天然氣脫碳胺液再生能耗分析

王劍琨，張媛媛，唐建峰，陳 靜，桑 偉，姚寶龍

（1. 中國石化青島液化天然氣有限責任公司，山東 青島 266580；2. 中國石油大學（華東） 儲運與建筑工程學院，山東 青島 266580；3. 青島時代建筑設(shè)計有限公司，山東 青島 266580）

天然氣作為一種高效、清潔能源，在世界能源結(jié)構(gòu)中占比日漸增大。隨著天然氣行業(yè)的迅速發(fā)展，我國天然氣開采及消耗量均快速增長。采出的天然氣中一般含有CO2，部分氣田天然氣CO2體積分數(shù)高達20%[1-2]。CO2含量過高不僅會降低天然氣熱值，還會對設(shè)備及管道造成腐蝕，因此在作為商品氣外輸之前需進行脫碳處理[3]。胺法脫碳是常用的天然氣脫碳方法之一，其能耗直接影響了脫碳工藝的經(jīng)濟性，而在整個工藝中，再生部分的能耗約占60%[4]。

研究者利用Aspen plus、Aspen hysys以及Pro Ⅱ等模擬軟件，對乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（MDEA）及其復(fù)配胺液的再生性能進行了研究，通過控制再生程度、調(diào)整富液吸收容量、調(diào)節(jié)胺液循環(huán)量等方法降低了再生能耗[5-9]。也有研究者通過實驗對不同配方胺液的再生性能進行了研究，探究了CO2負載、初始解吸速率和胺液配比等因素對再生能耗的影響[10-16]，但大多以靜態(tài)再生方式研究胺液本身的性能，難以反映工業(yè)中動態(tài)再生過程的能耗變化，且通過表觀的再生能耗變化難以分析出影響胺液再生性能的內(nèi)在機理。因此，建立胺液動態(tài)再生實驗裝置，分析再生過程中不同熱能消耗的變化規(guī)律是當前探究胺液再生機理的有效手段之一。

本文基于國內(nèi)某天然氣預(yù)處理站的哌嗪（PZ）活化MDEA胺液體系，利用小型胺液吸收-再生循環(huán)實驗裝置，考察不同工藝參數(shù)對再生能耗的影響，并研究其中顯熱、蒸發(fā)潛熱及化學反應(yīng)熱的變化，以達到節(jié)能降耗的目的。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

本實驗所用胺液配方由MDEA和PZ混合制得，主要試劑信息如表1所示。

表1 實驗試劑Table 1 Experimental reagents

1.2 實驗裝置

自主設(shè)計搭建了適用于天然氣胺法脫碳的小型胺液吸收-再生循環(huán)實驗裝置，以針對不同工況開展胺液再生能耗實驗研究，實驗裝置及其流程如圖1和圖2所示。再生塔尺寸參數(shù)及所用材料如表2所示。實驗過程中，利用平流泵將富液以恒定流量注入再生塔，富液在再生塔內(nèi)與高溫CO2和水蒸氣進行換熱，然后流入再沸器內(nèi)進行高溫加熱，再生后貧液利用平流泵以恒定流量排出至貧液儲罐，再生塔內(nèi)產(chǎn)生的高濃度酸氣經(jīng)冷凝器換熱排出并計量水蒸氣含量。

圖1 天然氣胺法脫碳吸收-再生實驗裝置Fig. 1 Absorption-regeneration cycle experimental device of natural gas amine decarbonization

圖2 天然氣胺法脫碳實驗裝置再生部分流程Fig. 2 Regeneration part process of natural gas amine decarbonization experimental device

表2 再生塔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Structural parameters of regeneration tower

