透明有機(jī)硅材料在涂層與粘膠方面的應(yīng)用

楊震 李玉潔 趙景鐸 安靜 楊瀟珂 張燕紅

摘 要：就有機(jī)硅材料具有優(yōu)異的柔韌性、耐高低溫、耐紫外輻射、防潮、絕緣等性能被廣泛應(yīng)用于建筑、電子電器，紡織、日用化工、醫(yī)療等行業(yè);而透明有機(jī)硅橡膠因具有美觀性好、透光率高的優(yōu)勢而備受青睞，且在電子器件方面較好的應(yīng)用前景。概述了透明有機(jī)硅材料在涂層/涂膜、密封膠、灌封膠方面的應(yīng)用，并對未來的發(fā)展方向做出了展望。

關(guān)鍵詞：透明;改性;透明有機(jī)硅材料

中圖分類號：TQ219?????? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1001-5922（2022）01-0031-04

Transparent organic silicon materialapplication on coating and viscose

YANG Zhen，LI Yujie，ZHAO Jingduo，AN Jing，YANG Xiaoke，ZHANG Yanhong

（Zhengzhou Zhongyuan Silande High Technology Co.，Ltd.，Zhengzhou 450007，China）

Abstract：

The features of organic silicone materials such as excellent flexibility，temperature resistance，UV radiation resistance，moisture resistance and insulation are widely used in various industries including construction，electronics and electrical appliances，textile，daily chemical and medical.Transparent silicone rubber is favored because of its advantages of good aesthetics and high light transmittance as well as its potential application prospect in electronic devices.In this paper，the applications of transparent silicone materials in coating/film，sealant and potting sealant，and the direction of future development is prospected.

Key words：

transparent;modification;transparent organic silicon material

隨著人們生活質(zhì)量的提高，對透明材料的需求也漸漸增大，傳統(tǒng)的透明材料可分為有機(jī)材料和無機(jī)材料兩種，以玻璃為代表的無機(jī)材料其應(yīng)用時間久且應(yīng)用范圍廣，但脆性大;而以聚碳酸酯為代表的有機(jī)材料常用于車燈等裝飾品中，但耐溫性、耐老化性差，且長期使用過程中容易黃變。相比于上述材料，透明有機(jī)硅材料本身兼具有機(jī)和無機(jī)材料的特點，不僅能夠克服以上的缺點，還因其加工工藝的多變，從液體透明膠粘劑到固體透明膠膜可滿足多種應(yīng)用的需求。

透明有機(jī)硅材料在涂層與粘膠方面的應(yīng)用主要集中在以下3個方面：涂層/涂膜、密封膠、灌封膠，文中以灌封膠的應(yīng)用與發(fā)展為主分析、展望。

1 涂層/涂膜

隨著電子科技的不斷發(fā)展，人們對電子元器件和功率模塊的體積需求變得越來越小，隨之對性能的要求越來越高，與之相匹配的封裝材料也要滿足在苛刻環(huán)境下的性能穩(wěn)定。有機(jī)硅材料因其良好的耐高、低溫能力和電性能，而常被作為一種涂覆材料越來越多的應(yīng)用到集成電路上。美國道康寧（DowCorning）公司較早開發(fā)了一種用于半導(dǎo)體器件的新型光學(xué)透明有機(jī)硅涂料，這種高純涂料可以直接涂裝到半導(dǎo)體芯片或混合電路上，起到保護(hù)半導(dǎo)體表面不被污染，以及防α粒子輻射的作用[1]。采用處理后的白炭黑和MQ有機(jī)硅樹脂作為補(bǔ)強(qiáng)劑，得到了具有高透明度和高強(qiáng)度的有機(jī)硅涂覆劑[2];該涂覆劑的優(yōu)勢在于其解決了傳統(tǒng)涂覆劑易發(fā)白的問題。以透明粘稠硅樹脂為原料，采用多種硅氧烷復(fù)配為交聯(lián)劑，另加入混合催化劑和復(fù)配阻燃劑，最后加入芳烴溶劑，制得一種表干時間短且阻燃性能達(dá)到UL94 V0，透光率超過90%的高透明有機(jī)硅涂層，滿足了在實際應(yīng)用中電路板生產(chǎn)線涂覆的要求[3]。

有機(jī)硅超疏水性薄膜具有防水、自清潔、防霧和防腐蝕等許多獨特的表面性能[4-7]，在建筑工業(yè)、汽車行業(yè)、金屬防腐行業(yè)和生物醫(yī)學(xué)行業(yè)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。以石油醚溶解未固化的脫肟型硅酮膠制得溶液，在玻璃片表面采用浸漬提拉法形成涂膜，該涂膜經(jīng)450 ℃溫度熱處理1 h后其可見光透過率超過85%，與水的接觸角達(dá)160°，滾動角小于2°，證明此涂膜具有良好的透光率和疏水性[8]。以疏水納米SiO2和中性硅酮結(jié)構(gòu)膠為主要原料，采用噴涂的方法在玻璃表面制備出超疏水的透明有機(jī)硅膠復(fù)合涂層，該涂層水接觸角可達(dá)169.8°，透光率可達(dá)為82.9%，疏水性較前者好，但透光性較前者稍差[9]。

