殼聚糖/馬來(lái)酸酐/二乙烯基苯聚合物的制備及其對(duì)甲基紫的吸附

劉小林，張 勇，王 艷，陳擘威

(1.綿陽(yáng)師范學(xué)院 數(shù)理學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621006； 2.四川省新型含能材料軍民融合協(xié)同創(chuàng)新中心，四川 綿陽(yáng) 621010)

據(jù)統(tǒng)計(jì)，2020年我國(guó)染料生產(chǎn)量達(dá)76.9萬(wàn) t，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)，尤其是紡織工業(yè)[1-3]。在染料的生產(chǎn)和使用過(guò)程中，會(huì)有大量的含有染料的廢水排放到生態(tài)系統(tǒng)中。大多數(shù)染料分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜、生物降解性低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、毒性大，其對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。目前處理染料廢水的方法主要包括：吸附法[4]、膜分離法[5]、絮凝法[6]、光催化降解[7]和離子交換法[8]。吸附法具有操作簡(jiǎn)單、效率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用于染料廢水處理[9]。常見(jiàn)的吸附劑，主要有金屬氧化物[10]、天然高分子材料[11]、活性炭[12]、沸石[3]等。其中，天然高分子材料具有原料豐富、無(wú)毒、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，成為廢水處理吸附劑的研究熱點(diǎn)[13]。

殼聚糖(CS)是一種來(lái)源豐富的天然高分子資源，含有大量游離的羥基和氨基，可以通過(guò)氫鍵作用和靜電作用吸附染料，被廣泛應(yīng)用于染料廢水處理[11]。為了防止CS在酸性條件下溶解以及提高力學(xué)性能，通常采用化學(xué)法對(duì)CS進(jìn)一步交聯(lián)提高其穩(wěn)定性和力學(xué)性能。同時(shí)，在CS中引入硫醇基(—SH)、磺酸基(—SO3H)和羧基(—COOH)等官能團(tuán)，能有效增強(qiáng)CS與染料之間的相互作用，從而提高其吸附性能?；谏鲜鲈?，研究者們開(kāi)展了一系列的研究工作。薛城等[14]利用聚丙烯酸接枝改性β-環(huán)糊精/殼聚糖復(fù)合物，用于去除亞甲基藍(lán)，最大吸附量為152.00 mg/g。Mahdi等[15]以馬來(lái)酸酐(MAH)為改性劑，將殼聚糖引入聚(丙烯酸-乙烯基膦酸)水凝膠，對(duì)結(jié)晶紫和亞甲基藍(lán)的最大吸附量分別為64.56、66.89 mg/g。然而通過(guò)剛性乙烯基單體—二乙烯基苯(DVB)進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)的殼聚糖卻鮮有報(bào)道。DVB作為一種芳香類(lèi)乙烯基單體，可以有效提高多孔材料的力學(xué)性能，同時(shí)DVB的芳香環(huán)與染料之間存在π-π作用，可以作為吸附位點(diǎn)提高材料的吸附性能[16]。

本文研究采用CS接枝馬來(lái)酸酐(MAH)，形成接枝共聚物，再加入二乙烯苯(DVB)，通過(guò)共聚反應(yīng)，形成了三元體系的CS/MAH/DVB聚合物，以甲基紫(MV)作為染料模型污染物，系統(tǒng)研究了CS/MAH/DVB聚合物對(duì)MV的吸附性能，討論了pH值、溫度等對(duì)吸附性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

殼聚糖(CS，75%脫乙酰)、2,2′—偶氮二異丁腈(AIBN)(AR，西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司)；二乙烯基苯(DVB，55%)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；對(duì)甲苯磺酸一水合物(PTSA)(AR，阿法埃莎(中國(guó))化學(xué)有限公司)；馬來(lái)酸酐(MAH)、甲酰胺、二甲基亞砜(DMSO)、乙醇、鹽酸(HCl)、氫氧化鉀(NaOH)、甲基紫(MV)(AR，成都科龍化工試劑廠)，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

