稻秸干式厭氧發(fā)酵氣-肥聯(lián)產(chǎn)潛力研究

王 晨，王振旗，張 敏，沈根祥1，①，張心良，錢曉雍，高宗源

(1.華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237；2.上海市環(huán)境科學(xué)研究院國家環(huán)境保護(hù)新型污染物環(huán)境健康影響評價重點實驗室，上海 200233)

作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和農(nóng)產(chǎn)品消費大國，我國秸稈類農(nóng)業(yè)廢棄物年產(chǎn)生量近9億t，其中水稻秸稈約2億t，占秸稈總產(chǎn)生量的23%[1]。當(dāng)前，我國推行的稻秸處理利用方式主要為直接還田，但該種方式容易引起農(nóng)業(yè)生產(chǎn)問題，如蟲害草害發(fā)生、后茬作物易倒伏、土壤氮素消耗等。同時，因在水稻插秧前的泡田期需要多次換排水，易引發(fā)地表水污染風(fēng)險，而農(nóng)田在長期淹水狀態(tài)下，還會造成CH4、N2O等溫室氣體排放[2-3]。作為有機(jī)類廢棄物處理的有效途徑，干式厭氧發(fā)酵技術(shù)具有原料利用范圍廣、運行有機(jī)負(fù)荷高等優(yōu)點，能夠?qū)⑸镔|(zhì)廢棄物轉(zhuǎn)化為清潔能源及可增值的沼渣，且不會產(chǎn)生二次污染，已在高含固率有機(jī)廢棄物處理領(lǐng)域得到應(yīng)用[4-5]，引起了國內(nèi)外學(xué)者對干式厭氧發(fā)酵在稻秸離田高值開發(fā)利用方面的重視。

水稻秸稈C/N比約為50～70，遠(yuǎn)高于有機(jī)廢棄物厭氧發(fā)酵工藝所需的最佳范圍[6]。單獨厭氧發(fā)酵時系統(tǒng)產(chǎn)氣效率低下，通常需要投加畜禽糞便、尿素等有機(jī)氮源以及氯化銨、硝酸鉀等無機(jī)氮源[7]，尤其是畜禽糞便已被廣泛用于與秸稈的共發(fā)酵[8]。大量研究表明，秸稈與畜禽糞便共發(fā)酵的C/N 比為20～30時系統(tǒng)產(chǎn)氣率明顯提高，提高率可達(dá)80%～110%[9-11]。但是，在我國南方大部分水源水庫區(qū)形成了以種植業(yè)為主的單一農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)模式，因無規(guī)模化畜禽場分布致使畜禽糞便可得性差，且因綠色有機(jī)農(nóng)業(yè)發(fā)展需要外購大量有機(jī)肥，未形成本地化農(nóng)業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)體系。為此，探索高C/N比條件下的稻秸干式厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣特征及制肥潛力，為該類涉水源保護(hù)地區(qū)尋找一種污染風(fēng)險小、經(jīng)濟(jì)高效的農(nóng)業(yè)廢棄物秸稈資源化處置與利用新途徑，對促進(jìn)水源保護(hù)區(qū)稻秸離田資源化利用技術(shù)體系構(gòu)建和示范工程應(yīng)用具有重要意義。

筆者根據(jù)長三角水源保護(hù)區(qū)內(nèi)散戶豬糞的有限供應(yīng)特征，采用一體化不銹鋼發(fā)酵罐裝置，通過不同豬糞添加量下與稻秸共發(fā)酵的批次試驗，考察了高C/N比條件下稻秸干式厭氧發(fā)酵處理的產(chǎn)氣特征和沼渣性質(zhì)，對稻秸潛在清潔能源利用和沼渣肥料開發(fā)的可行性進(jìn)行分析，以期掌握在豬糞有限供應(yīng)條件下的稻秸干式厭氧發(fā)酵氣-肥聯(lián)產(chǎn)潛力以及處理系統(tǒng)運行的經(jīng)濟(jì)性。

1 研究區(qū)與研究方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于長三角一體化示范區(qū)內(nèi)的青浦現(xiàn)代農(nóng)業(yè)園區(qū)(30°59′～31°16′ N, 120°53′～121°17′ E)，地處黃浦江上游水源保護(hù)緩沖區(qū)內(nèi)。園區(qū)規(guī)劃總面積17 km2，秸稈類廢棄物產(chǎn)生量約4 500 t·a-1，總量占比約47%，歷年處理方式均為直接還田，由此引發(fā)的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)問題和環(huán)境風(fēng)險問題已逐漸凸顯，亟需因地制宜尋找一種污染少、經(jīng)濟(jì)高效的農(nóng)業(yè)廢棄物資源化處置與利用新途徑。