1.3 實驗方法

富液再生采用動態(tài)試驗方式，再沸器通過加熱棒保持在一個設(shè)定的再生溫度，富液以一定流量從再生塔上方進入塔內(nèi)，再生的貧液以相同的流量從再沸器排出；再生塔上方有冷凝裝置，可將蒸氣中的水冷凝回流，保持胺液的濃度不變，再生出的CO2由塔頂排出，并利用流量計計量流量。實驗開始前，需給再沸器加入一定量的富液并加熱到再生溫度，然后再打開富液的進液泵以及貧液的采出泵，待再生塔內(nèi)溫度場、貧液出口負荷等參數(shù)穩(wěn)定后，開始計量出口CO2流量并記錄電表數(shù)值。每過20 min記錄一次貧液負荷，實驗穩(wěn)定運行1 h，結(jié)束實驗并記錄電表數(shù)值。裝置中再沸器和再生塔布有多個溫度測點，可用于分析內(nèi)部溫度場以及估算系統(tǒng)散熱損失。

再生塔上方設(shè)有冷凝器，用于計量冷凝水質(zhì)量，如圖3所示。測量冷凝器前后溫度、壓力、單位時間冷凝水質(zhì)量及CO2流量，聯(lián)合氣體狀態(tài)方程和氣體分壓方程可得再生塔頂CO2分壓計算公式（式(1)）。

圖3 塔頂CO2分壓測量裝置Fig. 3 Measuring device of CO2 partial pressure on tower top

式中， 為水的相對分子質(zhì)量；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314472 J/(mol·K)； 為出口CO2體積流量，L/h；p1、p2為冷凝器前后氣體壓強，Pa； 為單位時間冷凝水質(zhì)量，g/h；T2為冷凝后酸氣溫度，K。

1.4 分析指標

基于再生塔內(nèi)能量平衡關(guān)系，可將再生塔看做一個封閉系統(tǒng)，富液進口與貧液、酸氣出口焓值之差即為再沸器所提供的熱量。根據(jù)再生機理，再沸器所提供的熱量主要用于顯熱、蒸發(fā)潛熱及胺液再生反應(yīng)熱（式(2)）。

式中，Qreg為再沸器熱負荷，kJ/kg；Qsen為顯熱熱量，kJ/kg；Qvap為汽化潛熱熱量，kJ/kg；Qabs為再生反應(yīng)熱熱量，kJ/kg。

再生過程的顯熱主要與溶液的比熱容以及溫度變化有關(guān)，計算公式為式(3)。

潛熱為物質(zhì)在相變過程中的能量變化，在胺液的再生過程中，潛熱主要是富液中的水在達到沸點后汽化吸收的熱量。此處可利用實驗裝置測得再生塔中水蒸氣和CO2分壓力，通過式(4)計算潛熱熱量。

反應(yīng)熱是溶液發(fā)生再生反應(yīng)所需要吸收的熱量，這部分熱量主要用于破壞CO2和胺分子之間的化學鍵，也可理解為反應(yīng)生成物和反應(yīng)物之間的焓差。由于胺液的反應(yīng)機制較為復(fù)雜，且沒有一個針對反應(yīng)熱較為確定的計算公式，所以很難從理論上計算出胺液的反應(yīng)熱。本文利用能量守恒，將總能耗與顯熱、潛熱的差值作為反應(yīng)熱，計算公式如式(5)。

2 結(jié)果與討論

本文通過實驗研究了再沸器溫度（TR，K）、貧液負荷（lCO2，mol/mol，貧胺液中CO2物質(zhì)的量分數(shù)）、富液負荷（rCO2，mol/mol，富胺液中CO2物質(zhì)的量分數(shù)）、富液進塔溫度（Tin，K）及胺液流量（fin，L/h）對36%MDEA + 4%PZ二元混合胺液再生能耗的影響。

2.1 再沸器溫度

再沸器溫度是影響再生能耗的重要因素之一，實驗考察了再沸器溫度對再生能耗的影響。胺液流量設(shè)置為3.6 L/h，富液進塔溫度為353 K，富液負荷為0.8 mol/mol，再沸器溫度從373 K變化到391 K，分析了再生能耗以及組成的變化情況，如圖4所示。

圖4 再沸器溫度對再生能耗的影響Fig. 4 Effect of reboiler temperature on regeneration energy consumption

