某軌道車輛用單組分聚氨酯膠氣味研究

魏培欣 宗艷 李斌斌 張國旺 張?zhí)m蘭 張玉 王詠祥

摘 要：以某軌道車輛用單組分聚氨酯膠為研究對象，考察了篩選的重點(diǎn)氣味物質(zhì)濃度與氣味強(qiáng)度的定量關(guān)系。研究表明，單組分聚氨酯膠固化6、12 h，以及1、7、14、21 d后的重點(diǎn)氣味物質(zhì)均為丙醛，其氣味強(qiáng)度與濃度（濃度對數(shù)）間呈現(xiàn)非線性的自然對數(shù)關(guān)系（線性關(guān)系）?；谏鲜瞿Ｐ偷玫降念A(yù)測氣味強(qiáng)度與實(shí)際氣味強(qiáng)度結(jié)果偏差均較小（0%～3.4%），說明該方法準(zhǔn)確度高。此外，基于模型計(jì)算得到的合格稀釋倍數(shù)（10.4），能快速實(shí)現(xiàn)樣品3級氣味強(qiáng)度限值的篩選。

關(guān)鍵詞：軌道車輛;單組分聚氨酯膠;氣味強(qiáng)度;特征曲線;合格稀釋倍數(shù)

中圖分類號：TQ443.4+32?????? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1001-5922（2022）01-0027-05

Study on olfactory of one-component polyurethane adhesive used in a railway vehicle

WEI Peixin1，ZONG Yan1，LI Binbin1，ZHANG Guowang1，ZHANG Lanlan2，ZHANG Yu2，WANG Yongxiang2

（1.CRRC Nanjing Puzhen Co.，Ltd.，Nanjing 210031，China;

2.Guangzhou GRG Metrology & Test Co.，Ltd.，Guangzhou 510656，China）

Abstract：Taking a one-component polyurethane adhesive for rail vehicle as the research object，the quantitative relationship between the concentration of selected single key odor substance and odor intensity was investigated.The results showed that the key odorant of one-component polyurethane adhesive after curing for 6 h，12 h，1 d，7 d，14 d and 21 d were all propionaldehyde，and the relationship between odor intensity and concentration（logarithm of concentration）showed nonlinear natural logarithm relationship（linear relationship）.Based on the above model，the deviation between the predicted odor intensity and the actual odor intensity was only 0%～3.4%，which indicated that the method had high accuracy.In addition，based on the qualified dilution multiple（10.4）calculated by the model，the screening of grade 3 odor intensity limit of the sample could be quickly achieved.This method has good practical guiding significance.

Key words：railway vehicle;one-component polyurethane adhesive;odor intensity;behavior curve;qualified dilution multiple

聚氨酯膠粘劑以其優(yōu)良的粘接性、彈性和柔韌性等功能，而廣泛用于軌道車輛生產(chǎn)過程[1-2]。但由于其使用了較多的溶劑、增塑劑等化學(xué)物質(zhì)，不可避免地釋放出一些揮發(fā)性物質(zhì)，從而影響了車內(nèi)空氣質(zhì)量[3-4]。

目前，軌道交通行業(yè)尚未頒布國家氣味標(biāo)準(zhǔn)，主要參考汽車標(biāo)準(zhǔn)VDA 270[5]對車內(nèi)部件/材料進(jìn)行主觀氣味評價(jià)，并常以3級氣味強(qiáng)度（有明顯氣味，但無不適感）作為樣件合格的限值要求。但是，該方法一方面無法準(zhǔn)確知悉主要的惡臭物質(zhì)，從而不能進(jìn)行有效的溯源及整改;另一方面可能會(huì)對長久從業(yè)人員造成身體上的傷害。有學(xué)者利用GC-O嗅辨法對車內(nèi)氣味進(jìn)行溯源[6]，但是該法周期長、費(fèi)用高，且對嗅辨員素質(zhì)要求極高;利用閾稀釋倍數(shù)對樣品氣味進(jìn)行了定性評價(jià)，發(fā)現(xiàn)其與VDA 270評價(jià)結(jié)果有很好的一致性[7]，但未進(jìn)一步探究二者的定量關(guān)系。

為此，本文選取軌道車輛常用的某單組分聚氨酯膠粘劑為研究對象，將袋式法[8]、主觀氣味評價(jià)和氣味活度值[9]相結(jié)合，建立了膠粘劑氣味等級的預(yù)測模型，并進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了合格氣味樣品的快速篩選。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

