新型生物基尼龍56的合成工藝研究進(jìn)展及前景展望

＊魏香 馬晟博 湯振棋 林小琳 梁仕浪 馬安書 史長(zhǎng)吏

（沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院 遼寧 111000）

引言

尼龍?jiān)谖宕蟛牧现邪缪葜匾巧?，無論是在軍用裝備、高檔紡織還是汽車材料等領(lǐng)域都發(fā)揮著潛移默化的作用，例如：降落傘、窗簾、緊身衣等[1]。

調(diào)查發(fā)現(xiàn)尼龍的世界產(chǎn)量在700萬噸以上，其中中國(guó)就消費(fèi)了30%，迄今為止將尼龍行業(yè)轉(zhuǎn)變?yōu)榭沙掷m(xù)發(fā)展行業(yè)是全人類共同追求的理想。隨著石油資源日益枯竭，2001年中國(guó)就把目光集中在尋找一種核心原料用來替代尼龍中的二元胺，上海凱賽公司2011年小有成就，利用生物基二元胺產(chǎn)業(yè)化這一創(chuàng)新技術(shù)，并結(jié)合綠色環(huán)保理念，運(yùn)用天然淀粉作為原料，把國(guó)外對(duì)國(guó)內(nèi)二元胺產(chǎn)品的市場(chǎng)壟斷徹底打破，不僅有助于環(huán)境，而且縮小成本。

尼龍56與尼龍66物理性能相似，但在某些性能方面更優(yōu)勝于尼龍66，中國(guó)有些公司系統(tǒng)地研究了尼龍56的生產(chǎn)工藝技術(shù)及合成路線，對(duì)卷繞、紡絲設(shè)備也有涉獵，相信不久的將來尼龍56在服裝及產(chǎn)業(yè)紡織品的發(fā)展前景不可限量[2]。

此外其先進(jìn)性還展現(xiàn)在綠色環(huán)保領(lǐng)域，符合當(dāng)今時(shí)代可持續(xù)發(fā)展的趨勢(shì)與潮流，全面開發(fā)尼龍56工業(yè)生產(chǎn)規(guī)?；?、產(chǎn)業(yè)化勢(shì)在必行，同時(shí)帶動(dòng)國(guó)內(nèi)企業(yè)纖行業(yè)的科學(xué)技術(shù)進(jìn)步和產(chǎn)品的升級(jí)換代。

1.新型生物基尼龍56研發(fā)背景

塑料現(xiàn)如今被大量的用于日常生活生產(chǎn)等眾多領(lǐng)域，因其具有諸多優(yōu)良特性，比如耐腐蝕、強(qiáng)度高、易加工等[3]，但塑料的生產(chǎn)離不開石油，現(xiàn)代社會(huì)對(duì)塑料的需求量不斷上漲，導(dǎo)致石油消耗量同比增長(zhǎng)，隨之而來的是產(chǎn)生大量CO2，CO2等溫室氣體的排放無形中加重了全球變暖等環(huán)境問題。

如今，環(huán)境保護(hù)是全球各個(gè)國(guó)家共同關(guān)注的對(duì)象，我國(guó)現(xiàn)在迫切需要新型可降解材料來緩解環(huán)境惡化問題，而使用新型可再生材料來取代傳統(tǒng)石油產(chǎn)物是重要方式之一。

聚乳酸就是一種典型的環(huán)保材料，植物進(jìn)行無氧酸，從植物中提取成分，通過化學(xué)反應(yīng)亦可產(chǎn)生乳酸，再人為進(jìn)行聚合，通過一定技術(shù)手段生產(chǎn)出對(duì)環(huán)境危害較低的可持續(xù)性材料[4]。但聚乳酸也不盡完美，聚乳酸的缺點(diǎn)在于熔點(diǎn)不高，僅有190℃，故難以在高溫條件下使用，這成為聚乳酸被進(jìn)一步應(yīng)用的一大阻礙。而尼龍材料則彌補(bǔ)了聚乳酸不耐高溫這一缺陷，其中尼龍66使用最為廣泛，它占全球每年生產(chǎn)的600萬噸聚酰胺的近九成，除了可以同聚乳酸一樣在包裝領(lǐng)域進(jìn)行使用，還可應(yīng)用在航空航天、汽車制造以及化妝品領(lǐng)域，亦可作為膠粘劑[5]。

