金屬-有機(jī)框架在鋰離子電池電極材料中的應(yīng)用

陳躍穎,盤盈瀅,杜文卿,林曉明

（華南師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，廣東 廣州 510006）

在近二十年的發(fā)展中，鋰離子電池已成為主流的商用二次電池．而隨著全世界各個(gè)國(guó)家都在大力發(fā)展新能源電動(dòng)汽車、便攜式電子設(shè)備、可再生資源儲(chǔ)能、5G技術(shù)和人工智能等行業(yè)，可以預(yù)見鋰離子電池將有更大規(guī)模的應(yīng)用前景，并以飛快地速度進(jìn)入下一階段的發(fā)展．作為鋰離子電池的重要組成部分之一，負(fù)極材料目前受其比容量偏低的限制而無法滿足更高的能量?jī)?chǔ)存需求．同樣，成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題，也制約著正極材料的發(fā)展．因此，開發(fā)出更大能量密度、更高安全性和更好循環(huán)性能的新型電極材料成為現(xiàn)如今研究熱門．

作為一種新型的分子晶體材料，金屬-有機(jī)框架（metal-organic frameworks，MOFs）是由金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體通過自組裝相互連接形成具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔材料．根據(jù)劍橋結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù) 庫（CSD），自1995年Yaghi等 人［1］首 次 提 出MOFs概念之后，至2018年已有8萬多種MOFs被報(bào)道．隨著近些年研究不斷深入，MOFs材料在氣體吸附與分離［2］、催化［3］、傳感器［4］、氫氣儲(chǔ)存［5］及藥物輸送［6］等領(lǐng)域中顯示出廣闊的應(yīng)用前景，從而受到國(guó)內(nèi)外眾多科研工作者的高度重視和廣泛關(guān)注，迅速成為新興功能材料的研究熱點(diǎn)之一．

MOFs具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性，規(guī)整的孔道尺寸和高孔隙率為電子傳輸提供了便利的通道和活性位點(diǎn)；極大的比表面積，可增大電解液和材料的接觸面積；不同價(jià)態(tài)金屬離子及具有電荷儲(chǔ)備和轉(zhuǎn)移能力的有機(jī)配體的存在，使其在電化學(xué)過程中表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)难趸€原活性．同時(shí)，由于存在豐富的金屬及碳源，MOFs被用作犧牲模板來制備各種多孔衍生物，獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)包括控制化學(xué)成分、可調(diào)孔隙度、增加氧化還原反應(yīng)位點(diǎn)、縮短電子和離子傳輸距離等［78］．這些異于其他材料的特點(diǎn)，使得MOFs材料在鋰離子電池領(lǐng)域表現(xiàn)出不可估量的應(yīng)用價(jià)值．因此，結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道和本課題組的研究工作，綜述介紹MOFs及其衍生材料在鋰離子電池材料中的應(yīng)用．

1 MOFs作為鋰離子電池電極材料

1.1 MOFs作為鋰離子電池負(fù)極材料

MOFs穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)及多孔性能夠?yàn)榍朵?脫鋰提供有效位點(diǎn)，在電化學(xué)過程中表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)难趸€原活性．早在2006年就有首次直接利用MOF-177作為鋰離子負(fù)極材料的報(bào)道［9］，盡管呈現(xiàn)出較低的電化學(xué)性能，但該研究為后來利用MOFs作為電池材料的廣泛探索提供了有價(jià)值的研究思路．當(dāng)前，按照金屬-有機(jī)框架與鋰的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理來分，脫/嵌型機(jī)制為主要存儲(chǔ)機(jī)理，而轉(zhuǎn)化型機(jī)理的報(bào)道比較少．

金屬-有機(jī)框架材料具有穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)及帶有儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)移電荷能力的官能團(tuán)（如氨基、羧基、苯環(huán)等）有機(jī)配體，這些活性位點(diǎn)能實(shí)現(xiàn)鋰離子在孔道中可逆地快速傳輸和脫嵌，從而增大Li+存儲(chǔ)容量，呈現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能．本課題組利用4，4′，4′-（苯基-1，3，5-三氧代）-苯甲酸（H3TCPB）與硝酸鋅反應(yīng)合成出一種二重穿插金紅石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的［Zn2（μ3-OH）（TCPB）（H2O）（DMF）］·3DEF［10］，該材料在0.1 A/g的電流密度下經(jīng)過100次循環(huán)后仍保持約455 mA/g的可逆容量，并且在最初幾個(gè)循環(huán)后庫倫效率超過95%．通過混合配體構(gòu)筑了一種微孔 結(jié) 構(gòu) 的｛［Pb（4，4′-opybz）（4，3-opybz）］·3DMF·7H2O｝［11］，并 將 其 作 為 鋰 離 子 電 池 負(fù) 極 材 料，在0.01～3.0 V（vs Li/Li+）的電壓范圍及較高電流密度0.1 A/g下，循環(huán)100輪后仍具有405 mA·h/g的比容量，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性．以Pb（NO3）2·7H2O與 有 機(jī) 配 體4-（4-carboxyphenyl）pyridine Noxide）在溶劑熱條件下形成一種具有一維菱形通道的3D結(jié) 構(gòu) 的［Pb（4，4′-ocppy）］·7H2O［12］，研 究 發(fā)現(xiàn)：在CV曲線圖中發(fā)現(xiàn)除了第一次掃描中可觀察到電極材料的不可逆過程外（歸因于SEI層的生成和電解質(zhì)的分解），隨后的曲線沒有明顯變化，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性；在第500次循環(huán)后Pb-MOF電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻小于循環(huán)之前的電阻，這表明在鋰嵌入/脫嵌過程中電子的快速傳遞；充放電測(cè)試進(jìn)一步表明，將其直接作為鋰離子負(fù)極材料，該電極表現(xiàn)出高而穩(wěn)定的比容量，經(jīng)過500次循環(huán)后仍保持約489 mA·h/g的容量，達(dá)到了96%的容量保持率；密度泛函理論計(jì)算表明，配體中的羧基、苯環(huán)及吡啶環(huán)都可能充當(dāng)Li+的結(jié)合位點(diǎn)（圖1），同時(shí)也歸因于離子擴(kuò)散通道的相互連接以及堅(jiān)固的MOF結(jié)構(gòu)．

