甲醇合成工藝過(guò)程及優(yōu)化研究

吉日照

（中海石油建滔化工有限公司，海南 東方 572600）

1 甲醇合成工藝過(guò)程

1.1 甲醇合成反應(yīng)

甲醇合成是在一定溫度、壓力和催化劑作用下，CO、C02與H2反應(yīng)，主要生成CH30H和H20的放熱可逆復(fù)雜反應(yīng)過(guò)程。其主要反應(yīng)方程式如下：

兩反應(yīng)都是強(qiáng)放熱反應(yīng)。為了使反應(yīng)性能最佳，同時(shí)，避免催化劑的加速老化甚至損壞，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量需要迅速移走。

盡管銅基甲醇催化劑具有很高的選擇性，但依然會(huì)生成一些副產(chǎn)物，如二甲醚、甲酸甲脂、乙醇、水等多種雜質(zhì)，且副產(chǎn)物的量會(huì)因運(yùn)行時(shí)期不同、工況不同或催化劑的性能差異而有所不同。

主要副反應(yīng)：

1.2 甲醇合成的流程

我國(guó)甲醇合成工藝主要有幾個(gè)階段：

（1）原料氣制備：其主要原料為天然氣、石油、煤等氫和碳的氧化物質(zhì)，通過(guò)蒸汽或者讓其發(fā)生氧化反應(yīng)，形成具有氫和碳的氣體。同時(shí)，為滿足氫碳比要求需要在壓縮機(jī)入口補(bǔ)充氫回收單元過(guò)來(lái)的H2。

（2）凈化：在進(jìn)入合成系統(tǒng)前經(jīng)脫硫工序處理后硫含量降至小于0.1ppm。

（3）壓縮：通過(guò)透平壓縮機(jī)將新鮮氣壓縮至合成甲醇需要的壓力，壓力高低主要取決于采取的合成工藝。

（4）合成：基于不同催化劑以及壓力以及不同的溫度范圍，經(jīng)催化劑進(jìn)行合成反應(yīng)生成甲醇。受催化劑選擇性限制，生成甲醇同時(shí)還伴隨一定的副反應(yīng)，所以得到的產(chǎn)品是以甲醇為主和水以及多種有機(jī)雜質(zhì)混合的粗甲醇。

（5）蒸餾：粗甲醇通過(guò)預(yù)精餾和精餾等除去雜質(zhì)獲得精甲醇。

下面以我公司魯奇合成工藝為例進(jìn)行簡(jiǎn)單描述如圖1。

圖1

新鮮氣與變壓吸附單元回收的氫氣混合，經(jīng)壓縮機(jī)由1.76MPa（a）升至10.5MPa（a），進(jìn)入合成塔進(jìn)出口換熱器E-02002殼程與循環(huán)氣混合，預(yù)熱至220℃,進(jìn)入水冷式甲醇合成塔R-02001催化劑床層，反應(yīng)后氣體出口溫度為255℃，經(jīng)三個(gè)換熱器E-02002、E-02003、E-02004最終冷卻至40℃，繼續(xù)進(jìn)入甲醇分離器F-02002氣液分離后，送往精餾單元；氣相中的大部分作為循環(huán)氣去壓縮機(jī)，其余部分馳放去變壓吸附單元回收氫氣或去轉(zhuǎn)化爐做燃料氣。

2 甲醇合成方法

工業(yè)上合成甲醇工藝流程主要有高壓法和中低、壓法。

2.1 高壓法

高壓法一般指采用鋅鉻催化劑，在20～35MPa合成甲醇。使用該方法反應(yīng)階段需要在高溫、高壓的環(huán)境下進(jìn)行，不僅耗費(fèi)原料較大，人力投入較高，而且得到的甲醇存在較多的雜質(zhì)，所以該方法已經(jīng)被其他方法取代。

2.2 低壓法

低壓法指采用低溫、低壓和高活性銅基催化劑在在5～10MPa壓力區(qū)間合成甲醇的工藝。相比較高壓法，低壓法具有良好的選擇性，能夠在低壓的條件下實(shí)現(xiàn)催化，最終得到甲醇，同時(shí)能源消耗較低，工藝操作簡(jiǎn)便、投入成本較低，應(yīng)用較為廣泛。