Nicolet-5700型傅里葉紅外光譜分析(美國(guó)Thermo fisher公司)；Ultra 55型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(德國(guó)Zeiss公司)；XSAM800型X射線光電子能譜儀(英國(guó)Kratos公司)；pHs-3c型pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器)；UV-1800型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津公司)。

1.2 CS/MAH/DVB聚合物的制備

在氬氣保護(hù)下，向50 mL反應(yīng)瓶中依次加入殼聚糖(0.50 g)、對(duì)甲苯磺酸一水合物(0.55 g)和甲酰胺(50 mL)，室溫?cái)嚢柚练磻?yīng)物透明澄清，然后加入馬來(lái)酸酐(1.27 g)，333 K攪拌反應(yīng)24 h。向二甲基亞砜(5 mL)依次加入二乙烯基苯(0.57 mL)、AIBN(0.1 g)，溶解后，緩慢滴加到反應(yīng)瓶中，343 K反應(yīng)12 h，得到凝膠。將凝膠先后用乙醇、去離子水各交換3次，去除殘留的原料和溶劑，通過(guò)冷凍干燥得到CS/MAH/DVB復(fù)合材料。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

在298 K下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，將一定量的CS/MAH/DVB浸泡在10 mL不同質(zhì)量濃度的MV溶液中，攪拌2 h，然后使用0.45 μm聚丙烯注射過(guò)濾器過(guò)濾實(shí)現(xiàn)固液分離。隨后，采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，測(cè)試其584 nm處的吸光度，并根據(jù)MV的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算溶液中剩余MV質(zhì)量濃度。根據(jù)式(1)(2)分別計(jì)算樣品對(duì)染料的去除率(R，%)和平衡吸附量(qe，mg/g)。

(1)

(2)

式中：Ci為染料的初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時(shí)的染料質(zhì)量濃度，mg/L；M吸附劑質(zhì)量，g；V為染料體積，L。

1.4 再生實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取25 mg CS/MAH/DVB加入到100 mL 50 mg/L的MV溶液中，攪拌2 h，分離固液。將吸附后的吸附劑加入到酸性丙酮(pH值3)中脫附，再依次用NaOH(0.1 mol/L)，去離子水沖洗干凈，烘干。重復(fù)上述操作，進(jìn)行再生實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 CS/MAH/DVB的表征分析

2.1.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

CS和CS/MAH/DVB的FTIR譜圖見(jiàn)圖1，CS曲線中，2 920和2 850 cm-1處的吸收峰是殼聚糖上亞甲基的對(duì)稱(chēng)、反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；1 632、1 392 cm-1處的強(qiáng)吸收峰是殼聚糖上的酰胺Ⅰ帶和酰胺Ⅱ的特征峰；1 090 cm-1處的吸收峰來(lái)源C—O的伸縮振動(dòng)。由圖1示出，馬來(lái)酸酐接枝改性后的CS/MAH/DVB復(fù)合材料出現(xiàn)了2個(gè)新的吸收峰，分別位于1 401、1 384 cm-1處，屬于—COO-的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，以上分析說(shuō)明成功在殼聚糖上接枝了馬來(lái)酸酐。CS/MAH/DVB上的—COO-與陽(yáng)離子染料分子之間存在靜電作用，有利于材料吸附陽(yáng)離子染料分子。

圖2 CS和CS/MAH/DVB的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of CS and CS/MAH/DVB. (a) XPS survey scan of CS and CS/MAH/DVB; (b) High-resolution C1s spectra of CS/MAH/DVB

2.1.2 形貌分析

圖3是CS/MAH/DVB的SEM照片。在低倍數(shù)SEM照片(圖3(a))中，可以看出復(fù)合材料CS/MAH/DVB具有典型的殼聚糖片層結(jié)構(gòu)；在高倍數(shù)SEM圖(圖3(b))中，CS/MAH/DVB表面較為粗糙，可以為吸附染料提供更多的吸附位點(diǎn)，有利于材料吸附染料。