圖1 Li+存儲(chǔ)的可能結(jié)合位點(diǎn)［12］Fig.1 Possible binding sites of Li+storage

1.2 MOFs作為鋰離子電池正極材料

除了直接作為鋰離子電池的負(fù)極材料之外，具有氧化還原行為的中心金屬離子和具有電荷儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)移能力的有機(jī)配體的MOFs可直接用作鋰離子電池中電化學(xué)能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換的正極材料．過渡金屬M(fèi)OFs作為鋰離子電池正極材料已經(jīng)引起眾多學(xué)者的關(guān)注，其中鐵基MOFs作為鋰離子電池正極材料是現(xiàn)如今的最為熱門研究話題．

Fe作為價(jià)態(tài)電子構(gòu)型為3d64s2的過渡元素，其化合物具有吸引作用，能表現(xiàn)出電與磁的性質(zhì)．此外，鐵資源豐富，低毒性、氧化還原活性及易合成等優(yōu)點(diǎn)，而使得鐵基有機(jī)框架（Fe-MOF）作為可充電電池的正極材料被廣泛研究．早在2007年，F(xiàn)érey及其團(tuán)隊(duì)［13］就首次報(bào)道了一種新型MIL-53（Fe）鋰離子電池正極材料，但是MIL-53（Fe）較低的容量（75 mA·h/g）限制 了 發(fā)展．Combarieu等人［14］在MIL-53（Fe）內(nèi)引入一種1，4-苯甲醌的有機(jī)活性客體分子以提高其電化學(xué)容量，但遺憾的是在經(jīng)歷循環(huán)后就迅速衰減，回到相當(dāng)于無醌MIL-53（Fe）的容量，這是由于MIL-53（Fe）電極與電解質(zhì)接觸導(dǎo)致醌浸出于DMC分子中．JaeWook等人［15］將MIL-101（Fe）作為鋰離子電池的正極，研究結(jié)果表明：對(duì)MIL-101（Fe）中過渡金屬離子進(jìn)行適當(dāng)修飾，可提高氧化還原反應(yīng)的可逆性．Yamada等人［16］通過水熱處理合成MIL-116（Fe）并應(yīng)用于鋰離子電池電極，經(jīng)60次循環(huán)后容量仍保持在100 mA·h/g，此外在10和20 C的高速率下顯示出相對(duì)較高的充放電能力．除了鐵基有機(jī)框架（Fe-MOF）之外，還有其他過渡金屬基MOFs也逐漸被研究者們開發(fā)出來．Awaga等人［17］首次報(bào)告Cu-MOF用作鋰離子電池的正極，其初始容量為147 mA·h/g，與主要商用正極材料LiMn2O4（148 mA·h/g）的理論容量相媲美．Peng等人［18］以三羧基三苯胺（H3TCA）作為配體構(gòu)建MOF材料Cu-TCA，但是由于羧氧原子的限制而導(dǎo)致銅離子氧化還原反應(yīng)未完全及結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性，所以使用電解質(zhì)添加劑六亞甲基二異氰酸酯（HDI）以增強(qiáng)Cu-TCA電極的循環(huán)穩(wěn)定性，在2 C電流密度及63.1 mA·h/g的初始放電容量下，200次循環(huán)后容量保持率為71.5%、平均庫侖效率為96.5%．近期，Jiang及其團(tuán)隊(duì)［19］報(bào)道了通過簡(jiǎn)單水熱法制備一種二維銅-苯醌類金屬有機(jī)框架MOF（Cu-THQ），該材料具有極高的鋰離子電池容量387 mA·h/g和高比能量密度775 W·h/kg，100次循環(huán)后容量仍保持340 mA·h/g，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性．這是由于其二維納米級(jí)的晶粒結(jié)晶度高，具有表面積大（約137 m2/g）和孔徑大（約0.43 cm3/g）的特點(diǎn)．