2.3 中壓法

中壓法是在低壓法基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，因?yàn)榈蛪悍ú僮鲏毫Φ停瑢?dǎo)致設(shè)備體積相當(dāng)龐大，不利于甲醇生產(chǎn)的大型化化工業(yè)發(fā)展迅速，而中壓法工作壓力區(qū)間在10.05～20.05MPa，可以更有效降低建廠費(fèi)用和甲醇生產(chǎn)成本。

3 典型甲醇合成塔

3.1 冷激型甲醇合成塔

合成塔合成塔由塔體、多段床層及專用技術(shù)菱形分布器等組成。菱形分布器埋于催化床中，并沿著床層不同高度的平面上各安裝一組，全塔共裝3～4組。可使冷激氣和反應(yīng)氣混合均勻。催化劑的床層溫度非常容易控制，內(nèi)件的結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，容易維修，但是，反應(yīng)過(guò)程中因?yàn)榧だ錃鉁囟认陆祰?yán)重，致使甲醇的純度不佳，產(chǎn)出率低下。

3.2 Lurgi型甲醇合成塔

該合成塔是LURGI專有的最具其代表性的水冷式列管甲醇反應(yīng)器，其結(jié)構(gòu)為管殼式結(jié)構(gòu)，只需要將適量反應(yīng)劑放入合成管道中，同立式換熱設(shè)備相似。具有床層溫度穩(wěn)定，汽包壓力控制反應(yīng)溫度、出口甲醇含量高，副反應(yīng)少，催化劑使用壽命長(zhǎng)，回收高位熱能，操作簡(jiǎn)單易控制等特點(diǎn)。

4 甲醇合成工藝操作優(yōu)化

4.1 工藝參數(shù)優(yōu)化

對(duì)甲醇合成工藝造成影響的參數(shù)因素較多，主要包括合成回路壓力、催化反應(yīng)劑的溫度、合成階段的空速及循環(huán)量、合成氣成分、惰性氣體及氫碳比等。

（1）合成回路的壓力。在具體反應(yīng)階段，壓力值的高低對(duì)甲醇的產(chǎn)量比有直接影響，雖然增大系統(tǒng)壓力對(duì)平衡有利，但壓力過(guò)大會(huì)造成合成塔壓差及生產(chǎn)負(fù)荷增加，導(dǎo)致催化劑的機(jī)械強(qiáng)度下降。不同的催化劑對(duì)合成壓力有不同的要求。平時(shí)合成系統(tǒng)的壓力主要通過(guò)控制馳放氣的量來(lái)控制。

（2）催化劑床層溫度。結(jié)合操作經(jīng)驗(yàn)，在甲醇反應(yīng)階段需要將催化劑溫度控制在合理的范圍區(qū)間內(nèi)，在控制的過(guò)程中需要防止催化劑由于溫度調(diào)節(jié)產(chǎn)生表面結(jié)晶，對(duì)催化結(jié)果造成影響。另外，甲醇合成反應(yīng)溫度越高，副反應(yīng)也會(huì)增加，生成的粗甲醇中有機(jī)雜質(zhì)的含量也增加。所以合理選擇操作溫度對(duì)合成反應(yīng)提高CO轉(zhuǎn)化率至關(guān)重要。

（3）空速及循環(huán)量?？账偈侵竼挝粫r(shí)間內(nèi)流過(guò)單位體積催化劑的量，在一定條件下，低空速催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度低，換熱面積小，循環(huán)氣量小，熱值利用率高。高空速下則單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)催化劑的氣體量增加，甲醇產(chǎn)量增加。當(dāng)空速增大到一定范圍時(shí)，甲醇產(chǎn)量的增加就不明顯了。同時(shí)，由于空速的增加，消耗的能量也隨之加大，氣體帶走的熱量也增加。當(dāng)氣體帶走的熱量大于反應(yīng)熱時(shí)，床層溫度會(huì)難以維持。空速一般控制在10000～30000h-1。催化劑晚期可以適當(dāng)提高循環(huán)量。