圖3 CS/MAH/DVB的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of CS/MAH/DVB

2.2 CS/MAH/DVB吸附性能研究

2.2.1 吸附劑質(zhì)量濃度的影響

在298 K，MV初始質(zhì)量濃度為50 mg/L，吸附時(shí)間2 h，pH值10的條件下，考察吸附劑CS/MAH/DVB用量對(duì)吸附性能的影響，吸附劑用量的影響結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著吸附劑CS/MAH/DVB用量從0.1 g/L增加到1.0 g/L，去除率R從95%逐漸增加到100%，而吸附量從474.30 mg/g下降到49.90 mg/g。當(dāng)CS/MAH/DVB用量為0.25 g/L時(shí)，對(duì)MV的去除率到達(dá)99%，吸附量為197.40 mg/g；當(dāng)用量0.5 g/L時(shí)，去除率到達(dá)100%，吸附量為99.80 mg/g。這是因?yàn)殡S著吸附劑CS/MAH/DVB用量增加，有效的吸附位點(diǎn)增加，有利于吸附MV，去除率增加?？紤]到CS/MAH/DVB用量對(duì)吸附MV的去除率和吸附量的影響，本文研究采用吸附劑質(zhì)量濃度為0.25 g/L。

圖4 吸附劑質(zhì)量濃度對(duì)吸附性能的影響Fig.4 Effect of adsorbent dosage of adsorption performance

2.2.2 溶液pH值的影響

在298 K，MV初始質(zhì)量濃度為50 mg/L，吸附時(shí)間2 h，CS/MAH/DVB質(zhì)量濃度為0.25 g/L的條件下，考察溶液pH值對(duì)CS/MAH/DVB吸附性能的影響，溶液pH值對(duì)吸附性能的影響結(jié)果如圖5所示。

由圖5示出，在pH值小于6范圍內(nèi)，CS/MAH/DVB對(duì)MV的去除率隨pH值增加逐漸增大。這是因?yàn)樵趐H值小于6時(shí)，溶液中的質(zhì)子與MV存在競(jìng)爭(zhēng)作用。另一方面，CS/MAH/DVB的零點(diǎn)電荷pH值為4.9，表明溶液pH值小于4.9時(shí)，CS/MAH/DVB表面帶正電荷，這主要是因?yàn)橥ㄟ^(guò)馬來(lái)酸酐接枝改性，在殼聚糖中引入了羧基和酰胺鍵，這2種基團(tuán)發(fā)生質(zhì)子化，從而材料表面帶正電荷；pH值大于4.9，材料表面帶負(fù)電荷[18]，這是由于羧基電離。因此，在溶液pH值小于5時(shí)，復(fù)合材料與MV存在靜電排斥作用，去除率低；pH值大于6時(shí)，復(fù)合材料與MV之間存在強(qiáng)的靜電作用，吸附性能增強(qiáng)，去除率達(dá)到100%。

圖5 溶液pH值對(duì)吸附性能的影響Fig.5 Effect of pH value of solution of adsorption performance

2.2.3 接觸時(shí)間的影響和動(dòng)力學(xué)研究

在298 K，溶液pH值10，CS/MAH/DVB質(zhì)量濃度為0.25 g/L的條件下，取樣時(shí)間分別為5、10、20、30、40、50、60、100 min，考察接觸時(shí)間對(duì)CS/MAH/DVB吸附性能的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 接觸時(shí)間對(duì)CS/MAH/DVB吸附MV的影響Fig.6 Effect of contact time for adsorption of methyl violet on CS/MAH/DVB

從圖6可以看出，在初始20 min內(nèi)，CS/MAH/DVB對(duì)MV的吸附速率很快，隨后速率減慢，最終在60 min達(dá)到吸附平衡。這主要是因?yàn)樵谖竭^(guò)程的初始階段，CS/MAH/DVB材料表面存在大量的吸附位點(diǎn)；到后期，表面吸附位點(diǎn)逐漸飽和，因此吸附速率減慢。

為了更清楚地了解吸附機(jī)制，采用準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二階動(dòng)力模型研究了吸附過(guò)程，擬合結(jié)果和相關(guān)參數(shù)如圖7和表1所示。