1.2 試驗材料

作為主發(fā)酵原料，于2019年12月分2次采集水稻秸稈，自然風(fēng)干后揉搓破碎并切割，使粒徑≤3 cm，抽真空后密閉備用；綜合分析研究區(qū)域可利用的氮源，選擇豬糞作為氮源添加物。豬糞取自區(qū)域生豬散養(yǎng)戶，分裝在密閉塑料盒內(nèi)，并在4 ℃條件下保存；選用上海某奶牛場厭氧發(fā)酵池排出的新鮮沼液作為接種物，于試驗前1～2 d采集備用。試驗材料的物理化學(xué)性質(zhì)如表1所示。

表1 試驗材料的理化性質(zhì)

1.3 試驗裝置

采用王振旗等[12]研發(fā)的4組全自動不銹鋼發(fā)酵裝置開展稻秸干式厭氧發(fā)酵試驗，單組罐體容積5 L，攪拌機(jī)座與罐體通過4組法蘭機(jī)械密封來保持反應(yīng)過程的厭氧環(huán)境。發(fā)酵罐配機(jī)械攪拌系統(tǒng)、水浴循環(huán)加溫系統(tǒng)、沼氣實時流量監(jiān)控系統(tǒng)、料液pH值和溫度在線監(jiān)控系統(tǒng)，并配備全自動監(jiān)測控制系統(tǒng)，運行操作和數(shù)據(jù)讀取均可實現(xiàn)數(shù)據(jù)界面可視化，通過數(shù)據(jù)線連接至上位機(jī)系統(tǒng)，實現(xiàn)了實時監(jiān)控和數(shù)據(jù)存儲。

1.4 試驗設(shè)計

如表2所示，研究共設(shè)7個處理(C1～C7)和對照(CK)，每個處理組設(shè)2個平行，若平行組試驗結(jié)果有明顯差異，則重做2個平行，直到總產(chǎn)氣量誤差在5%以內(nèi)?？紤]到區(qū)域內(nèi)散戶豬糞的有限供應(yīng)，設(shè)置各處理組C/N比為30∶1～60∶1，接種物按照發(fā)酵物總質(zhì)量的5%添加，發(fā)酵周期為40 d。試驗前各取300 g稻秸，用自來水浸泡7 d后撈出瀝干至無水滴下，然后將各組發(fā)酵物料TS調(diào)節(jié)至20%，若輔料不足，用去離子水代替調(diào)節(jié)發(fā)酵物料；夾套水浴溫度控制在35 ℃左右，每12 h攪拌翻動物料30 min，轉(zhuǎn)速為20 r·min-1，以達(dá)到傳質(zhì)均勻的目的。CK組由于無豬糞添加，按照20%的接種比例(接種物量/原料總量)添加250 mL沼液接種物，替代相同體積的去離子水；去離子水總添加量包括秸稈浸泡所吸收的水分量。

表2 不同C/N比下的厭氧發(fā)酵試驗設(shè)計

1.5 監(jiān)測指標(biāo)及分析方法

TS含量在(105±5)℃烘箱中烘干至恒重測定，VS含量在550～600 ℃馬弗爐中灼燒至恒重測定[13]；纖維素、半纖維素含量采用酸堿醇醚-分光光度法測定[14]；C、N含量分別采用重鉻酸鉀-稀釋熱法和半微量開氏法測定；H含量通過元素分析儀(Thermo Electron SPA 公司，美國)測定，O含量則根據(jù)C+N+O+H=99.5%(以VS計)計算[15]；甲烷含量使用便攜式甲烷測定儀(型號GASTiger 2000，深圳市萬安迪科技有限公司)測定，并用NYT 1700—2009《沼氣中甲烷和二氧化碳的測定 氣相色譜法》標(biāo)準(zhǔn)方法驗證；沼渣中有機(jī)質(zhì)以及N、P、K等的含量根據(jù)NY/T 525—2021《有機(jī)肥料》測定；沼渣中重金屬含量則根據(jù)GB 5009.11—2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中多元素的測定》測定。

1.6 理論產(chǎn)氣潛力

水稻秸稈的理論產(chǎn)氣潛力用于評估有機(jī)物完全降解時的最大沼氣產(chǎn)量，可以通過Buswell公式，并通過其元素組成計算CH4和CO2產(chǎn)量，從而得到理論產(chǎn)氣潛力[16]；稻秸和豬糞的理論產(chǎn)氣參數(shù)分別按照782.13和846.60 L·kg-1計。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)氣特征分析