由圖4可知，隨著再沸器溫度的升高，胺液的再生能耗逐漸增大，且上升速率逐漸增大。再沸器溫度由381 K升高到391 K，再生能耗也由3.13 MJ/kg增大到5.52 MJ/kg，其中，顯熱和反應(yīng)熱基本維持在2.10 MJ/kg和0.85 MJ/kg左右。這是由于增大再沸器溫度后，CO2再生量也逐漸增大，導致核算到每單位質(zhì)量CO2的顯熱量變化不明顯；同樣再生的CO2越多，反應(yīng)熱熱量也越大，所以二者的比值也基本不變。而隨著再沸器溫度的升高，潛熱逐漸增大，其中，在溫度較低時，其增長速率很小。這是由于溫度還未達到沸點，水的汽化量與CO2再生量之比接近1:1。隨著溫度上升，胺液中水的汽化量增大，由于再生塔呈正壓，導致水的沸點升高至383 K左右，因此溫度達到383 K后才開始沸騰。此時，汽化量隨溫度的升高而增大，潛熱量也隨之增大。可見，升高再沸器溫度，導致再生能耗增大的主要原因為蒸發(fā)潛熱的消耗增大。

2.2 貧液負荷

貧液負荷（胺液再生程度）是影響再生能耗的另一重要因素。由于再生塔尺寸以及富液流量固定，工藝中主要通過改變再生溫度來改變再生程度。本實驗考察了再生程度對再生能耗的影響。富液負荷分別為0.6 mol/mol、0.7 mol/mol和0.8 mol/mol時，保持富液進塔溫度為353 K，考察了不同再生程度下再生能耗的變化，如圖5所示。

由圖5可知，隨著再生程度的降低，再生能耗也降低。這是由于影響再生程度的主要因素為再生溫度，當再生溫度降低時，再生過程消耗的潛熱量會顯著減小。在胺液的再生反應(yīng)中，CO2再生量與再生反應(yīng)熱有直接關(guān)系，即在相同的CO2再生量下，用于再生反應(yīng)的反應(yīng)熱比例更大。相反，當貧液負荷較低時，需要較大的能耗才能提高其再生程度。因此，在保證吸收效果的情況下，可適當升高貧液負荷，以達到節(jié)能的目的。本實驗中，貧液負荷超過0.25 mol/mol后，再生能耗變化相對減緩，即最佳貧液負荷可為0.25 mol/mol。

圖5 貧液負荷對再生能耗的影響Fig. 5 Effect of lean solution load on regeneration energy consumption

2.3 富液負荷

富液進塔溫度為353 K，流量為3.6 L/h，調(diào)節(jié)再沸器溫度，使再生后貧液負荷分別為0.4 mol/mol和0.25 mol/mol，考察了富液負荷對再生能耗的影響，如圖6所示。

圖6 貧液負荷為0.40 mol/mol (a)和0.25 mol/mol (b)時富液負荷對再生能耗的影響Fig. 6 Effect of rich solution load on regeneration energy consumption under lean solution load of 0.40 mol/mol (a) and 0.25 mol/mol (b)

由圖6可知，隨著富液負荷增大，再生能耗逐漸降低，其中主要是潛熱和顯熱的降低，而反應(yīng)熱基本保持在0.90~1.00 MJ/kg。再生能耗為再沸器負荷與再生出CO2的質(zhì)量的比值。當富液負荷增大，CO2的產(chǎn)出量也增大，而胺液的比熱容以及相變熱基本不變，所以在相同的顯熱和潛熱熱量下，富液負荷高能再生出更多的CO2，從而降低了再生能耗。由于再生的反應(yīng)熱熱量與CO2再生量呈正比關(guān)系，所以反應(yīng)熱基本不變。與貧液負荷0.40 mol/mol相比，貧液負荷為0.25 mol/mol時的再生能耗有所提升，主要由于升高溫度導致了潛熱量增大。由此可得，胺液較好地吸收性能也能降低再生能耗。

2.4 富液進塔溫度

富液進液流量為3.6 L/h，再沸器溫度為388 K，控制負荷為0.6 mol/mol的富液進液溫度從353 K升高至373 K，考察了再生能耗變化情況，如圖7所示。