丙醛（純度99.5%，Sigma-Aldrich公司）。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（7890B/5977B型，美國安捷倫公司）;熱解析脫附系統(tǒng)（maekes TD100-Xr型，美國安捷倫公司）;精密電子分析天平（X205BDU型，瑞士Mettler Toledo公司）。

1.2 試樣制備

取（5±0.1）g單組分聚氨酯膠粘劑均勻涂抹在10 cm×10 cm的鋁箔上形成膠膜，室溫分別固化6、12 h及1、7、14、21 d后對揮發(fā)性有機(jī)化合物（Volatile Organic Compounds，簡稱VOCs）采用袋式法[8]測試。

1.3 試驗(yàn)方案

（1）利用袋式法[8]對各固化階段的單組分聚氨酯膠樣品進(jìn)行VOCs測試，測試完畢后參照VDA 270[5]進(jìn)行主觀氣味評價(jià);（2）利用計(jì)算的氣味活度值[9]從分析的VOCs全譜中篩選出單組分聚氨酯膠樣品中的重點(diǎn)氣味物質(zhì)，并基于不同濃度下的重點(diǎn)氣味物質(zhì)氣味強(qiáng)度結(jié)果，建立其氣味強(qiáng)度-濃度（濃度對數(shù)）特征曲線;（3）基于上述特征曲線得到單組分聚氨酯膠樣品的預(yù)測氣味強(qiáng)度，并與實(shí)際氣味強(qiáng)度進(jìn)行比較，驗(yàn)證特征曲線的準(zhǔn)確性;（4）利用驗(yàn)證后的預(yù)測模型應(yīng)用于合格氣味樣品的快速篩選。

1.4 試驗(yàn)方法

（1）袋式法VOCs測試和全譜分析：將單組分聚氨酯膠樣品密封于10 L聚四氟乙烯袋中，充入純度為99.999%的5 L氮?dú)猓瑓⒖糏SO 12219-1[12]標(biāo)準(zhǔn)要求在25 ℃平衡16 h后進(jìn)行測試，并進(jìn)行VOCs全譜分析;

（2）主觀氣味評價(jià)：選取8名合格的嗅辨員，參照VDA 270[5]（見表1）對袋內(nèi)空氣進(jìn)行主觀氣味評價(jià)（每0.5一個(gè)級差），氣味等級取各嗅辨員的平均值;

（3）重點(diǎn)氣味物質(zhì)樣品制備：向干凈無異味的10 L聚四氟乙烯袋內(nèi)注入3 μl純標(biāo)物，并充入5 L高純氮?dú)?，?5 ℃加熱2 h后冷卻至室溫，作為原臭。利用針筒抽取一定量的原臭打入新的10 L聚四氟乙烯袋中進(jìn)行逐級稀釋，共制備6個(gè)濃度測試樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 單組分聚氨酯膠樣品中重點(diǎn)氣味物質(zhì)分析

氣味活度值（Odor Activity Value，簡稱OAV）是氣味物質(zhì)濃度與其嗅閾值的比值。它能準(zhǔn)確地評價(jià)單一氣味物質(zhì)對整體氣味的貢獻(xiàn)程度[9]。因此，采用氣味活度值篩選單組分聚氨酯膠樣品中的重點(diǎn)氣味物質(zhì)，忽略O(shè)AV小于1的物質(zhì)，將OAV大于等于1的物質(zhì)作為備選重點(diǎn)氣味物質(zhì)列于表2。

由表2可知，隨著固化時(shí)間的延長，單組分聚氨酯膠樣品中的備選重點(diǎn)氣味物質(zhì)種類不斷減少，且各物質(zhì)的OAV也逐漸降低。其中，各固化時(shí)間段中丙醛的OAV均明顯高于戊醛、乙醛、壬醛和1，2-二氯丙烷的，且其又是典型的惡臭物質(zhì)。故該單組分聚氨酯膠樣品中的重點(diǎn)氣味物質(zhì)為丙醛。

2.2 單組分聚氨酯膠樣品主觀氣味評價(jià)

將上述袋式法測試后的單組分聚氨酯膠樣品按1.4節(jié)方法進(jìn)行主觀氣味評價(jià)，其不同固化階段的氣味強(qiáng)度結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，隨固化時(shí)間的延長，該單組分聚氨酯膠樣品的氣味強(qiáng)度逐漸降低。

2.3 丙醛氣味強(qiáng)度-質(zhì)量濃度（質(zhì)量濃度對數(shù)）特征曲線

按1.4節(jié)方法制備丙醛原臭樣品（質(zhì)量濃度為483.000 mg/m3），并依次按10、30、60、100、300和1 000倍的稀釋倍數(shù)進(jìn)行稀釋，獲得6個(gè)丙醛測試樣品。然后，由8名專業(yè)的嗅辨員分別對上述測試樣品進(jìn)行主觀氣味評價(jià)，測試結(jié)果如表3所示。

