾數(shù)的HDO 分別替換為BDO和PDO（圖1(a)），用同樣的方法可以制得C4C6?PCDL和C5C6?PCDL。

圖1 改性聚酯的合成路線

（2）PET 的共聚。在反應(yīng)釜中加入一定摩爾比的PTA 與EG，加入占PTA 質(zhì)量的0.5wt%的TBT，通入氮?dú)?，將體系升溫至220 ℃，進(jìn)行酯化脫出餾分，待無餾分脫出后加入與PTA 成一定摩爾比的PCDL，升溫至270 ℃，經(jīng)過1 h 的預(yù)聚反應(yīng)后，抽真空進(jìn)行縮聚，控制溫度為280～285 ℃，壓力為50 Pa，反應(yīng)3 h后停止反應(yīng)得到改性PET聚酯。

1.3 測試與表征

對合成PCDL 中氫原子通過核磁共振氫譜測試（1H?NMR）進(jìn)行分析，以CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)。采用端基分析法測定合成PCDL 的分子量[20]。采用傅立葉紅外光譜測試（FT-IR）對改性PET 結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征：將PET樣品通過KBr壓片法制得試樣，掃描范圍為4000～400 cm-1。通過差示掃描量熱測試（DSC）對改性PETTg進(jìn)行分析：稱取5～10 mg 改性PET，設(shè)置升溫速率為10 ℃/min，采用二次升溫法，升溫范圍為25～300 ℃，保護(hù)氣氛為氮?dú)?。通過熱重分析（TGA）對改性PET 熱穩(wěn)定性進(jìn)行測試：稱取5～10 mg 改性PET，保護(hù)氣氛為氮?dú)猓O(shè)置升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為25～700 ℃。通過電子萬能試驗(yàn)機(jī)對改性PET 進(jìn)行力學(xué)性能測試：參照GB/T1040.3-2006 的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，將PET 注塑為長150 mm、寬10 mm、厚4 mm 的標(biāo)準(zhǔn)樣條，測試?yán)焖俾蕿?0 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫核磁譜測試（1H-NMR）

圖2所示為所制不同類型PCDL的1H?NMR圖，其 中 圖2(A)～(C)分 別 為C4C6?PCDL、C5C6?PCDL、C6?PCDL 的1H?NMR 譜圖。由圖2 可以看出在δ=4.05 ppm 處的峰對應(yīng)于分子鏈上的CH2OCOCH2的質(zhì)子峰；位于δ= 3.40 ppm的峰對應(yīng)于3種聚碳酸酯二元醇分子鏈上的CH2OH 的亞甲基質(zhì)子峰；在δ=1.58 ppm 處的峰對應(yīng)于分子鏈上與CH2OH 相連的亞甲基的質(zhì)子峰；在δ= 1.31 ppm 處的峰，對應(yīng)于分子鏈上的c組基團(tuán)的質(zhì)子峰。鏈段中氫原子與其相應(yīng)譜峰的對應(yīng)關(guān)系見圖2 中的具體標(biāo)示。圖2(D)所示為章安東等[21]以DEC 和BDO 為原料，采用酯交換法合成的PCDL 的1H?NMR 圖，與實(shí)驗(yàn)所制得的PCDL 的1H?NMR 譜圖化學(xué)位移值十分相近。這表明1H?NMR譜圖解析結(jié)果與預(yù)期分子結(jié)構(gòu)相符。

圖2 不同類型PCDL核磁共振氫譜圖

2.2 羥值與分子量

通過端基分析法來測定樣品羥值進(jìn)而推算出合成產(chǎn)物的數(shù)均分子量，計(jì)算公式如式（1）所示：

其中：f為羥基官能度，其值為2；Hv為測得的羥值，單位為mg KOH/g。

合成產(chǎn)物的羥值與分子量測試結(jié)果見表3。從測試結(jié)果可知，在相同反應(yīng)條件下制得的3 種不同的聚碳酸酯二元醇的分子量都在1880 g/mol 左右，避免了聚碳酸酯二元醇的分子量因素對后續(xù)合成的共聚酯性能產(chǎn)生影響。