2.1.1產(chǎn)氣量的日變化規(guī)律

不同豬糞添加量處理組日產(chǎn)氣量變化如圖1所示。

整個發(fā)酵過程中，各處理組均出現(xiàn)了2～4個產(chǎn)氣高峰，尤其是C/N比接近于最優(yōu)范圍(20～30)的C5和C6處理最為明顯，而C7處理未出現(xiàn)明顯的產(chǎn)氣高峰，說明C/N比是影響厭氧消化的關(guān)鍵因素。C5和C6處理第1次產(chǎn)氣高峰分別出現(xiàn)在第9和12天，這與物料中易降解有機(jī)物早期的快速降解密切相關(guān)，可導(dǎo)致發(fā)酵系統(tǒng)的pH值迅速下降[17]；C5和C6處理在發(fā)酵中期產(chǎn)氣高峰則分別出現(xiàn)在第14和25天，峰值最高可達(dá)6.6 L·d-1。

隨著發(fā)酵物料C/N比的升高，產(chǎn)氣高峰有所延遲，C3和C4處理均在第13天到達(dá)產(chǎn)氣峰值，分別為4.7和5.0 L·d-1，約為C6處理產(chǎn)氣峰值的76%和71%，且均于第16天左右進(jìn)入了穩(wěn)定產(chǎn)氣階段；CK處理中未出現(xiàn)明顯的產(chǎn)氣高峰，C1及C2處理與其變化趨勢相近，40 d時日產(chǎn)氣量平均值最高僅為2.0 L·d-1；純豬糞組C7處理產(chǎn)氣量低下，僅維持了26 d的產(chǎn)氣時間；因此，在以稻秸為主的干式厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中，高C/N比處理中C3和C4處理日產(chǎn)氣量與C6處理差異不明顯。

2.1.2甲烷含量的日變化規(guī)律

（2）教師說明這課的主要內(nèi)容是學(xué)習(xí)昆蟲特征，桌子上的是不同種類的昆蟲，大家分組，每組用自己的方法（自我主導(dǎo)），發(fā)現(xiàn)昆蟲的特征（發(fā)現(xiàn)式）。

不同C/N下各處理組φ(甲烷)均呈先快速升高后逐漸穩(wěn)定的趨勢。由圖1可知，試驗啟動時CK處理接種沼液量較其他處理高，φ(甲烷)在前10 d快速上升并于第10天達(dá)到55%，這與張望等[18]的研究結(jié)果一致，高濃度固體發(fā)酵前期以產(chǎn)酸作用為主，甲烷含量在中后期達(dá)到基本穩(wěn)定狀態(tài)[19]；C6處理φ(甲烷)在第9天達(dá)到了50%，最高可達(dá)70%，C3、C4和C5處理均于第12天達(dá)到了50%以上，比C6處理晚3 d；而豬糞添加比例較低的C1和C2處理木質(zhì)纖維素水解所需時間更長，分別在第17和第21天達(dá)到了50%以上，比C6處理晚8～12 d。結(jié)果表明，各處理組均能滿足沼氣工程正常運行時φ(甲烷)含量高于50%的要求，且C3、C4和C5處理沼氣質(zhì)量與C6處理差異較小。

2.1.3累積產(chǎn)氣量對比分析

各處理組總產(chǎn)氣量見表3。在以稻秸為主的干式厭氧發(fā)酵系統(tǒng)內(nèi)，產(chǎn)氣潛力隨著豬糞的添加量而明顯上升，C6處理單位干物質(zhì)產(chǎn)氣量為327 L· kg-1，分別比C1、C2、C3、C4組提高15.9%、12.2%、11.2%和7.2%；C7處理單位干物質(zhì)產(chǎn)氣量亦為327 L· kg-1，但40 d總產(chǎn)氣量僅為22.2 L，顯著低于其他處理組，不足C6處理總產(chǎn)氣量的20%，說明沼氣貢獻(xiàn)主要來自于水稻秸稈。而C3處理單位干物質(zhì)產(chǎn)氣量為294 L· kg-1，與楊立等[20]提出的秸稈TS產(chǎn)氣潛力一般在300 L·kg-1以上相比僅降低了2%，說明高C/N比下稻秸干式厭氧發(fā)酵具有可行性。