就目前技術(shù)來看，世界范圍內(nèi)還沒有通過生物法來制備己二胺的文獻(xiàn)，所以為了生產(chǎn)的需要，必須通過傳統(tǒng)的方式，用石油制備己二胺，從粗原油中提取制備己二胺的原料（如部分芳香族化合物或碳?xì)浠衔铮?，再將制備好的己二胺按照一定摩爾量與己二酸進(jìn)行混合配制，使其發(fā)生聚合反應(yīng)，可得到產(chǎn)物尼龍66。但開發(fā)石油對(duì)環(huán)境的破壞以及石油本身的不可再生性成為了又一個(gè)難題，最好的辦法是找到可用生物法生產(chǎn)的材料避免石油的消耗，之后科學(xué)家將目光放在己二胺身上，研究發(fā)現(xiàn)，戊二胺是己二胺的同系物，又稱尸胺，可由賴氨酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成，可作為很好的替代品，又可通過生物法使用微生物來合成，之后便可通過戊二胺與己二酸共聚，形成尼龍56。尼龍56可在高溫條件下使用[6]，且彌補(bǔ)了尼龍66需要用石油作為原料的缺陷，這是一種可持續(xù)發(fā)展型的生物材料，極為環(huán)保，前景較好。

2.生物基纖維尼龍56的結(jié)構(gòu)及優(yōu)勢(shì)

(1)尼龍56的結(jié)構(gòu)

尼龍學(xué)名聚酰胺纖維，又為錦綸，英文簡(jiǎn)稱PA，是在大分子鏈上含有若干酰胺基團(tuán)重復(fù)單元的一類熱塑性高分子材料，分為三大類，其中包括脂肪族聚酰胺、脂肪芳香族聚酰胺和芳香族聚酰胺。目前，尼龍6（Nylon6）和尼龍66（Nylon66）得到了廣泛應(yīng)用，約占聚酰胺總產(chǎn)量的90%以上[7]。

(2)尼龍56的優(yōu)勢(shì)

新型生物基尼龍56無論是在物理性能還是化學(xué)性能都展現(xiàn)出極大的優(yōu)勢(shì)，如洗可穿、免燙、化學(xué)穩(wěn)定、縮水率小、尺寸穩(wěn)定性良好、耐氣候性高。而且，用其制成的紡織面料強(qiáng)度高、彈性好、耐用、耐磨、比重小、不易蟲蛀，深受廣大消費(fèi)者喜愛。

3.生物基纖維尼龍56的合成路線及物理性能

(1)尼龍56的合成路線

尼龍56是由來源于賴氨酸脫羧產(chǎn)物戊二胺和石油基己二酸聚合而成，戊二胺與己二胺為同系物，以淀粉為原料，采用生物法合成的戊二胺可以代替己二胺用來合成生物基錦綸56[8-12]。此方法排放溫室氣體更少，石油資源更節(jié)約。圖1是尼龍56的合成路線。

圖1 尼龍56的合成路線

(2)尼龍56的物理性能

①尼龍56的密度為1.14g/cm3，滌綸的密度為1.4g/cm3，以尼龍56為材料制備，能夠使軍備物資及軍需裝備減重18%。

②尼龍56具有優(yōu)異吸濕排干性能，其飽和吸水率能夠達(dá)到14%，超過同階段滌綸以及其他尼龍系列的飽和吸水率，使穿著舒適度也大大增強(qiáng)。

③在75℃時(shí)滌綸材料會(huì)從高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)，65℃時(shí)尼龍66材料會(huì)從高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)，而尼龍56的轉(zhuǎn)變溫度會(huì)更低于尼龍66，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于在75℃出現(xiàn)玻璃化的滌綸。故在一些低溫極寒地區(qū)，如高原環(huán)境，穿著使用尼龍56材料制成的服裝，衣物不會(huì)變脆變硬，不會(huì)影響行動(dòng)，這一材料大大增加了衣物耐低溫的可能性。

④軍人作戰(zhàn)、訓(xùn)練時(shí)需要身穿專業(yè)作訓(xùn)服，而這種衣物對(duì)服裝材料的耐磨和牢固性要求很高，從材料強(qiáng)度方面，尼龍56的性能與尼龍66十分接近，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于滌綸，使用這種材料，能夠有效延長(zhǎng)作訓(xùn)服的使用壽命。