普魯士藍(lán)類似物（PBA）也是經(jīng)典的金屬有機(jī)框架，基本式為AxM1［M2（CN）6］y·nH2O（A是嵌入PBA框架間隙的堿金屬陽離子，M1/M2是相同或不同的過渡金屬），其也廣泛應(yīng)用于鋰離子電池正極材料的研究，如AxMnIIy［FeIII（CN）6］·nH2O（A：K，Rb）［20］，K0.14CuII1.43［Fe（CN）6］·5H2O［21］，（Mn0.5Cu0.5）Fe-PBA［22］和K0.1Ni［Fe-（CN）6］0.7·［Fe-（CN）6］0.3·4.7H2O［23］等．總的來說，PBA材料表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和具有氧化還原活性及單一模板不同組合的元素可變性等優(yōu)點(diǎn)．此外，氰化物連接的Mn普魯士藍(lán)類似物作為鋰離子電池的正極也表現(xiàn)出增強(qiáng)的離子存儲(chǔ)能力．Asakura等人［24］通過沉淀方法合成了K2MnII［MnII（CN）6］，但其循環(huán)性較差而限制了在電池中的實(shí)際應(yīng)用．另外，還有一種新型的金屬有機(jī)磷酸鹽框架（MOPOF）復(fù)合材料作為鋰離子電池的正極并研究其鋰存儲(chǔ)性能而被報(bào)道．Mangayarkarasi及其小組［25］開發(fā)了三種MOPOFs材料，分別為K2.5［（VO）2（HPO4）1.5（PO4）0.5（C2O4）］，Na2［（VO）2（HPO4）2（C2O4）］和KLi［（VO）2（HPO4）2（C2O4）］（圖2）．該MOPOF系統(tǒng)具有易于遷移路徑、合成簡(jiǎn)單、可逆電化學(xué)活性、循環(huán)和化學(xué)穩(wěn)定性的特點(diǎn)，可從結(jié)構(gòu)、電化學(xué)和動(dòng)力學(xué)方面研究堿金屬離子的提取和插入的可行性，為這些材料成為MOF正極材料的替代品提供了一條途徑．

圖2 （a）1的分層結(jié)構(gòu)的透視圖和（b）沿a軸查看的1的排布方式［25］Fig.2 （a）A perspective view of the layered structure of 1 and（b）packing pattern of 1 viewed along the a axis

2 MOFs衍生物作為鋰離子電池電極材料

2.1 MOFs衍生物作為鋰離子電池負(fù)極材料

盡管MOFs具有一定的氧化還原活性，但在長(zhǎng)期的充放電循環(huán)過程中其結(jié)構(gòu)往往容易發(fā)生坍塌，導(dǎo)致其在苛刻的電化學(xué)條件下無法保持更高的可逆性．近年來，本課題組嘗試將MOFs作為自犧牲模板，在惰性或空氣氛圍下通過煅燒的方式制備衍生物，如多孔碳材料、金屬氧化物等復(fù)合材料，使其表現(xiàn)出更為優(yōu)異的電化學(xué)性能．

MOFs中含有大量的碳元素，為MOFs充當(dāng)理想的犧牲模板制備多孔碳材料提供了潛在可能［25-26］．然而，許多MOFs含有更高沸點(diǎn)的金屬物種（如Fe，Co，Cu，Cd等），為獲得大孔體積和高比表面積的碳材料，往往需要用HCl/HF酸洗以進(jìn)一步除去殘留的金屬元素．本課題組通過有機(jī)配體1，3，5-tri（4-carboxyphenoxy）benzene（H3TCPB）與硝酸鎘反應(yīng)，制備一種具有kgd拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的Cd-MOF（［Cd3（TCPB）2（H2O）2（DMF）2］·7H2O）并將其在氮?dú)夥諊?00℃下煅燒2 h，然后用HF酸洗而得到一種多孔碳材料［27］．將該碳材料用作鋰離子電池的負(fù)極，在0.3 A/g的電流密度下表現(xiàn)出1285 mA·h/g的高可逆比容量，與傳統(tǒng)商業(yè)石墨的理論值（372 mA·h/g）相比，該碳材料具有更高的可逆容量．

為了改善電極材料的電化學(xué)性能，可對(duì)MOFs衍生的碳材料進(jìn)行修飾改進(jìn)．部分MOFs中的配體包含其他元素，如氮元素能提高碳骨架與Li+之間的相互作用且改變比表面積．鋰電負(fù)極材料中氮摻雜多孔碳材料可通過煅燒由富含氮元素有機(jī)配體構(gòu)筑的MOFs制備，通過改變碳化溫度可控制氮含量和比表面積．Peng等人［28］以Zn（NO3）2·6H2O和（4-pyridin-4-yl-benzoylamino）isophthalic acid（H2PBAI）為原料，通過熱溶劑法合成前驅(qū)體，在氮?dú)夥諊路謩e將碳化溫度從800℃升高到1000℃并在對(duì)應(yīng)的碳化溫度下保持6 h，以此獲得不同溫度下制備的多孔碳 多 面 體（PCP），即PCP-800，PCP-900和PCP-1000樣品．結(jié)果表明：隨著碳化溫度的逐漸升高，氮元素的含量逐漸增多，孔徑大小與比表面積逐漸增大，有利于為L(zhǎng)i+提供更多的活性位點(diǎn)；PCP-1000表現(xiàn)出最為優(yōu)異的電化學(xué)性能，200次循環(huán)后仍能保持1125 mA·h/g的放電比容量．再如，利用Cd Cl2與1，1′，1″-（1，3，5-triazine-2，4，6-triyl）tripiperidine-4-carboxylic acid（H3TTPCA）可 合 成 一 種Cd-MOF，并在氮?dú)夥諊?00～900℃下煅燒得到的三種氮摻雜的多孔碳材料NC700，NC800和NC900，通過拉曼光譜可得到三者的ID/IG值分別為0.86，0.92和0.90，缺陷程度最大的NC800材料的比表面積最大，表明與電解液的接觸更為充分［29］．