（4）合成氣成分影響及氫碳比控制。根據(jù)方程式，甲醇原料氣最理想的氫碳比為f=（H2-CO）/（CO+CO2）=2.1～2.15。通過(guò)改變從變壓吸附來(lái)的99%的氫氣加入量，來(lái)調(diào)節(jié)原料氣合適的氫碳比。

甲醇原料氣的主要組分是CO、CO2、H2，其中含少量CH4、N2在合成反應(yīng)器內(nèi)不參與反應(yīng)的惰性氣體。循環(huán)氣中惰性氣體增多會(huì)降低CO、CO2、H2的有效分壓，對(duì)甲醇的合成不利，而且增加了循環(huán)氣壓縮機(jī)的動(dòng)力消耗。但在系統(tǒng)中又不能排放過(guò)多，會(huì)引起有效氣體的損失。一般控制原則：在催化劑使用初期控制在20%～25%，反之控制在15%～20%。控制循環(huán)氣中惰性氣體含量的主要方法是排放粗甲醇分離器后的氣體。另外，在合成氣中要防止油、水、塵粒、硫化物、氯化物、羰基鐵等雜質(zhì)進(jìn)入造成催化劑損害或永久失活。

4.2 生產(chǎn)過(guò)程優(yōu)化

生產(chǎn)過(guò)程優(yōu)化包括設(shè)備保護(hù)和開(kāi)停車次數(shù)控制，在甲醇生產(chǎn)中，需要監(jiān)控合成反應(yīng)器各個(gè)參數(shù)在催化劑不同時(shí)期的變化并根據(jù)工況及時(shí)進(jìn)行調(diào)整。生產(chǎn)過(guò)程中，要防止超溫、超壓、負(fù)荷過(guò)大等現(xiàn)象出現(xiàn)。另外，系統(tǒng)頻繁開(kāi)停車過(guò)程中如果處置不當(dāng)將會(huì)使催化劑活性受到損害。因此，在經(jīng)歷緊急停車后，應(yīng)做以下處理：（1）應(yīng)立即用氮?dú)鈱⑾到y(tǒng)置換合格。（2）當(dāng)床層溫度下降時(shí)，如果有蒸汽的情況下應(yīng)適當(dāng)開(kāi)大合成塔開(kāi)工噴射器，并減少循環(huán)量，將床層溫度維持210℃，將系統(tǒng)壓力緩慢降低至0.2MPa。（3）若是系統(tǒng)長(zhǎng)期停車，將系統(tǒng)用氮?dú)庵脫Q，防止系統(tǒng)中的殘余的CO在低溫的情況下與Fe＼Ni生成羰基化合物，造成甲醇催化劑的失活。

4.3 控制方法優(yōu)化

首先，是對(duì)控制系統(tǒng)進(jìn)行更新?lián)Q代。其次，是根據(jù)裝置實(shí)際運(yùn)行情況主動(dòng)對(duì)系統(tǒng)參數(shù)、PID參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整，嚴(yán)格按照操作規(guī)程操作。最后，要做好合成催化劑還原處理，合成催化劑只有經(jīng)過(guò)還原才具有活性。

甲醇合成銅基催化劑還原反應(yīng)：CuO+H2=Cu+H2O（△H25 H基催化劑還原反應(yīng)mol）。甲醇合成催化劑還原注意事項(xiàng)：三低（低溫出水、低氫還原、還原結(jié)束后有一個(gè)低負(fù)荷運(yùn)行期）；三穩(wěn)（提溫穩(wěn)、補(bǔ)氫穩(wěn)、出水穩(wěn)）；三不（提氫與提溫不同時(shí)進(jìn)行、水分不帶入塔體、高溫出水時(shí)間不能太長(zhǎng)）。

5 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，甲醇對(duì)于推動(dòng)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展來(lái)說(shuō)具有重要的作用，是十分關(guān)鍵的一項(xiàng)原料，因此，對(duì)甲醇生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化十分必要，有效提高其合成質(zhì)量，降低雜質(zhì)含量。