準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)模型：

ln(qe-qt)=lnqe-Klt

(3)

準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型：

(4)

式中：K1為準(zhǔn)一階吸附速率常數(shù)，min-1；qt為t時(shí)刻吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；K2為準(zhǔn)二階吸附速率常數(shù)，g/(g·min)。

圖7 吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.7 Kinetics fitting lines for adsorption. (a) Pseudo- first-order model; (b) Pseudo-second-order model

表1中，通過(guò)比較線性相關(guān)系數(shù)以及擬合吸附量和實(shí)際吸附量差距，發(fā)現(xiàn)CS/MAH/DVB對(duì)MV的吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型。這說(shuō)明，該吸附過(guò)程是一個(gè)化學(xué)吸附，吸附驅(qū)動(dòng)力是通過(guò)材料表面的官能團(tuán)—酰胺鍵以及酸酐根與MV之間的靜電作用。該結(jié)果與溶液pH值對(duì)吸附性能的影響一致。

表1 CS/MAH/DVB吸附MV的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.1 Kinetic parameters of adsorption of methyl violet on CS/MAH/DVB

2.2.4 染料初始質(zhì)量濃度和溫度的影響以及吸附等溫線

在298、308、318 K溫度下，溶液pH值10，CS/MAH/DVB質(zhì)量濃度為0.25 g/L條件下，不同染料初始質(zhì)量濃度對(duì)CS/MAH/DVB吸附性能的影響結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，隨著MV染料初始質(zhì)量濃度增大，CS/MAH/DVB的吸附量逐漸增大，最終到達(dá)平衡；此外，隨著溫度升高，吸附量隨之升高。這主要是因?yàn)樵谕粶囟认?，隨著MV染料濃度增加，CS/MAH/DVB的吸附活性位點(diǎn)與溶液中MV分子的比例逐漸減小，吸附位點(diǎn)逐漸飽和；溫度升高促進(jìn)分子熱運(yùn)動(dòng)，有利于染料分子接近復(fù)合材料CS/MAH/DVB的吸附位點(diǎn)，因此吸附量增加。

圖8 MV初始質(zhì)量濃度和溫度對(duì)CS/MAH/DVB 性能的影響Fig.8 Effect of initial concentration and temperature on the adsorption

同時(shí)，還采用線性Langmuir和Freundlich等溫模型研究了吸附等溫線，擬合結(jié)果和相關(guān)參數(shù)如圖9和表2所示。

圖9 吸附等溫?cái)M合曲線Fig.9 Adsorption isotherms fitting lines. (a) Langmuir isotherm model; (b) Freundlich isotherm model

表2 CS/MAH/DVB吸附MV的吸附等溫線參數(shù)Tab.2 Isotherm parameters of adsorption of methyl violet on CS/MAH/DVB

Langmuir等溫模型：

(5)

Freundlich等溫模型：

(6)

式中：KL為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)，L/mg；Ce為平衡染料濃度，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；qm為飽和吸附量，mg/g；KF為Freundich吸附常數(shù)，L/mg；nf為Freundich常數(shù)。

比較表2中2種等溫模型的相關(guān)線性系數(shù)和飽和吸附量，復(fù)合材料CS/MAH/DVB對(duì)MV的吸附等溫線更符合Langmuir等溫模型，這表明吸附過(guò)程是單層均勻的化學(xué)吸附。在289、308 和318 K條件下，根據(jù)Langmuir等溫模型，飽和吸附量分別是349.65、373.13、375.94 mg/g。相同的制備條件下合成了單改性的CS/MAH，同一條件下，測(cè)定了CS和CS/MAH對(duì)甲基紫的吸附量。不同吸附劑對(duì)染料的吸附量比較如表3所示，CS/MAH/DVB的吸附量要大于CS和單改性的CS/MAH的吸附量，同時(shí)，與其他文獻(xiàn)報(bào)道的不同種類(lèi)吸附劑相比，馬來(lái)酸酐和二乙基苯改性的CS/MAH/DVB具有較高的吸附量，可作為一種有效去除MV的吸附劑。