大部分過渡金屬氧化物（transition metal oxides，TMOs），由于擁有高的理論比容量、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定及環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，可作為轉(zhuǎn)化機(jī)制儲(chǔ)鋰機(jī)理的高性能鋰離子電池負(fù)極材料．然而，傳統(tǒng)TMOs在充放電循環(huán)過程中體積變化劇烈，粒子聚集嚴(yán)重，內(nèi)部電導(dǎo)率較低，使電極嚴(yán)重粉碎，從而導(dǎo)致長(zhǎng)時(shí)間充放電循環(huán)時(shí)比容量快速衰減及較差的倍率性能［30-31］．在惰性氛圍中MOFs煅燒，因其具有金屬中心與豐富的碳源，其可直接作為自犧牲模板一步衍生為TMO/C復(fù)合材料．本課題組［32］利用半剛性配 體5-（4-pyridin-3-yl-benzoylamino）isophthalic acid（3-H2PBI）和 錳 鹽 構(gòu) 筑｛［Mn2（3-PBI）2（H2O）］·DMF·2H2O｝n，經(jīng)簡(jiǎn)單加熱后轉(zhuǎn)化為Mn2O3，將該氧化物用作鋰離子負(fù)極材料，經(jīng)歷200次循環(huán)后其庫倫效率均保持在99%左右，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能與倍率性能．此外，利用H2PBI與Mn（NO3）2形成Mn-PBI前驅(qū)體［33］，并在氮?dú)夥諊掠?00℃煅燒形成MnO/C-N負(fù)極材料，經(jīng)過100次循環(huán)后仍保持1085 mA·h/g的高比容量．再如以（［Cu2（abtc）（H2O）2］3（H4abtc=1，10-偶氮苯-3，3，5，5-四羧酸）為前驅(qū)體并在700℃下煅燒制得中空結(jié)構(gòu)的紡錘狀CuO/C復(fù)合材料［34］，這有利于縮短Li+的擴(kuò)散路徑、多孔性及大比表面積能夠提供更多的活性位點(diǎn)，有利于電解液與活性物質(zhì)的接觸，同時(shí)碳摻雜能夠提高電極材料的導(dǎo)電率，由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)越的電化學(xué)性能．類似地，以具有六角形通道結(jié)構(gòu)的Mn-PBA作為前驅(qū)體［35］，在500℃制得復(fù)合介孔材料Mn3O4/C，該材料在0.2 A/g的電流密度下經(jīng)過500次循環(huán)后仍有1032 mA·h/g的高比容量．另外，研究表明，雙異原子摻雜策略不僅能夠增強(qiáng)電導(dǎo)率，而且雙異原子的協(xié)同效應(yīng)可以提高鋰儲(chǔ)存能力從而提高電化學(xué)性能．本課題組［36］報(bào)告了一種簡(jiǎn)單的熱溶劑法制備新型鐵基金屬有機(jī)框架（Fe-MOCs），即先在低溫條件下得到S和N雙摻雜碳骨架，然后在500℃的N2氛圍下制備多孔Fe2O3@Fe3O4-SNC復(fù)合材料．該復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.2 A/g的電流下的初始容量可達(dá)1734 mA·h/g．而循環(huán)性能和倍率性能測(cè)試顯示，在230次循環(huán)后在0.2 A/g的電流下，容量仍然保持良好（934 mA·h/g），而在3.0 A/g的大電流密度下仍有511 mA·h/g的容量．密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，由于電極內(nèi)較強(qiáng)的內(nèi)在電子相互作用，在低能量勢(shì)壘下具有優(yōu)異的吸附能力．

圖3（a）ZnO/ZnCo2O 4/CuCo2O 4復(fù)合材料制備過程示意圖，（b）Cu-Co-ZIF-8多面體的掃描電鏡圖，（c）和（d）分別是PVDF包覆Cu-Co-ZIF-8的掃描電鏡和高分辨率透射電鏡圖，（e）ZnO/ZnCo2O 4/CuCo2O 4的掃描電鏡圖，（f）ZnO/ZnCo2O 4/CuCo2O 4的透射電鏡圖，（g）ZnO/ZnCo2O 4/CuCo2O 4高分辨透射電鏡圖及（h）ZnO/ZnCo2O 4/CuCo2O 4元素成像圖［37］Fig.3（a）Schematic illustration for preparing the N-doped C@ZnO/ZnCo2O4/CuCo2O4，（b）FESEM image of Cu-Co-ZIF-8 polyhedra，（c）FESEM and（d）HRTEM images of PVDF-coated Cu-Co-ZIF-8 concave polyhedra，（e）FESEM，（f）TEM，（g）HRTEM and（h）elemental mapping images of N-doped C@ZnO/ZnCo2O4/CuCo2O4