有機(jī)硅硬質(zhì)涂料大多具有硬度高、耐磨、透明、耐輻射、低溫不脆化和耐高溫的性質(zhì)，目前主要應(yīng)用于樹脂鏡片的耐磨涂料。利用溶膠-凝膠法研制了一種可應(yīng)用于有機(jī)玻璃鏡片表面保護(hù)的有機(jī)硅涂料，該涂料是將硅烷偶聯(lián)劑（KH-560）、鈦酸酯和正硅酸乙酯3種助劑進(jìn)行共水解，經(jīng)過熱固化后，此涂料的透過率可達(dá)90%以上，硬度達(dá)到了ShoreA6，耐熱性較好，且基材有較好的附著性，綜合性能優(yōu)良[10]。另外，將有機(jī)硅作為成膜劑，乙醇為溶劑，納米氧化銻錫（ATO）漿料為隔熱劑，制備了透明的有機(jī)硅納米ATO隔熱涂料，該涂料對玻璃粘接性良好，隔熱溫差可達(dá)12～15 ℃，可見光透過率在80%以上，該涂層既不影響玻璃的透光性，又起到了隔熱的作用[11]。

2 密封膠

單組分室溫硫化的有機(jī)硅密封膠具備優(yōu)異的耐低溫性、耐熱性、耐老化性以及電絕緣性，且較雙組分產(chǎn)品使用方便，因而在電子、機(jī)械、建筑、道路以及化工等各個領(lǐng)域中的應(yīng)用越來越廣泛[12-13]。按照其縮合反應(yīng)脫去小分子種類的不同，可將市售的透明膠分為脫醇、脫肟、脫酸型透明膠3種類型，其中脫酸型透明膠主要應(yīng)用在水族館玻璃的粘接密封中;脫肟型在其固化過程中釋放的小分子丁酮肟是一種溶劑，其對銅、PC等材料有微小腐蝕，所以主要應(yīng)用于建筑行業(yè);而脫醇型縮合釋放出的低分子醇無味、對金屬幾乎沒有腐蝕性、粘接性較好且固化速度可調(diào)，因而其應(yīng)用范圍更廣[14]。將烷氧基封端的聚硅氧烷作為基礎(chǔ)聚合物，配合除水劑和自制有機(jī)鈦催化劑制得了一種脫醇型透明密封膠，該密封膠解決了傳統(tǒng)脫醇密封膠貯存性能差的問題，試驗中還發(fā)現(xiàn)由于體系中烷氧基封端的聚硅氧烷本身就有交聯(lián)活性，所以交聯(lián)劑對此密封膠的整體性能影響不大;而偶聯(lián)劑的選擇對其粘接性起到了決定性的作用[15]。以107硅橡膠為基膠，乙烯基三甲氧基硅烷為交聯(lián)劑，有機(jī)錫絡(luò)合物為催化劑，添加白炭黑補(bǔ)強(qiáng)填料及其他助劑，研制了一種新型的透明單組分脫醇硅酮密封膠，其室溫貯存期可超過9個月，廣泛應(yīng)用于電子電器、建筑物及汽車配件的粘接及密封[16]。以α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷為基膠，配以混合交聯(lián)劑，用疏水氣硅作為補(bǔ)強(qiáng)填料，從而制得脫肟型透明密封膠，并研究了基膠粘度、交聯(lián)劑種類、氣硅用量對膠性能的影響[17]。研究了不同偶聯(lián)劑對脫肟型透明膠的粘接情況，發(fā)現(xiàn)偶聯(lián)劑隨著活性基團(tuán)數(shù)目的增加，粘接性能提高，不同類型偶聯(lián)劑復(fù)配可以達(dá)到更好的粘接效果[18]。通過控制聚硅氧烷的粘度和氣硅用量成功制備一種具有自流平特性，且耐高低溫和耐黃變的脫肟型密封膠，此膠適用于玻璃基材的填縫密封和結(jié)構(gòu)粘接[19]。

相較于傳統(tǒng)的有機(jī)硅透明膠，新型改性的透明密封膠也開始嶄露頭角，其中有機(jī)硅改性聚醚密封膠繼承了硅酮和聚氨酯彈性密封膠的優(yōu)點，因而發(fā)展迅速[20-22]。以端硅烷基聚醚為基礎(chǔ)聚合物，氣相法白炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)填料與觸變劑，并采用有機(jī)錫類催化劑制備得到了一種性能優(yōu)異的透明改性膠，該膠透明度高（2 mm厚膠片透光率便可達(dá)86%）、耐候性好、高抗形變位移能力，且具有較好的粘接性，是一種新型的環(huán)境友好型材料。以經(jīng)硅烷改性的聚氨酯（SPU）預(yù)聚體為基礎(chǔ)聚合物、氣相白炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)填料，制備得到一種透明的SPU密封膠，其綜合性能優(yōu)于傳統(tǒng)單一的透明硅酮和聚氨酯密封膠[24]。