分別以質(zhì)量濃度c和質(zhì)量濃度對數(shù)lg c為橫坐標(biāo)，氣味強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制丙醛氣味強(qiáng)度隨質(zhì)量濃度c和質(zhì)量濃度對數(shù)lg c變化的擬合曲線，丙醛氣味強(qiáng)度-質(zhì)量濃度（質(zhì)量濃度對數(shù)lgI）特征曲線如圖2所示。

由圖2可知，在質(zhì)量濃度0.483～48.300 mg/m3內(nèi)，丙醛的氣味強(qiáng)度與質(zhì)量濃度c、質(zhì)量濃度對數(shù)lg c間分別呈現(xiàn)非線性的自然對數(shù)關(guān)系和線性關(guān)系，即y=2.284 5+0.441 0 ln（x+0.040 9）和y=2.303 8+0.999 0x，符合韋伯費(fèi)希納定律（即人的嗅覺感知與氣味物質(zhì)的刺激量成正比）[11]，且相關(guān)性良好。很明顯，在上述范圍內(nèi)，隨著丙醛質(zhì)量濃度的增加，氣味強(qiáng)度增強(qiáng)。

2.4 特征曲線的驗(yàn)證

為了驗(yàn)證上述特征曲線與單組分聚氨酯膠樣品實(shí)際主觀氣味評價(jià)的匹配性，將表2中丙醛的質(zhì)量濃度依次帶入關(guān)系式中，得到相應(yīng)的預(yù)測氣味強(qiáng)度（見表4）。

由表4可知，單組分聚氨酯膠樣品各固化時(shí)段的預(yù)測氣味強(qiáng)度與實(shí)際氣味強(qiáng)結(jié)果偏差均較?。?%～3.4%），說明利用上述特征曲線能很好的對單組分聚氨酯膠樣品進(jìn)行氣味強(qiáng)度預(yù)測。

2.5 拓展應(yīng)用

3級氣味強(qiáng)度（有明顯氣味，但無不適感）通常被企業(yè)定義為材料合格的限值要求，2級氣味強(qiáng)度（有氣味，但無不適感）則為樣品感知與否的感知閾值。通過圖2可得到對應(yīng)氣味強(qiáng)度的單組分聚氨酯膠樣品質(zhì)量濃度分別為5.025、0.484 mg/m3?；趦烧哔|(zhì)量濃度的比值可計(jì)算出單組分聚氨酯膠樣品的合格稀釋倍數(shù)[12]，即對某單組分聚氨酯膠氣體樣品稀釋10.4倍后進(jìn)行主觀氣味評價(jià)。如果氣味強(qiáng)度為可識別，則原氣體質(zhì)量濃度將大于5.025 mg/m3（3級濃度），否則原氣體質(zhì)量濃度低于5.025 mg/m3。據(jù)此，可幫助實(shí)驗(yàn)人員快速判斷樣品氣味是否滿足管控要求，同時(shí)避免了因直接嗅辯高濃度惡臭物質(zhì)而對人體產(chǎn)生危害。

3 結(jié)語

本文選取某軌道車輛用單組分聚氨酯膠為研究對象，利用袋式法、主觀氣味評價(jià)和氣味活度值進(jìn)行氣味定性和定量研究，結(jié)果表明：各固化階段后的單組分聚氨酯膠樣品中的重點(diǎn)氣味物質(zhì)均為丙醛，該物質(zhì)的氣味強(qiáng)度與濃度、濃度對數(shù)間分別呈現(xiàn)非線性的自然對數(shù)關(guān)系和線性關(guān)系，即y=2.284 5+0.441 0 ln（x+0.040 9）和y=2.303 8+0.999 0x，相關(guān)性良好;同時(shí)，利用上述模型得到的單組分聚氨酯膠樣品預(yù)測氣味強(qiáng)度與實(shí)際氣味強(qiáng)結(jié)果偏差均較小（0%～3.4%），說明利用上述特征曲線能很好的對單組分聚氨酯膠樣品進(jìn)行氣味強(qiáng)度預(yù)測。此外，基于3級氣味強(qiáng)度與2級氣味強(qiáng)度濃度比值得到合格稀釋倍數(shù)（10.4），實(shí)現(xiàn)了合格氣味樣品的快速篩選，為主機(jī)廠和供應(yīng)商管控產(chǎn)品環(huán)保性能提供了指導(dǎo)。

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