與MOFs衍生的單一金屬氧化物相比，多組分金屬氧化物能使性能得到明顯提高，這主要?dú)w因于多種復(fù)合金屬元素之間的協(xié)同作用．本課題組采用陽離子交換法制備多金屬Co-Cu-Zn-ZIF框架，以碳酸氫銨作為制孔劑以及用聚偏二氟乙烯（PVDF）進(jìn)行包覆，在氮?dú)夥諊蚂褵状沃苽淞酥锌盏獡诫s碳包覆的混合金屬氧化物ZnO/ZnCo2O4/CuCo2O4復(fù)合材料［37］．由于碳層的保護(hù)可以有效防止材料形貌的改變，也可以作為電荷快速轉(zhuǎn)移的導(dǎo)電基底，因此該材料顯示出優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能和穩(wěn)定性，在0.3 A/g電流密度下循環(huán)500次后可逆比容量為1742 mA·h/g．甚至在高電流密度下10 A/g，仍然擁有667 mA·h/g的容量．而對(duì)比沒有碳層保護(hù)的電極，在相同測(cè)試條件下循環(huán)100次后其容量?jī)H保持在563.2 mA·h/g，說明在碳層的包覆下更有利于電化學(xué)性能的提高（圖3）．氧空位（OV）是一種通過調(diào)控活性中心和電導(dǎo)率來實(shí)現(xiàn)高性能儲(chǔ)鋰的有效方法．本課題組［38］設(shè)計(jì)出碳包覆MOF衍生富氧空位（Co，Mn）（Co，Mn）2O4（OV-CMO-600）應(yīng) 用 于鋰離子電池的負(fù)極材料．由于OV-CMO-600的多孔中空結(jié)構(gòu)和碳基質(zhì)能有效緩解體積變化從而實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.1 A/g電流密度下250次循環(huán)后，質(zhì)量比容量保持在1624.5 mA·h/g．同時(shí)，富集OV有助于提高電子電導(dǎo)率和豐富的活性位點(diǎn)從而提高該材料的倍率性能，在5 A/g的大電流下仍擁有超高的比容量（331.4 mA·h/g）．

圖4（a）Cu2O-CuO-C/Cu復(fù)合材料的制備過程示意圖，（b）0.1mV/s下的掃描速率下的Cu2O-CuO-C/Cu電極的CV圖，（c）0.1 A/g時(shí)的充放電曲線圖及（d）比較Cu2O-CuO-C/Cu和Cu2O-CuO-C電極的循環(huán)性能圖［39］Fig.4 （a）Schematic illustration for preparing the Cu2O-CuO-C/Cu Cu electrode，（b）CV profiles of the Cu2O-CuO-C/Cu electrode at a scan rate of 0.1 mV/s；（c）Charge/discharge curves at 0.1 A/g，（d）comparison of the cycling performance of Cu2O-CuO-C/Cu and Cu2O-CuO-C electrodes