3 灌封膠

加成型有機(jī)硅灌封材料由于在固化時無小分子物質(zhì)放出，因而較縮合型硅橡膠更加清潔環(huán)保，并且其收縮率極低，交聯(lián)結(jié)構(gòu)易調(diào)控，應(yīng)力小，較易制得高純度、高透明以及阻燃的產(chǎn)品。另外，其在使用時無腐蝕性、流動性好、固化條件溫和，具有工藝簡單、快捷、高效節(jié)能的優(yōu)點，被研究者們一致認(rèn)為是具有發(fā)展前途的新型電子工業(yè)用材料[25-32]。目前，有機(jī)硅透明灌封膠的應(yīng)用研究受到越來越多的關(guān)注。對多種加成型透明有機(jī)硅材料進(jìn)行電纜插座尾端封裝的工藝試驗，確定了適合電纜插座尾端密封的透明有機(jī)硅灌封膠[29]。用乙烯基硅樹脂、含氫硅油與四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷（偶聯(lián)劑）在鉑金催化劑的條件下進(jìn)行加成反應(yīng)，制得無色透明的有機(jī)硅電子絕緣灌封膠，該膠耐熱性良好且透光率高達(dá)95%，可作為對透光性要求高的電子元器件的灌封材料[30]。通過對乙烯基硅油和含氫硅油的結(jié)構(gòu)特性，同補(bǔ)強(qiáng)填料體系的相容性和增粘劑的種類等進(jìn)行研究，制備出同時兼具力學(xué)、光學(xué)和粘接性能的有機(jī)硅灌封膠，通過加入納米氧化鋁得到了具有導(dǎo)熱性的透明有機(jī)硅灌封膠[31]。通過向加成體系中引入偶聯(lián)劑制得一種可室溫固化且具有一定粘接力的加成型灌封膠[32]。通過添加自制增粘劑、納米導(dǎo)熱填料以及含乙烯基MQ硅樹脂的補(bǔ)強(qiáng)劑，制得一種加成型透明導(dǎo)熱灌封膠[33];將五氧化二銻與改性氮化鋁引入到透明灌封膠中，制備了一種透明阻燃導(dǎo)熱灌封膠[34]。通過調(diào)節(jié)乙烯基硅油與含氫硅油比例制得一種有機(jī)硅灌封透明凝膠，可用于精密電子元器件或者透明度及復(fù)原要求高的模塊電源和線路板的灌封保護(hù)[35]。

與大多數(shù)加成型有機(jī)硅相比，縮合型有機(jī)硅灌封膠具有室溫固化的優(yōu)點，因而關(guān)于縮合型灌封膠的研究也逐漸開展起來了。采用合成補(bǔ)強(qiáng)劑的方法使灌封膠室溫硫化后形成一個超大型三維立體骨架結(jié)構(gòu)，有效的提高了該灌封膠的機(jī)械性能和光學(xué)性能，可應(yīng)用在電子元器件、精密水表或電表中的澆注與密封[36]。通過在A組分中加入水和多元醇提高了縮合型灌封膠的固化深度，同時加入補(bǔ)強(qiáng)填料硅樹脂提高了灌封膠的強(qiáng)度，制得了一種可深度固化、透明的雙組分縮合型有機(jī)硅膠粘劑[36]。

4 結(jié)語

（1）目前我國有機(jī)硅透明材料的發(fā)展有了較快的速度，應(yīng)用領(lǐng)域也越來越廣泛在，但市售產(chǎn)品與國外產(chǎn)品相比，產(chǎn)品種類較為單一;

（2）縮合型透明有機(jī)硅粘接性能優(yōu)異，且室溫固化，使用方便;但其完全固化速度較慢，深度固化能力差，研發(fā)一種可以深度快速固化的室溫膠將有更大的市場;

（3）加成型透明有機(jī)硅固化速度快，適合深度固化以及面與面的貼合，但目前存在粘接性能差，為提高其粘接力還常常需要加熱固化，這很難滿足一些工藝條件，因此提升加成型硅膠室溫固化的粘接力是未來的發(fā)展方向;（4）通過使用環(huán)氧改性有機(jī)硅單體的方法來提高有機(jī)硅的粘接力及強(qiáng)度，此種方法擴(kuò)展了透明有機(jī)硅材料的應(yīng)用領(lǐng)域，不過也存在工藝不夠成熟，成本較高的缺點;但是，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，未來會有很大的市場。

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