表3 不同處理組的產(chǎn)氣情況

C3～C6處理總產(chǎn)氣量占理論產(chǎn)氣量的37.4%～41.2%，較CK提高了8.8～12.6百分點，說明高C/N比條件下有限豬糞量的添加可提高稻秸的生物轉(zhuǎn)化效率[21]。C5和C6處理總產(chǎn)氣量分別為97.5和107.6 L，均在第27天達(dá)到了總產(chǎn)氣量的80%，與C3和C4處理僅相差1 d。達(dá)到總產(chǎn)氣量80%的時間越短，則經(jīng)濟(jì)成本也越低[22]，可見C3和C4處理綜合處理效益接近于C5和C6處理。

各處理含義見表2。

各處理含義見表2。

根據(jù)各處理組在40 d內(nèi)沼氣產(chǎn)量和甲烷含量的分析，C3～C6處理均可滿足工程應(yīng)用的需求。但考慮到涉水源區(qū)內(nèi)的豬糞可得性差，難以采用目前主導(dǎo)的混合發(fā)酵工藝，秸稈單發(fā)酵處理對象也以表面蠟質(zhì)層較薄的玉米秸稈為主[23-24]，故可根據(jù)氮源供應(yīng)情況，將50作為干式厭氧發(fā)酵物料C/N比的運行上限。據(jù)此測算，每1 hm2水稻田秸稈處理約需2頭豬的糞便，按照目前長三角區(qū)域內(nèi)生豬散養(yǎng)密度[25]，總體上可滿足以稻秸為主的干發(fā)酵系統(tǒng)正常運行的氮源需求。

2.2 沼渣理化性質(zhì)分析

2.2.1有機(jī)組分降解情況

各處理組沼渣纖維素和半纖維素含量如表4所示。C1和C2處理纖維素降解率較CK處理分別提高3.10和7.70百分點，半纖維素降解率最高僅提高了2.68百分點，而C3～C6處理纖維素和半纖維素降解率分別提高了4.49～9.30和5.28～10.30百分點，這與添加豬糞以促進(jìn)稻秸有機(jī)質(zhì)分解產(chǎn)沼密切相關(guān)。同時，難降解物質(zhì)(木質(zhì)素和腐殖酸類)含量升高，從而提高了消化底物的生物穩(wěn)定性和腐殖化程度[26]，說明C3～C6處理厭氧消化后的沼渣可作為良好的肥料制備原料。

表4 不同處理組纖維素和半纖維素降解情況

另外，C3～C6處理有機(jī)物降解率無明顯變化規(guī)律，尤其是C4處理纖維素和半纖維素的降解率分別為13.09%和11.35%，與C6處理僅相差0.88～1.46百分點，可見有機(jī)組分的降解率隨C/N比升高出現(xiàn)下降的趨勢不明顯，說明高C/N比條件下發(fā)酵底物水解產(chǎn)生的揮發(fā)性脂肪酸并未完全轉(zhuǎn)化為沼氣，C/N比升高對有機(jī)組分降解的影響小于對產(chǎn)氣效率的影響[27]。

各處理含義見表2。

各處理含義見表2。

2.2.2養(yǎng)分組成含量分析

稻秸沼渣養(yǎng)分及有機(jī)質(zhì)(OM)含量變化規(guī)律見圖2，各處理組中N、P、K含量在2.25%～3.71%之間。

由圖2可知，各組沼渣中養(yǎng)分含量呈現(xiàn)出與產(chǎn)氣一致的變化趨勢，產(chǎn)氣最優(yōu)組C6處理總養(yǎng)分含量亦最高，為3.71%，這與大量有機(jī)質(zhì)被微生物分解轉(zhuǎn)化為沼氣，營養(yǎng)元素的相對含量有所增加有關(guān)。王菲等[28]利用牛糞與秸稈共發(fā)酵(C/N比為30)，沼渣總養(yǎng)分含量可達(dá)8.55%，這可能與其40%的接種沼液量有關(guān)。

在以稻秸為主的厭氧發(fā)酵系統(tǒng)內(nèi)，總養(yǎng)分含量偏低限制了秸稈沼渣的制肥潛力，但C3～C6處理發(fā)酵后的沼渣中有機(jī)質(zhì)含量為52.86%～55.33%，pH值為5.5～6.3，均達(dá)到了NY/T 525—2021的標(biāo)準(zhǔn)限值要求，且稻秸厭氧發(fā)酵過程可通過有機(jī)物的礦化促進(jìn)養(yǎng)分釋放，進(jìn)而提高植物利用率[29]。為進(jìn)一步提升稻秸沼渣的利用價值，可通過添加豆餅和尿素態(tài)氮源，調(diào)節(jié)物料C/N比為25～30后進(jìn)行高溫好氧堆肥，并在成品有機(jī)肥中添加一定量微生物菌劑，開發(fā)形成一系列高附加值肥料產(chǎn)品。