為了解決材料導(dǎo)電性的問題，可引入相關(guān)的導(dǎo)電材料如泡沫銅（CF）、碳納米管（CNTs）、氧化還原石墨烯（RGO）以及銅納米線（CNWs）．本課題組［39］在溶劑熱條件下，以泡沫銅為基底，利用對(duì)苯二甲酸為配體（H2BDC）構(gòu)筑了一種金屬-有機(jī)框架材料Cu-BDC，在空氣氛圍下煅燒后，得到多組分的Cu2O-CuO-C/Cu復(fù)合材料．掃描電鏡顯示Cu2OCuO-C粒子成功地固定在泡沫銅基底上，且具有高穩(wěn)定性和良好的附著力（圖4）．引入的高導(dǎo)電基底泡沫銅不僅可以作為固定Cu-BDC晶體的支撐基底，而且還可以作為暢通的高速通道，有利于電荷快速轉(zhuǎn)移，大大提高鋰離子儲(chǔ)存比容量．在0.1 A/g電流密度下循環(huán)500次，其可逆容量約為1321 mA·h/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能．此外，本課題組［40］將一種雜核沸石咪唑酯骨架Co-Cu-ZIF-8吸附RGO和CF上，在氮?dú)夥諊褵苽銫u0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO納米顆粒，可直接作為鋰離子電池?zé)o粘結(jié)劑負(fù)極材料，在0.1 A/g電流密度下經(jīng)500次循環(huán)后仍有1762 mA·h/g的高可逆容量，這歸因于高導(dǎo)電性物質(zhì)（RGO和CF）之間的協(xié)同作用，以實(shí)現(xiàn)快速電荷傳輸，同時(shí)空心內(nèi)部為在充放電過程中引起體積膨脹提供足夠的緩沖空間．類似地，利用泡沫銅以及銅納米線，煅燒Co-Cu-ZIF-8多金屬M(fèi)OF前驅(qū)體制備CNs/Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/Cu復(fù)合材料［41］．與電極納米顆粒之間相互連接的銅納米線和泡沫銅可為電荷轉(zhuǎn)移提供高速通道，由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征和有效的反應(yīng)活性位點(diǎn)可作為鋰離子電池免粘結(jié)劑/免導(dǎo)電劑負(fù)極，在0.1 A/g的電流密度下循環(huán)500次仍然具有高達(dá)2132 mA·h/g可逆比容量，甚至在10 A/g的高電流密度下，仍然具有767 mA·h/g的高比容量．此外，利用碳納米管的優(yōu)異電化學(xué)活性和泡沫銅的良好導(dǎo)電性，通過高溫?zé)峤庵苽淞薈u0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs@Cu材料［42］，當(dāng)作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能．在0.2 A/g的電流密度下循環(huán)1000次仍然具有高達(dá)1649 mA·h/g的可逆容量．一方面碳納米管和泡沫銅加速了電子和鋰離子的傳輸，另一方面中空結(jié)構(gòu)也緩沖了充放電過程的體積變化，加之可以吸附活性物質(zhì)，避免材料的脫落和粉化，在10 A/g的高電流密度，仍然具有798 mA·h/g的比容量．另外，本課題組同樣利用氧空位（OV）原理，采用“4S”自組裝、自模板、自適應(yīng)、自催化的金屬-有機(jī)骨架（MOF）模板方法，原位引入氧空位，成功構(gòu)建了一種N摻雜碳納米管（CNT）的分層結(jié)構(gòu)MnO/Co多面體（OV-MnO/CoNCPs）［43］．該材料表現(xiàn)出超長(zhǎng)循環(huán)能力、良好的倍率性能，以及出色的高溫容量的“3 C”性能．在1 A/g的電流密度下，1000次循環(huán)后仍可達(dá)到1713.5 mA·h/g的放電比容量，甚至在高電流密度下10 A/g，仍然擁有670.2 mA·h/g的容量，并且在60℃具有相當(dāng)高的高溫性能．這要?dú)w結(jié)于具有緊密振實(shí)密度的結(jié)構(gòu)可以為離子擴(kuò)散和電解質(zhì)滲透提供更多的活性位點(diǎn)和途徑，同時(shí)N摻雜的碳納米管的碳基質(zhì)抑制了超長(zhǎng)循環(huán)時(shí)的體積收縮以及原位引入的氧空位晶格提高了電導(dǎo)率．

圖5（a）Cu3P/Cu@CNHO的制備過程示意圖和（b）Cu3P在充放電過程中的電化學(xué)機(jī)理示意圖［44］Fig.5 （a）Schematic illustration for the synthetic strategy of Cu3P/Cu@CNHO and（b）schematic illustrations of electrochemical mechanism of Cu3P during the charge/discharge processes

除了MOFs衍生的多孔碳和金屬氧化物，過渡金屬磷酸物（TMPs）因高比容量和安全性也成為L(zhǎng)IB負(fù)極候選物的研究熱點(diǎn)．其中磷化銅（Cu3P）由于低成本、豐富儲(chǔ)備和接近石墨的理論重量容量（Cu3P為363 mA·h/g，石墨為372 mA·h/g）的優(yōu)點(diǎn)而引起廣泛的關(guān)注．本課題組設(shè)計(jì)并構(gòu)筑了一種由MOFs衍生的碳納米管穿插的多層次八面體碳包覆的Cu3P/Cu納米結(jié)構(gòu)（Cu3P/Cu@CNHO）［44］（圖5（a））．作為鋰離子電池的新型負(fù)極材料，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，其在高達(dá)1600次循環(huán)后及1 A/g電流密度下，質(zhì)量及體積比容量保持良好分別為463.2 mA·h/g和1878.4 mA·h/cm3，甚至在10 A/g的電流下仍具備超高的比容量（317.7 mA·h/g）．結(jié)合定量動(dòng)力學(xué)分析、異位表征和密度泛函理論（DFT）計(jì)算，系統(tǒng)地深入研究Cu3P/Cu@CNHO在

2.2 MOFs衍生物作為鋰離子電池正極材料

如今商業(yè)化的鋰離子電池一般以石墨為負(fù)極材料，以LiCoO2（LCO）為正極材料，但是它們的比容量和循環(huán)性能還有較大的提升空間，特別是正極材料一直是鋰離子電池目前急需攻克的難題，而常見的無機(jī)正極材料主要包括層狀結(jié)構(gòu)的LiMO2（M=Co，Ni，Mn，Al）、尖 晶 石 狀 的LiM2O4（M=Ni，Mn）與 橄 欖 石 狀 的LiMPO4（M=Fe，Mn，Co，Ni）．傳統(tǒng)商用的鈷酸鋰正極材料在電池工作過程中容易出現(xiàn)結(jié)構(gòu)坍塌、溶解或發(fā)生較多的副反應(yīng)而導(dǎo)致界面電阻增加等現(xiàn)象，從而嚴(yán)重降低了其電化學(xué)性能．LCO的理論比容量達(dá)到276 mA·h/g，然而嵌鋰/脫鋰過程中的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理（圖5（b）），證明了Cu3P/Cu@CNHO的可逆轉(zhuǎn)化機(jī)理、高導(dǎo)電性、低擴(kuò)散能壘和出色倍率性能．這種策略可以為構(gòu)建MOFs衍生的過渡金屬磷化物/金屬多層次結(jié)構(gòu)提供一種創(chuàng)新的思路．