表3 羥值與相對分子量

2.3 傅立葉紅外光譜測試（FT-IR）

圖3 所示為不同類型的PCDL 改性PET 聚酯的紅外吸收光譜圖，波數(shù)選取范圍為4000～400 cm-1。由圖3 可知，1712 cm-1處吸收峰歸屬于主鏈上酯羰基C = O 伸縮振動峰，1255 cm-1和1110 cm-1處的強(qiáng)吸收峰歸屬于C—O—C 基團(tuán)的不對稱伸縮振動峰，都屬于PET 聚酯的紅外特征吸收峰。傅立葉紅外光譜圖解析結(jié)果與聚酯的分子結(jié)構(gòu)相符。

圖3 紅外吸收光譜圖

2.4 熱學(xué)性能測試

對試樣進(jìn)行DSC與TGA測試，測試結(jié)果如圖4所示。表4列出了改性聚酯熱學(xué)性能關(guān)鍵數(shù)據(jù)。從圖4(a)和表4可以看出，所制的改性聚酯（C4C6?PCDL?PET、C5C6?PCDL?PET、C6?PCDL?PET）的Tg分別為59.7、50.2 ℃和60.6 ℃。普通聚酯的Tg為69.6 ℃，由于高分子鏈段的柔性會對Tg產(chǎn)生影響[22]，與普通聚酯相比，PCDL 的引入增加了高分子鏈段的柔性，使得Tg降低。由圖4(b)與表4 可知，改性聚酯質(zhì)量損失為5%（T5%）時的熱分解溫度分別是406.4、408.9 ℃與406.7 ℃。普通聚酯的T5%為364.0 ℃，與普通聚酯相比，改性聚酯的T5%提高了42～44 ℃。因此，PCDL的引入有助于材料耐熱性的提高。

表4 3種改性聚酯的熱學(xué)性能

圖4 3種改性聚酯的熱穩(wěn)定性

2.5 試樣力學(xué)性能分析

機(jī)械性能（包括拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率）是表征材料使用性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)。不同類型PCDL改性聚酯的力學(xué)性能如圖5 所示。由圖5 可知，隨著引入PCDL 分子鏈段的加長，改性的聚酯的拉伸強(qiáng)度逐漸下降，斷裂伸長率逐漸升高。這是由于PCDL鏈段的加長，使得纖維大分子鏈的柔性增加。

圖5 3種改性聚酯的力學(xué)性能圖

3 結(jié)論

以DMC與BDO、PDO、HDO為原料，以TBT為催化劑，通過酯交換反應(yīng)合成了3 種不同類型的PCDL，并使用合成的PCDL 與PET 進(jìn)行共聚得到改性聚酯。通過1H?NMR、羥值與分子量測試、FTIR、DSC、TG及力學(xué)測試分析得出以下結(jié)論：

（1）1H?NMR 結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)合成的PCDL 的結(jié)構(gòu)與理論結(jié)構(gòu)一致；實(shí)驗(yàn)所合成的聚碳酸酯二元醇分子量分別為1895、1878 g/mol與1905 g/mol。

（2）FT-IR結(jié)果表明通過將PCDL與PET共聚成功得到了改性聚酯。

（3）引入PCDL的共聚酯的Tg均低于純PET，但是改性后的聚酯C4C6?PCDL?PET、C5C6?PCDL?PET、C6?PCDL?PET 熱失重5%的溫度均高于400 ℃，大大提高了其耐熱性能。

（4）隨著引入PCDL 鏈段中亞甲基數(shù)量的增多，改性聚酯的拉伸強(qiáng)度呈逐漸下降的趨勢，斷裂伸長率逐漸升高。