圖7 富液進塔溫度對再生能耗的影響Fig. 7 Effect of temperature of rich solution entering tower on regeneration energy consumption

由圖7可知，隨著進液溫度的升高，再生能耗由4.88 MJ/kg降至4.05 MJ/kg。分析其顯熱、潛熱和反應(yīng)熱的變化情況，反應(yīng)熱熱量基本在0.97~1.00 MJ/kg之間，顯熱熱量也基本維持在2.63 MJ/kg左右，而潛熱消耗降低是再生能耗降低的主要原因。這是由于富液進液溫度升高，用于提升胺液溫度的顯熱會明顯降低。同時，塔內(nèi)溫度整體上升更加不利于塔內(nèi)水蒸氣冷凝，從再沸器蒸發(fā)的水蒸氣可更長時間保持氣態(tài)，所以用于平衡水蒸氣壓力而蒸發(fā)的數(shù)量會降低。此外，隨著溫度升高，壓力應(yīng)隨之增大，但由于塔內(nèi)流場與大氣直接相通，所以用于保持塔內(nèi)正壓的水蒸氣量也要減少，進而用于相變的潛熱量也相應(yīng)降低。綜上，提高富液進液溫度可降低胺液蒸發(fā)潛熱量，當進液溫度由353 K升高至373 K，再生能耗可降低17%。

2.5 胺液流量

實驗考察了胺液流量對再生能耗的影響，再生塔進液溫度恒定為363 K，再沸器溫度為388 K，富液負荷為0.6 mol/mol。當胺液流量從3.0 L/h增加至4.8 L/h，其再生能耗變化情況如圖8所示。

由圖8可知，胺液流量由3.0 L/h增大到3.6 L/h，再生能耗逐漸降至4.14 MJ/kg；當胺液流量由3.6 L/h增大到4.8 L/h，再生能耗逐漸增大。再生能耗變化的主要原因為顯熱的變化，當胺液流量小于3.6 L/h時，隨著胺液流量的增大，顯熱量降至2.19 MJ/kg；當胺液流量大于3.6 L/h時，隨著胺液流量的增大，顯熱量增大。當胺液流量較小時，再生塔結(jié)構(gòu)尺寸及填料有富余，增大胺液流量可以提高塔內(nèi)的氣液傳質(zhì)效果；同時，由于胺液流量增大，雖然會使再生效果變差，但是總體釋放的CO2增加，也相對降低了再生能耗。當胺液流量較大時，再增大胺液流量會使得塔內(nèi)液量過多，反而不利于氣液傳質(zhì)；同時，胺液流量過大，用于加熱胺液的顯熱熱量增大，而過大的胺液流量會導致胺液再生效果變差，所以再生能耗會逐漸升高。綜上，要根據(jù)再生塔的尺寸和填料類型確定氣液傳質(zhì)效果最佳時的胺液流量。同時也要根據(jù)胺液的再生性能，適當提高胺液流量，降低再生能耗。

圖8 胺液流量對再生能耗的影響Fig. 8 Effect of flow rate of amine solution on regeneration energy consumption

3 結(jié)論

本文針對36%MDEA + 4%PZ的混合胺液開展了再生性能實驗。從再生顯熱、潛熱和反應(yīng)熱等角度分別考察了再沸器溫度、貧液負荷、富液負荷、富液進塔溫度及胺液流量對再生能耗的影響。具體結(jié)論如下：

（1）胺液再生過程中，當再沸器溫度升高到當前壓力下沸點后，胺液的潛熱消耗量顯著提高，再生能耗增大。

（2）將貧液負荷控制在0.25 mol/mol有利于降低胺法脫碳工藝的再生能耗。

（3）增大富液負荷可有效降低再生能耗，且提高富液進液溫度，可降低再生過程中胺液升溫消耗的顯熱量，實驗中將進液溫度由353 K升高至373 K，再生能耗降低17%。

（4）胺液流量需根據(jù)再生塔尺寸和填料類型以氣液傳質(zhì)效果最佳為標準來確定，實驗中富液流量為3.6 L/h時，能耗為4.14 MJ/kg。