實(shí)際比容量只有約140 mA·h/g，并且經(jīng)過循環(huán)后得到的比容量更少，因此對(duì)鈷酸鋰的改性是電池材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)．

大量的研究表明［45-47］，調(diào)節(jié)或改變鋰與其他金屬的混合比例可以實(shí)現(xiàn)對(duì)傳統(tǒng)材料結(jié)構(gòu)和性能的優(yōu)化，而表面包覆是最常見的方法．本課題組［48］通過將ZIF-67與Li2CO3在空氣中混合煅燒形成LCO，并在其表面包覆AlF3與CNTs，形成復(fù)合材料LCO/CNTs@AlF3，其中AlF3表面層可以防止鈷離子在充放電的過程中溶解在電解質(zhì)中，因此對(duì)LCO的合成策略或是性能改進(jìn)會(huì)有一定的啟示意義．復(fù)合材料LCO/CNTs@AlF3表現(xiàn)出卓越的電化學(xué)性能，如圖6所示．

圖6 LiCoO 2，LiCoO2@AlF 3，LiCoO2/CNTs，and LiCoO2/CNTs@AlF 3電極第一次充電/放電曲線圖（a）和在1C電流密度下的循環(huán)性能和庫侖效率（b）［48］Fig.6 LiCoO2，LiCoO 2@AlF 3，LiCoO2/CNTsand LiCoO 2/CNTs@AlF 3 electrodes，（a）first charge/discharge profiles and（b）cycling performance and Coulombic efficiency at 1 C

核殼是由一層材料包覆另一層材料形成有序組裝的分層結(jié)構(gòu)，并且需要嚴(yán)格控制包覆內(nèi)核表面的顆粒大?。藲そY(jié)構(gòu)MOFs將核殼中保護(hù)、優(yōu)化的協(xié)同作用與MOFs的多孔特性充分地融合，并已在鋰離子電極材料的應(yīng)用得到了較大的關(guān)注．在此，我們提出了一種通過MOFs原位衍生的碳包覆進(jìn)行表面改性的LiCoO2核殼結(jié)構(gòu)的合成策略（圖7）［49］．碳包覆層不僅可以減少LiCoO2與電解質(zhì)之間的直接接觸，而且可以在嵌鋰/脫鋰過程中提高電化學(xué)電導(dǎo)率和有效緩沖結(jié)構(gòu)的變形，從而進(jìn)一步提高循環(huán)性能和倍率性能．通過系統(tǒng)地研究LCO@C的煅燒溫度效應(yīng)發(fā)現(xiàn)，在700℃所制備的N摻雜LCO@C-700在3.0～4.5 V的電壓范圍內(nèi)具有超長(zhǎng)的循環(huán)穩(wěn)定性（200個(gè)循環(huán)及在1 C電流密度下的重量、面積容量分別為171.1 mA·h/g和4.2 mA·h/cm2）和具有出色的倍率性能（即使在10 C的苛刻電流密度下也具有150.3 mA·h/g的高容量），而密度泛函理論（DFT）計(jì)算同步揭示了N摻雜LCO@C異質(zhì)結(jié)構(gòu)正極材料的電子性能和鋰空位擴(kuò)散途徑．這些結(jié)果表明，與單獨(dú)的LCO相比，LCO@C顆粒的電子密度電荷、增強(qiáng)的電子電導(dǎo)率和低能壘均有助于更快地實(shí)現(xiàn)鋰離子存儲(chǔ)動(dòng)力學(xué)，這種原位MOFs衍生碳包覆策略為MOFs衍生表面改性核殼結(jié)構(gòu)材料設(shè)計(jì)提供了創(chuàng)新的觀點(diǎn)和途徑．

圖7 LCO@C-700的TEM圖像（a），顯示LCO晶格邊緣和碳層的HRTEM圖像（b），SAED圖像（c），EDS元素映射圖（d）和異質(zhì)結(jié)構(gòu)和碳涂層的功能（e）［49］Fig.7（a）T EM image，（b）HRT EM image showing the lattice fringes and carbon layer of LCO，（c）SAED pattern，（d）EDS elemental mapping，（e）heterostructure and functions of the carbon-coating layer

此外，使用微波輔助法合成了Li+摻雜的ZIF-67十二面體（Li@ZIF-67），隨后原位沉積在三維Au涂層銅泡沫基底（ACF）上，作為前驅(qū)體煅燒制備得到 自 支 撐 型 鈷 酸 鋰 復(fù) 合 材 料（LCO@ACF）［50］．ACF不僅可以作為有益的電子遷移路徑，還可以充當(dāng)活性物質(zhì)的支撐基底，得益于該材料大比表面積、高孔隙率和優(yōu)異的導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)，作為鋰離子電池正極材料，其組裝的半電池在25℃下具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性（在2 C的電流密度下循環(huán)600圈后仍保持136.4 mA·h/g的比容量）和突出的倍率性能（在15C的電流密度下維持111.7 mA·h/g的比容量）．為了拓寬LCO@ACF的應(yīng)用范圍，組裝成實(shí)用的LIB全電池（負(fù)極為商業(yè)化石墨），在50℃下也體現(xiàn)出優(yōu)越的電化學(xué)性能．