2.2.3肥料安全性分析

不同處理組沼渣中重金屬含量如表5所示。As、Hg、Pb等含量均遠(yuǎn)低于NY/T 525—2021標(biāo)準(zhǔn)中重金屬含量限值，具有肥料生產(chǎn)潛力。同時，稻秸沼渣作為堆肥原料，可通過好氧堆肥進(jìn)一步減少稻秸原料中留存的蟲卵，降低雜草種子發(fā)芽率等，說明稻秸沼渣制備有機(jī)肥料具有安全性方面的優(yōu)勢，可有效解決稻秸直接還田造成的次年病蟲害問題。

表5 沼渣中重金屬含量對比分析

2.3 系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)性分析

按照園區(qū)稻秸年產(chǎn)生量，以處理規(guī)模12 t·d-1的干式厭氧發(fā)酵氣-肥聯(lián)產(chǎn)工程測算經(jīng)濟(jì)效益，投入和產(chǎn)出情況見表6。采用稻秸離田厭氧發(fā)酵處理(C/N比為50)，年總收益可達(dá)78.16萬元，較現(xiàn)行的直接還田利用模式經(jīng)濟(jì)收益顯著提高；而稻秸直接還田后分解過程中會消耗土壤中的氮素，次年需要追加氮肥，進(jìn)而增加了投入成本[30]。因此，在涉水源區(qū)內(nèi)采用干式厭氧發(fā)酵技術(shù)開展氣-肥聯(lián)產(chǎn)的工程應(yīng)用，從技術(shù)可行性和經(jīng)濟(jì)可行性來說，不僅可以拓寬農(nóng)業(yè)廢棄物的處理新途徑，更可提供穩(wěn)定的有機(jī)肥料來源，有利于區(qū)域農(nóng)業(yè)生態(tài)循環(huán)系統(tǒng)的重構(gòu)。

表6 沼氣工程和直接還田年成本及收益對比估算表

3 結(jié)論

(1)在以稻秸為主的干法厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中，沼氣產(chǎn)量和質(zhì)量隨豬糞添加比例的減少而下降的趨勢明顯，在稻秸和豬糞的干重比為15時，40 d累積產(chǎn)氣量為81.50 L，甲烷含量在21 d后穩(wěn)定在51%～66%之間，28 d累積產(chǎn)氣量可達(dá)到總產(chǎn)氣量的80%，與最優(yōu)組C6差異不明顯，而C/N比高于50時產(chǎn)氣效率則會顯著降低，因此可將50可作為水源區(qū)稻秸干式厭氧發(fā)酵系統(tǒng)C/N比的運行上限。

(2)稻秸經(jīng)干法厭氧發(fā)酵處理后，C3～C6處理中纖維素和半纖維素降解率分別達(dá)8.28%～13.09%和5.19%～12.81%，提高了沼渣的腐熟度和生物穩(wěn)定性；盡管各處理組沼渣總養(yǎng)分含量僅為2.25%～3.71%，但有機(jī)質(zhì)含量達(dá)52.86%～55.33%，pH值為5.5～6.1，且重金屬含量遠(yuǎn)低于有機(jī)肥標(biāo)準(zhǔn)限值，可進(jìn)一步通過添加豆餅和尿素態(tài)氮源進(jìn)行高溫好氧堆肥，并通過添加微生物菌劑等開發(fā)高附加值肥料產(chǎn)品。

(3)根據(jù)稻秸干式厭氧發(fā)酵氣-肥聯(lián)產(chǎn)工程經(jīng)濟(jì)效益測算分析，在C/N比為50條件下處理系統(tǒng)年收益可達(dá)78.16萬元，較現(xiàn)行的直接還田利用模式，不僅顯著提高了經(jīng)濟(jì)收益，更有助于涉水源區(qū)生態(tài)農(nóng)業(yè)循環(huán)體系的重構(gòu)，稻秸氣-肥聯(lián)產(chǎn)在經(jīng)濟(jì)和技術(shù)上具有可行性。但由于實際工程運行過程中影響因素復(fù)雜，制約稻秸氣-肥聯(lián)產(chǎn)效果的其他參數(shù)有待于進(jìn)一步深入研究。