表3 不同吸附劑對(duì)染料的吸附量比較Tab.3 Comparison of adsorption capacity of dyes on different adsorbents

2.2.5 熱力學(xué)研究

根據(jù)3個(gè)主要的熱力學(xué)參數(shù)，即吉布斯自由能(ΔG0)、焓變(ΔH0)和熵變(ΔS0)，討論了吸附過(guò)程的熱力學(xué)[19]。計(jì)算公式如下：

ΔG0=-RTlnK0

(7)

ΔG0=ΔH0-TΔS0

(8)

(9)

K0=1 000·KL·M·C0

(10)

式中：K0為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)；R為熱力學(xué)常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為吸附時(shí)溫度，K；M為MV的分子量，408.03 g/mol；C0為標(biāo)準(zhǔn)濃度單位，1 mol/L。

根據(jù)lnK與1/T的線性擬合，得到相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)如表4所示。3個(gè)溫度下的ΔG0分別是-31.24、-32.50、-33.77 kJ/mol，表明吸附過(guò)程是自發(fā)的。同時(shí)，ΔH0為6.52 kJ/mol，大于0表明吸附過(guò)程為吸熱過(guò)程，與升溫吸附量增加相符。ΔS0大于0，說(shuō)明吸附過(guò)程甲基紫體系混亂度增加，CS/MAH/DVB與甲基紫分子在固—液接觸面的隨機(jī)性增加[24]。

表4 CS/MAH/DVB吸附MV的熱力學(xué)參數(shù)Tab.4 Thermodynamic parameters of adsorption of methyl violet on CS/MAH/DVB

2.2.6 再生實(shí)驗(yàn)

吸附劑的再生循環(huán)性能是評(píng)價(jià)其性能的重要指標(biāo)之一，因此在298 K，溶液pH值10，CS/MAH/DVB用量為0.25 g/L，MV初始質(zhì)量濃度50 mg/L的條件下，對(duì)CS/MAH/DVB進(jìn)行5次吸附-脫附再生實(shí)驗(yàn)，CS/MAH/DVB循環(huán)次數(shù)對(duì)吸附MV的影響結(jié)果如圖10所示。

由圖10可見(jiàn)，5次循環(huán)利用后，CS/MAH/DVB對(duì)MV的吸附量仍然可達(dá)176.41 mg/g，去除率仍然可達(dá)88.20%，對(duì)MV的去除效果較為穩(wěn)定。因此，CS/MAH/DVB具有良好的再生性能，在染料廢水處理中是一具有應(yīng)用潛力的吸附劑。

圖10 CS/MAH/DVB循環(huán)次數(shù)對(duì)吸附MV的影響Fig.10 Effect of CS/MAH/DVB regeneration cycle times on adsorption of MV

3 結(jié) 論

本文以殼聚糖為基體，利用馬來(lái)酸酐、二乙烯基苯通過(guò)化學(xué)改性制備了殼聚糖/馬來(lái)酸酐/二乙烯基苯三元體系聚合物，探討了吸附劑用量、pH值、吸附時(shí)間、染料初始質(zhì)量濃度等不同條件對(duì)吸附甲基紫性能的影響。得到以下結(jié)論：

①殼聚糖/馬來(lái)酸酐/二乙烯基苯三元體系聚合物對(duì)甲基紫的吸附性能隨用量增加、pH值增大以及初始質(zhì)量濃度的增加而增強(qiáng)。該吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)和Langmuir等溫模型，298 K時(shí)，理論最大吸附量為349.65 mg/g。根據(jù)熱力學(xué)研究，殼聚糖/馬來(lái)酸酐/二乙烯基苯三元體系聚合物對(duì)甲基紫的吸附過(guò)程是自發(fā)的吸熱過(guò)程。

②殼聚糖/馬來(lái)酸酐/二乙烯基苯三元體系聚合物可以高效地吸附廢水的甲基紫，具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。