⑤衣物舒適度方面，使用尼龍56制作而成的衣物柔軟度與羊毛制造的衣物接近，故可在一定限度內(nèi)使用尼龍56替換滌綸與羊毛混織面料，這樣既能夠在保證舒適度同時(shí)，降低衣物含毛量，進(jìn)而降低制作成本。

⑥冬季衣物容易出現(xiàn)靜電問題，由于尼龍56的吸濕性，因此它具有極強(qiáng)的抗靜電能力，大大提升了人們穿著的舒適感。

⑦通過對(duì)尼龍56的應(yīng)用開發(fā)，極大的改善了面料的彈性，抗寒性，柔韌性等，提升了產(chǎn)品附加值。

4.生物基纖維尼龍56的合成工藝

(1)熔融聚合

生物基尼龍56常常采用熔融聚合的方法來確保反應(yīng)高效快速的進(jìn)行，其條件是需要單體和聚合物在熔點(diǎn)以上進(jìn)行，熔融聚合和本體聚合兩者相比較而言，前者制得的產(chǎn)物更為純凈，分離提純的操作更為簡(jiǎn)單。但是有一不足，在反應(yīng)過程中需要控制溫度，防止溫度過高所引發(fā)的單體酸產(chǎn)生脫羧現(xiàn)象。其次高溫會(huì)使胺揮發(fā)成氣體，會(huì)造成產(chǎn)物分子量低于理論值的結(jié)果。

為了最大限度的減少單體的揮發(fā)，通常在準(zhǔn)備工作時(shí)要維持容器內(nèi)有一定的壓力，促使熔融聚合的反應(yīng)方向向正方向移動(dòng)；在熔融后期階段，需要維持抽空減壓狀態(tài)，目的是使反應(yīng)生成的副產(chǎn)物被及時(shí)排除。

除此之外，聚合物的分子量因其在產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，固相縮聚后鏈段還可做自由運(yùn)動(dòng)，以至于還有進(jìn)一步上升的空間。

(2)溶液聚合

一般情況下ω-氨基酸系列尼龍和內(nèi)酰胺系列尼龍?jiān)谌芤褐蟹謩e由自縮聚及開環(huán)聚合來合成；就比如說工業(yè)上大多數(shù)采用水解聚合的方法生產(chǎn)尼龍56或者尼龍66，純已內(nèi)酰胺自身無法進(jìn)行聚合，在反應(yīng)中需要加入少量的引發(fā)劑（如水、酸、耐綸單體鹽等物質(zhì)）才可以發(fā)生聚合反應(yīng)。

已內(nèi)酰胺在高溫下水解開環(huán)，其中水為最主要的引發(fā)劑，加入水量的多少可以決定反應(yīng)的快慢，加熱到一定的高溫下可使己內(nèi)酰胺進(jìn)行水解，最終反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)低分子化合物的含量也由加入引發(fā)劑的量決定，反應(yīng)結(jié)束后可產(chǎn)生6-氨基己酸。而為了增加水解開環(huán)速率，一般情況下我們會(huì)向溶液中加入羧酸，使反應(yīng)加速。已內(nèi)酰胺逐步加成于線型分子的末端氨基，形成高分子鏈和線型分子間氨基與羧基的縮聚反應(yīng)占有絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)。

反應(yīng)末期有可能發(fā)生眾多平衡反應(yīng)，這種方式所需條件較少，要求的反應(yīng)溫度不高，且副反應(yīng)較少。

(3)界面聚合

該聚合過程中，溶解兩種單體于水和有機(jī)溶劑，進(jìn)而于界面進(jìn)行聚成縮合反應(yīng)。其中，室溫下反應(yīng)進(jìn)行的條件現(xiàn)象是界面反應(yīng)速率的加快，若此則說明其沒有高的條件限制于對(duì)端基等摩爾比，無過多副產(chǎn)物。

例如，在室溫條件下，尼龍56的界面聚合反應(yīng)中為了控制反應(yīng)物的生成可在水相中加入適量的堿，堿的含量會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生一定的影響，若加入堿的量太少，產(chǎn)生的副產(chǎn)物就不能完全被中和，使其和胺結(jié)合成鹽，促使反應(yīng)速率大打折扣。若加入的堿的量太多，二酰氯將水解成羧酸或單酰氯物質(zhì)，也會(huì)導(dǎo)致聚合速度減慢。不過堿過量的成本較高，工業(yè)化生產(chǎn)不推薦此種方法。