近年來，合理設(shè)計(jì)和制備過渡金屬氟化物（MxFy）正極材料也是提高鋰基可充電電池電化學(xué)性能的可靠途徑，因?yàn)槠淅碚撃芰棵芏群腿萘扛哂谏虡I(yè)電池正極，且反應(yīng)中能夠轉(zhuǎn)移多個(gè)電子［51］．本課題組提出了一種基于微波輔助調(diào)節(jié)的鐵基金屬-有機(jī)框架（Fe-MOFs）的形態(tài)學(xué)控制策略，分別制得八面體納米結(jié)構(gòu)的O-FeF3·0.33H2O和紡錘體納米結(jié)構(gòu)的S-FeF3·0.33H2O［52］，其 中 多孔的八面體OFeF3·0.33H2O表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，即使在2 C電流下循環(huán)超過1000次后O-Fe-MOF電極其容量衰減率也低至每循環(huán)0.039%．這是由于其獨(dú)特的八面體結(jié)構(gòu)可以適應(yīng)體積變化，促進(jìn)電解質(zhì)滲透，縮短鋰離子擴(kuò)散距離從而表現(xiàn)出突出的循環(huán)穩(wěn)定性．CoF2作為正極的潛在材料之一，其可與氧化物進(jìn)行復(fù)合，利用氧原子之間可發(fā)生反應(yīng)，并且過量的不利氟化的副產(chǎn)物分布在邊緣或表面上的優(yōu)勢(shì)可克服其低能量效率和副反應(yīng)的缺點(diǎn)．一種簡(jiǎn)單的共熱解策略由雙金屬Fe-Co-ZIF衍生出的混合結(jié)構(gòu)的CoF2/Fe2O3復(fù)合材料［53］，由于碳/氮摻雜能有效地提高電極的電導(dǎo)率而實(shí)現(xiàn)更快的離子遷移和電荷轉(zhuǎn)移，并且獨(dú)特的納米級(jí)結(jié)構(gòu)能夠適應(yīng)體積變化和促進(jìn)電解質(zhì)穿透電極，所以該復(fù)合材料具備更強(qiáng)的電化學(xué)穩(wěn)定性．電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明：在電流密度為100 mA/g時(shí)經(jīng)400次充放電循環(huán)周期后，還有130.4mA·h/g的容量；當(dāng)電流密度逐漸返回到50mA/g時(shí)，容量仍有263 mA·h/g．這種新策略可能會(huì)為利用金屬有機(jī)框架MOFs衍生物制備更強(qiáng)性能的電極材料提供思路．

3 結(jié) 語

MOFs在電化學(xué)領(lǐng)域中應(yīng)用較為廣泛，并與傳統(tǒng)材料相比展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)．關(guān)于MOFs在鋰離子電池電極材料中的研究近年來成果頗多，由于其孔隙可調(diào)，能夠?yàn)榍朵?脫鋰提供有效位點(diǎn)，在電池應(yīng)用中可表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)难趸€原活性．

在選用MOFs及其衍生物作為鋰離子電極材料，可采用MOFs直接作為鋰離子電池電極材料及MOFs進(jìn)一步處理形成MOFs衍生物的兩種方式．MOFs直接作為鋰離子電池電極材料的優(yōu)化建議：構(gòu)建高導(dǎo)電性、高穩(wěn)定性的框架，防止結(jié)構(gòu)降解，減少副反應(yīng)；形成有利于離子及電子傳輸?shù)目椎澜Y(jié)構(gòu)，提高電化學(xué)性能；提供數(shù)量多、密度大的氧化還原活性位點(diǎn)，增大電池容量；有利于金屬離子發(fā)生協(xié)同效應(yīng)的配位方式．將MOFs進(jìn)一步處理形成MOFs衍生物的優(yōu)化建議：引入碳等導(dǎo)電物質(zhì)以提高材料導(dǎo)電性，比如石墨烯、碳纖維、碳納米管、銅泡沫和鎳泡沫等；通過表面改性/涂層為活性電極材料提供保護(hù)層，減少活性電極材料的電解溶解和提高循環(huán)穩(wěn)定性；充分利用復(fù)合材料的高孔隙度和高表面積，增加電解質(zhì)與電極材料的接觸面積，有利于鋰離子脫嵌；利用MOFs的模板優(yōu)勢(shì)在保留固有多孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)，控制復(fù)合材料形貌，實(shí)現(xiàn)定向合成．

綜上所述，MOFs在電化學(xué)領(lǐng)域的研究正在逐漸走向成熟，無論在哪方面的應(yīng)用，都是基于對(duì)MOFs中金屬中心與有機(jī)配體的構(gòu)筑進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，充分發(fā)揮多孔性與結(jié)構(gòu)的可控性，形成不同的框架孔隙結(jié)構(gòu)以制造出對(duì)應(yīng)的活性中心．因此，MOFs在現(xiàn)代材料學(xué)方面呈現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿驼T人的發(fā)展前景．