合成尼龍56也可結(jié)合以上兩種或兩種以上方法，即在溫度極低，水量充足的階段可以先用水溶液縮聚，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，系統(tǒng)內(nèi)的溫度會(huì)慢慢升高，這時(shí)就可以轉(zhuǎn)換為溶液縮聚，前提需保持容器內(nèi)具有一定的壓力。

當(dāng)溫度達(dá)到聚合物熔點(diǎn)最大限度以上時(shí)，利用熔融縮聚，通過減壓抽真空的方式脫去副產(chǎn)物小分子，來促進(jìn)反應(yīng)向正向移動(dòng)，增大生成物的產(chǎn)率；倘若聚合物熔點(diǎn)特別高，水溶液縮聚與溶液聚合達(dá)不到預(yù)期要求，則可采用固相聚合法，通過減壓縮聚，以達(dá)到提高分子量的目的。

5.生物基尼龍56的應(yīng)用及前景展望

尼龍56是一種新型的尼龍材料，具有良好的阻燃性、高強(qiáng)度和高吸水性。它的吸水性能與棉花相似，所以尼龍56是一種十分理想的新型化纖材料，可以和尼龍66應(yīng)用于各種紡織領(lǐng)域的基礎(chǔ)產(chǎn)品。相比于尼龍66，尼龍56展現(xiàn)出了自己獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，比如高吸濕性、低溫染色、高氧指數(shù)等特點(diǎn)[13-15]。

同時(shí)，生物基尼龍56纖維針織物經(jīng)久耐用，耐磨性好，有極大可能性取代我國(guó)尼龍66進(jìn)入歐美短纖維地毯市場(chǎng)。

通過多指標(biāo)評(píng)價(jià)分析得出，尼龍56的各項(xiàng)指標(biāo)最適合作為各種紡織衣服方面的材料，乃至于日常所穿衣物（襪子、襯衫、T恤等）都能見到其身影。

此外，尼龍56在內(nèi)衣面料上也有強(qiáng)勁的發(fā)揮，有部分原因是通過研究發(fā)現(xiàn)了該材料本身具有一定的抗菌性，對(duì)于內(nèi)衣或外衣制造的需求恰好適用[16]。

在工程塑料方面，尼龍主要應(yīng)用于汽車領(lǐng)域。在2012年9月，中國(guó)工業(yè)和信息化部對(duì)生物基尼龍56在汽車工業(yè)中的應(yīng)用進(jìn)行了研究，尼龍56由于其獨(dú)特的碳結(jié)構(gòu)，在汽車工業(yè)中具有良好的發(fā)展?jié)摿17]，同時(shí)促進(jìn)了該產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展，使尼龍?jiān)谄嚪墙饘倭悴考膽?yīng)用中遭受到的問題得到了重點(diǎn)解決。尼龍56纖維的玻璃化溫度48℃，低于滌綸和錦綸分別的75℃及52℃，可以看出尼龍56更適合在寒冷和低溫下使用。其次，在吸濕透氣性和可再生方面與其他合成纖維相比更加展現(xiàn)出其極強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，可適用于軍隊(duì)作戰(zhàn)所需裝備及物資。

6.結(jié)束語

生物基尼龍56是以賴氨酸為原料生產(chǎn)的生物基二胺產(chǎn)品，其產(chǎn)業(yè)化打破了國(guó)際上對(duì)二胺產(chǎn)品的控制，增強(qiáng)了尼龍纖維的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

生物基尼龍56具有吸水率高、力學(xué)性能好、天然抗菌等優(yōu)點(diǎn)，是一種可持續(xù)發(fā)展的原材料。在家紡產(chǎn)品、軍用產(chǎn)品等方面有極好的發(fā)展前景，并且在紡織工業(yè)也發(fā)揮著極大的作用。深入開發(fā)新型產(chǎn)品的首要任務(wù)就是解決該材料在某些技術(shù)上存在的問題，深度研究適用于生物基尼龍56的處理方法以達(dá)到最佳結(jié)果。